專利名稱：環氧粉末涂料用消光固化劑及其制造方法
技術領域：
本發明涉及基于多元羧酸和有機胺生成的鹽在環氧粉末涂料中的應用，及其一種制造方法。
眾所周知，環氧樹脂可用多種固化劑固化，如雙氰胺、多元羧、酰肼、三氟化硼化合物、取代雙氰胺等，但對要求較低光澤的場合則需要特殊的固化劑或其它方法來獲得，通常以下四種方法是常用的a)粉末體系中增加無機填料或加入聚合物汾料，如碳酸鈣、滑石粉或聚四氟乙烯粉等；b)將不同反應活性的粉末進行干混；c)對樹脂進行改性；d)采用含有羧基和胺基宮能固的特殊固化劑來實現。
在上述四種方法中，方法a)會影響噴涂性能，機械性能也難以得到保證。方法b)中涂層的光澤重現性不佳，難以保持均勻穩定光澤的涂膜，在方法c)中樹脂的改性有可能增加成本或降低樹脂的流動性。方法d)是一種常用、有效的降低光澤方法，它可顯著而穩定地降低光澤，是一種應用較廣的有效方法。德國專利Offenlegungss Chrift 2324696中描述了由多元酸和有機胺制成固化劑的方法，它是一種由均苯四甲酸或偏苯三酸與環狀脒生成的單鹽或多鹽。用這種固化劑固化的環氧樹脂具有流動性好，光澤穩定等特點，因此被大量應用，但該類固化劑缺點也是明顯的，如在烘烤過程中易黃變，機械性能差，因此用該固化劑制備白色或淺色粉末涂料受到限制，此外該固化劑在混合系統中光澤對聚酯的依賴性較敏感。
本發明是提供一種環氧粉末涂料用消光固化劑及其制造方法，它是一種含有多元酸和有機胺結構的新型固化劑，以解決烘烤過程中易黃變，機械性能差，光澤對聚酯的依賴性較敏感的問題。
本發明同Offenlegungss Chrift 2324696專利描述的固化劑相比具有以下優點①良好的消光效果，機械性能穩定；②良好的耐烘烤性，易制備白色或淺白粉末涂料；③在混合型消光系統中，光澤對聚酯的敏感性較小，消光效果穩定。
本發明的目的是這樣實現的該消光固化劑由2.2.6.6-四(β-羧乙基)-環已酮或2.2.5.5-四(β-羧乙基)環戊酮和環狀脒或取代雙氰胺生成的鹽。
本發明所使用的環狀脒具有以下結構
以上R代表H，烷基或芳基基團。
R＇同R或辦環烷基、雜環烷基。
R＂為烷基或芳烷基基團。
X代表氫或以下基團。 (R、R＇同上)上述烷撐或烷基基團含有1～12個碳原子，最好1～8個碳原子，環烷基含有4～12個碳原子，最好6～8個，雜環烷基環上可含有一個或多個-N-,-S-或-O-原子，芳基或芳撐基團含有6～12個芳香碳原子，如苯基、萘苯基等。
適用的環狀脒有2-甲基咪唑啉，2.4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-芐基咪唑啉、1.4-苯撐-二咪唑啉。
取代雙氰胺有如下結構 以上R1、R2為H或C1～C4烷基或芳基基團。本發明的特征在于1)該消光固化劑由多元羧酸和環狀脒生成的鹽組成，固化溫度在165～240℃之間；多元酸為2.2.6.6-四(β-羧乙基)-環己酮或2.2.5.5-四(β-羧乙基)環戊酮。
2)該消光固化劑的環狀脒有如下結構 以上R為H，烷基或芳基；R＇同R也可是環焉基或雜環烷基；R＂為烷基及芳香取代烷基或亞芳基；X為H成為 其中R和R＇同上。
3)該消光固化劑由1mol(1摩爾)多元羧酸和1mol(1摩爾)環狀脒反應制作單鹽或雙鹽。
4)其制造方法在于單鹽置備方法是先將2.2.6.6-四(β-羧乙基)-環己酮或2.2.5.5-四(β-羧乙基)環戊酮在極性溶劑中加熱，再加入2-苯基咪唑啉進行反應；所用的極性溶劑有二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、水等。
反應時將多元羧酸溶于或懸浮于極性有機溶劑中在室溫或回流狀態下將環狀脒加入，反應時間視所用溶劑而定。在回流狀態下2～4小時即可完成，常溫下可能需要十幾至幾十小時不等。反應時所用溶劑必須是有極性的，這樣可加快反應，該溶劑還需具有以下的特征，它首先能促使反應完成，其次在室溫下，必須使反應產物沉淀下來。根據本發明，可選用以下有機溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲苯、水等，在這些溶液中反應溫度在30℃～回流溫度下，在室溫下生成的鹽會沉淀出來，母液可通過蒸餾循環使用。生成的鹽可用1.2-環氧化物固化產生消光作用，該環氧化物是由2.2-二(4-羥苯基)-丙烷和環氧氯丙烷反應的加成物其軟化點至少＞40℃，在室溫下必須是固體，1.2-環氧化合物可以是飽和的，也可以是不飽和的，它們可以是脂肪族、環脂族、芳香族或雜環環氧化物，也可以含有其它基團的取代基。但必須在本發明的條件下不發生副反應，如羥基、芳基、醚基等，溴基團也不會引起副反應，因此可以包括其中。