專利名稱：熱遷移牢固的偶氮染料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有下式的偶氮染料 其中D為除2，4-二硝基-6-乙基磺酰基苯基之外的芳基或雜芳基，A為-CO-或-SO2-，B為任意取代的C1-C4-烷基，R1和R2獨立地為由OH-或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C4-烷基，且R3和R4獨立地為H或CH3，前提是當D為6-硝苯并噻唑基時，A為SO2。
合適的任意取代的C1-C4-烷基B的取代基為Cl、C1-C4-烷氧基、C1-C4-酰氧基、CO2-C1-C4-烷基。
合適的芳基D為取代的式(III)的苯衍生物 其中X1和X5獨立地為H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-SO2-B、-CO2-B、-OH、-CHO或-CO-B，X2和X4獨立地為H、Cl、Br、NO2、或B，X3為H、Cl、Br、-NO2、-CN、-SO2-B、-CO2-B、-CH＝O或B，
B定義同上。
優選的雜芳基D為噻唑(IIIa)、異噻唑(IIIb)、噻吩(IIIc)、噻二唑(IIId)、苯并噻唑(IIIe)、苯并異噻唑(IIIf)，它們的結構式如下 其中X1至X5的定義均同上，X6為H、B、Cl、Br、-SB或-SO2-B，X7為CN、-CO2-B或-CO-B，B定義同上。
優選的式(I)的染料為其中D為下式基團 (IIIc)或 其中X1和X5獨立地為H、Cl、Br、CN、-NO2、-SO2-B或CO2-B，X2和X4獨立地為H、B、Cl或Br，X3為H、B、Cl、Br、-NO2、CN、-CO2-B或-CH＝O，X7為CN、-CO2-B或-CO-B，B定義同上。
特別優選的式(I)的染料為其中D為下式基團 其中X1為H、Cl、Br、CN或NO2，X3為H、CH3、Cl、Br或NO2，X5為H、Cl、Br或CN，A為-SO2-，B為任意氯取代的C1-C4-烷基，特別是氯取代的甲基，R1和R2均為C1-C4-烷基，特別是甲基，R3和R4均為氫。
染料(I)采用常規的方法制備。如，將具有下式的重氮成分D-NH2(VI)其中D定義同上，重氮化并與下式的偶合組分偶合 其中A、B、R1、R2、R3和R4定義均同上。
在無機酸(鹽酸、硫酸、磷酸)或低級脂肪酸(乙酸和/或丙酸)中，-20至20℃溫度條件下，借助于亞硝酸堿金屬鹽、亞硝基硫酸或亞硝酸酯采用常規的方法進行重氮化反應。偶合反應也采用常規的方法進行，優選的方法為向重氮鹽溶液中加入水溶液或分散液或水/醇溶液，如果適宜，加入堿調節反應混合物的pH值為5-7。
制備本發明的下式2，6-二氰基偶氮染料的優選方法， 其中R1至R4、A、B和X2至X4定義均同上，其特征在于，用氰基基團置換常規制備的下式偶氮化合物上的鹵素原子。 其中R1至R4、A、B和X2至X4定義均同上，Hal為鹵素，優選Cl或Br，置換反應本身也是已知的，例如在下面專利文獻中有描述DE 1544563 A(GB1125683)、DE 2456495 A(GB 1479085)、DE 2759103 A(GB 2012799)、DE2846439 A(GB 2034736)、DD 217232(特此引入作為參考)。
接著，在極性有機溶劑或水中，50-100℃下，o，o’-二鹵偶氮化合物與金屬氰化物或氰離子供體化合物反應，待鹵素原子完全被取代后結束反應，采用薄層色譜作為參照，易于檢測反應程度。
特別合適的氰化物為CuCN和Zn(CN)2和具有結構式Men(CuCN)n+1(Me＝Na、K；n＝1～3)的配合氰化物。合適的氰離子前體例如為甲醛肟、氰醇、硝基烷或甲酰胺。
優選的有機溶劑為極性的質子惰性化合物，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、二氯苯等。
特別合適和優選的鹵素/氰基置換的方法是使用氰化銅(I)和氰化鋅的混合物。
雖然重氮成分是已知的，但是其作為偶合組分的前體僅在文獻EP 313918或US 5194598中公開。
但是，這些化合物通過已知的方法易于得到，例如通過將下式的化合物 其中R1至R4定義均同上，與a)下式的酸酐 其中B定義同上，或b)結構式為B-A-Cl(其中B和A的定義同上)的酸性氯化物反應。
式(VII)偶合組分(其中B、R1、R2、R3和R4定義均與式(I)的定義相同，A為SO2)是新的，也是本發明主題的一部分。
這些酰化反應優選在有機溶劑中進行，更優選無水溶劑。水/有機溶劑兩相體系同樣也是合適的。
合適的溶劑實例有非極性溶劑，例如，氯代烴類如二氯甲烷、四氯化碳；芳香溶劑如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯；極性溶劑，例如丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丁撐砜等。
使用有機或無機堿去除產生的鹽酸是有利的。
合適的堿的實例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸氫鈉、乙酸鈉以及胺類如三烷基胺、吡啶、二烷基氨基吡啶、喹啉、二烷基苯胺等。
本發明的染料，通常是分散染料，幾乎不溶于水。它們特別適用于印染合成紡織材料，特別是下列成分的紡織材料二醋酸纖維素和三醋酸纖維素、聚酰胺如聚己撐己二酰二胺、最合適的是芳香聚酯如聚對苯二甲酸乙酯，印染的方法為使用水相或非水相液體或印刷漿料進行印染各種纖維制品的常規印染方法。
該染料也適用于合成紡織材料的熱轉移印刷。
該染料還適用于在合成記錄材料上熱轉移印刷進行光學記錄，例如印刷涂敷聚酯的紙張。
采用新染料在聚酯上形成的深紅至藍色染色表現出了多種良好的牢固性，具有較高的顏色強度、明亮的色彩、特別是極好的熱轉移牢固性。
與最接近的含有6-硝基苯并噻唑重氮組分的已知染料(JP 4725487 A)以及含有2，4-二硝基-6-乙基磺酰基苯基重氮組分的已知染料(JP 4725488 A)相比，本發明的新染料具有更佳的牢固性能。實施例實施例1下式染料的制備 在30分鐘內，向7.3克2-氰基-4-硝基苯胺于30ml丙酸和60ml冰乙酸中的溶液中，在0-5℃條件下滴加8.3ml濃度42％的亞硝基硫酸的硫酸溶液，并不斷攪動。混合物再在0℃下攪拌2小時。
在0℃下，將上述重氮化混合物逐漸加入到16.4克β-氨基丙酸N-(3-甲氧基-3-氧丙基)-N-[3-[(甲基磺酰基)氧基]苯基]-甲基酯和2克氨基磺酸于200ml甲醇中的溶液中，加入冰水使其總體積達到1500ml。攪拌過夜，接著抽吸過濾并洗滌至中性。產率為19.9克。粗產物通過二甲基甲酰胺(DMF)重結晶。λ最大503nm(CH2Cl2)。
該染料染色聚酯成藍紅色，具有較好的牢固性能，特別是具有非常好的熱轉移牢固性能。
所需的偶合組分可通過β-氨基丙酸N-(3-甲氧基-3-氧丙基)-N-[3-[氧基]苯基]-甲基酯與甲基磺酰氯的甲苯溶液在70℃下，在三乙胺存在的條件下反應獲得。
類似的方法也用于制備下文表中所列的具有如下結構式的染料， A為SO2的染料列于表1，A為CO的染料列于表2。表1 表權利要求
1.下式的染料 其中D為除2，4-二硝基-6-乙基磺酰基苯基之外的芳基或雜芳基，A為-CO-或-SO2-，B為任意取代的C1-C4-烷基，R1和R2獨立地為由OH-或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C4-烷基，且R3和R4獨立地為H或CH3，前提是當D為6-硝苯并噻唑基時，A為SO2。
2.權利要求1所述染料，其中D為式(II)的基團 其中X1和X5獨立地為H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-SO2-B、-CO2-B、-OH、-CHO或-CO-B，X2和X4獨立地為H、Cl、Br、NO2、或B，X3為H、Cl、Br、-NO2、-CN、-SO2-B、-CO2-B、-CH＝O或B，和B的定義同權利要求1。
3.權利要求1所述染料，其中D為式(IIIa)至(IIIf)的一個基團 其中X1至X5的定義同權利要求2，X6為H、B、Cl、Br、-SB或-SO2-B，X7為CN、-CO2-B或-CO-B，和B的定義同權利要求1。
4.權利要求1-3任一項所述染料，其中D為下式的基團 其中X1和X5獨立地為H、Cl、Br、CN、-NO2、-SO2-B或CO2-B，X2和X4獨立地為H、B、Cl或Br，X3為H、B、Cl、Br、-NO2、CN、-CO2-B或-CH＝O，X7為CN、-CO2-B或-CO-B，和B的定義同權利要求1。
5.權利要求1所述染料，其中D為下式的基團 其中X1為H、Cl、Br、CN或NO2，X3為H、CH3、Cl、Br或NO2，X5為H、Cl、Br或CN，A為-SO2-，B為任意被氯取代的C1-C4-烷基，特別是氯取代的甲基，R1和R2各自為C1-C4-烷基，特別是甲基，R3和R4均為氫。
6.權利要求1所述染料，具有如下結構式 其中X1、X3和X5的定義同權利要求5。
7.制備權利要求1-6中任一項所述染料的方法，其特征在于將具有下式的重氮組分D-NH2(VI)其中D的定義同權利要求1，重氮化并與下式的偶合組分偶合 其中A、B、R1、R2、R3和R4定義均同權利要求1。
8.下式的化合物 其中B、R1、R2、R3和R4定義均同權利要求1，A為SO2。
9.權利要求1-6中任一項所述染料的用途，用于印染合成紡織材料，特別是二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、聚酰胺和芳香類聚酯。
10.權利要求1-6中任一項所述染料的用途，用于合成紡織材料的熱轉移印刷或在光學記錄方法中合成記錄材料的熱轉移印刷。
全文摘要
本發明涉及一種具有右式的偶氮染料,用于印染合成紡織材料。其中:取代基的定義與說明書相同。
文檔編號C09B29/08GK1261612SQ9912779
公開日2000年8月2日 申請日期1999年12月21日 優先權日1998年12月21日
發明者R·漢普雷希特 申請人:戴斯塔紡織纖維股份有限公司德國兩和公司