在固體環氧樹脂分子中，必須含有大于一個環氧基團，環氧當量在700～1400范圍之間，軟化點為85～110℃。也可使用固體環氧樹脂的混合物，為了獲得均勻一致的涂膜還必須加入流平劑以改善表面狀況。它們可以是一種或多種丙烯酸酯的聚合物。如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯的共聚或均聚物，也可以是硅烷改性的丙烯酯聚合物，流平劑的用量一般為粉末總量的0.5～1.5％，一般為1％。粉末的組分中還可加入其它組份，如顏料和填料，可用的顏填料有二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、滑石粉、立德粉等，填料最好使用超細或微粒型，這樣有助于改善流動性。用本發明的鹽固化環氧樹脂時，用量為樹脂量的9～12％時，在混合系統中固化劑用量應扣除被聚酯消耗的環氧樹脂所需的量。
本發明的方法是在制備粉末過程中，先將相關的樹脂、固化劑、流平劑、填顏料進行充分的物理混合，再通過擠出劑擠出勻化。擠出機出口溫度應控制在90～115℃之間，擠出冷卻后的物粒破碎過篩。一般過180目～200目篩。過篩后的粉末可通過靜電噴滌均勻地涂布到金屬表面上，然后在適當的溫度下烘烤固化，一般烘烤溫度在165～240℃之間，時間10～30分種不等。該固化劑在同樣的烘烤條件下比由PMDA和2-苯基咪唑啉制備的鹽耐烘烤性要好。
下面通過實施例來進一步說明實施例1(本發明的實例)將0.5mol 2.2.6.6-四(β-羧乙基)-環己酮溶于600ml無水乙醇中，并加熱到回流溫度。待酸溶解后加入0.5mol，2-苯基咪唑啉73.1g(溶于200ml乙醇中)，加入后保溫反應3小時，冷卻使鹽沉淀下來，經過濾、洗滌，再放入真空干燥箱中于80℃干燥，得白色細粉。
實施例2(為德國專利實例)將0.5mol均苯四甲酸加入600ml乙醇中，加熱使之溶解在回流溫度下加入0.5mol，2-苯基咪唑啉73.1g(溶于200ml乙醇中)，使之反應3小時，冷卻、過濾、烘干。
上述實施例的應用配比請閱下表 注①E-12環氧樹脂為奉化南海藥化集團有限公司生產，環氧值為0.11～0.125；②TiO2為Dn Pont公司的R902；③402為奉化南海藥化集團有限公司生產的聚丙烯酸酯流平劑；④聚酯樹脂為安徽華佳公司生產的酸價為35mgKOH/g羧基聚酯；⑤光澤測定GB1743-79；⑥沖擊強度試驗按GB1732-79；⑦柔韌性按GB6742-86。
綜上實施例，說明實施例1泛黃性輕微，泛黃性能優于實施例2。因此，本發明具備替代及優于進口同類產品的特性，有推廣和應用的價值。
權利要求
1.環氧粉末涂料用消光固化劑及其制造方法，其特征在于該消光固化劑由多元羧酸和環狀脒生成的鹽組成，固化溫度在165～240℃之間；多元酸為2.2.6.6-四(β-羧乙基)-環己酮或2.2.5.5-四(β-羧乙基)環戊酮。
2.根據權利要1所述的環氧粉末涂料用消化固化劑及其制造方法，其特征在于該消光固化劑的環狀脒有如下結構 以上R為H，烷基或芳基；R＇同R也可是環焉基或雜環烷基；R＂為烷基及芳香取代烷基或亞芳基；X為H為 其中R和R＇同上。
3.根據權利1所述的環氧粉末涂料用消光固化劑及其生產方法，其特征在于該消光固化劑由1mol(1摩爾)多元羧酸和1mol(1摩爾)環狀脒反應制作單鹽或雙鹽。
4.環氧粉末涂料用消光固化劑及其制造方法，其制造方法的特征在于單鹽置備方法是先將2.2.6.6-四(β-羧乙基)-環己酮或2.2.5.5-四(β-羧乙基)環戊酮在極性溶劑中加熱，再加入2-苯基咪唑啉進行反應；所用的極性溶劑有二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、水等。
全文摘要
本發明涉及基于多元羧酸和有機胺生成的鹽在環氧粉末涂料中的應用及其一種制造方法。特點是環氧粉末涂料用消光固化劑由多元羧酸和環狀脒生成的鹽組成,該消光固化劑的固化溫度在165～240℃之間;多元酸為2.2.6.6－四(β－羧乙基)－環己酮或2.2.5.5－四(β－羧乙基)環戊酮;單鹽置備制造方法是先將2.2.6.6－四(β－羧乙基)－環已酮或2.2.5.5－四(β－羧乙基)環戊酮在極性溶劑中加熱,再加入2－苯基咪唑啉進行反應,所用的極性溶劑有二甲基酰胺、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、水等。
文檔編號C09D163/00GK1301796SQ99127708
公開日2001年7月4日 申請日期1999年12月29日 優先權日1999年12月29日
發明者周思聰 申請人:奉化南海藥化集團有限公司