專利名稱：降低表面降解或脫色的抗氧劑化合物及含它的組合物的制作方法
本申請系申請日為1995年7月13日、申請號為95194353.7、發明名稱為“用于防止表面物理及化學降解的、丁基化羥基甲苯的脂肪胺衍生物”的發明專利申請的分案申請。
本發明涉及用于降低多種表面，即織物，因陽光照射而褪色、變色及降解的新型、不弄臟表面、光穩定抗氧劑化合物。所述抗氧劑化合物是山梨酸的衍生物。本發明還涉及含所述抗氧劑化合物的降低表面物理或化學降解的組合物。
衣物、室內和汽車內裝飾織物在陽光曝曬后其顏色受損是全球消費者的有的經歷。例如，對于居住在熱帶和亞熱帶氣候條件下的消費者而言，衣物在干燥和穿戴期間顏色損壞尤為嚴重。盡管產業界已進行了大量的工作，力圖開發，例如室內和車內裝飾物的光穩定表面；開發具有改進光照牢度的染料；采取提高織物染料光照牢度的后處理；以及開發抗褪色的塑料，日曬表面褪色的問題依然存在。
在先有技術中用于各種目的的抗氧劑化合物在技術上是已知。例如Ravichandran等人，Ciba-Geigy公司在
公開日期為6/29/88的EPA273,011中公開了N，N-雙(羥乙基)羥胺酯，它用于使有機材料(即有機聚烯烴、彈性體及潤滑油)對氧化、熱及酸的/降解穩定化。
美國專利第5,081,280號，Takee等，1992年1月14日授權，Yoshitomi Pharmaceutical Industries公司，公開了一種制備用于有機材料抗氧劑的酯化、空間位阻化合物，該化合物反應次數相對減少，褪色性較好。與本發明化合物不同的是，這些化合物不含胺官能團。
美國專利第3,330,859號，Dexter等，授權于7/11/67，Geigy化學公司，公開了用于穩定有機材料的空間位阻酚羧酸酯，所述有機材料是，例如有機聚合物及共聚物、脂族酯類潤滑油、烴類材料例如汽油等。與本發明化合物不同的是、這些化合物不含胺官能團。
美國專利第3,920,729號，Sagawa等，授權于1975年11月18日，Sumitomo化學公司，公開了用于穩定有機物的空間位阻酚酯化異丙醇胺類，所述有機物尤指聚烯烴、鹵化的乙烯基聚合物、鹵化乙烯與聚合化合物的共聚物、丙烯腈、丁二烯及乙烯共聚物，聚胺酯，聚酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯乙烯及天然和合成橡膠。這些化合物在相對于氮原子的β碳原子上連有甲基，提高了熱穩定值，當與聚烯烴混合時，噴霜減少了。
美國專利第4,305,868號，Whceler等，授權于1981年12月15日，Uniroyla，Inc.，公開了作為抗氧劑、用于防有機材料例如合成及天然橡膠、塑料和石油產品氧化降解的空間位阻酚取代的酯雙酰胺(esterbisamide)。
另外，美國專利第4,900,969，Clorox公開了洗滌劑中用于漂白穩定(bleach stability)的抗氧劑。抗氧劑已用于柔軟劑中，以防止織物泛黃及控制臭味(見JP 72/116,783，Kao)。
因抗氧劑化合物價格昂貴，故需選擇使用最有效的化合物，以使在這些化合物配劑時費用盡量低。
然而現已認識到，適用于某些應用場合的抗氧劑并不總在其它應用場合令人滿意，如用于食品(防腐劑)、化妝品(防腐劑)、洗滌時添加的織物柔軟劑組合物、加入干燥機的織物柔軟劑組合物、洗滌劑、織物預處理或噴于織物上使用的產品(spray on products)、硬表面清洗劑(hard surface cleaner)，用于地面覆蓋材料(即地毯，乙烯)的組合物，車內裝飾、室內裝飾，頭發護理產品，乙烯基處理及塑料等方面。
對于織物來說，現已發現可見光對導致衣物染料褪色起相當大的作用。例如，可見光比UV(紫外)-A對褪色的影響更甚，而后者又比UV-B對褪色的影響更甚。與防曬劑相比，抗氧劑可對織物提供更寬的陽光褪色保護，因為抗氧劑效率不依賴于光吸收。
故此，本發明的目的之一在于提供用量少、效率高的抗氧劑化合物，它們能降低各種各樣表面的降解和/或脫色(即日曬褪色)的速率。
所有上述專利及專利申請并入此處，引為參考。
本發明涉及用于降低表面的物理及化學降解或脫色，尤其是多種表面因日曬褪色的新型抗氧劑化合物，其中的抗氧劑化合物為不弄臟表面的光穩定化合物，優選含有至少一種C8-C22烴脂族有機部分，優選含有至少一種C12-C18烴脂族有機部分；其中該抗氧劑化合物為熔點低于約80℃，優選低于約50℃的固體材料；或者在低于約40℃，優選地在約0～25℃為液體。
這些抗氧劑化合物是丁基化的羥基甲苯或山梨酸的衍生物，它們選自
其中每個R1及R3選自羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈丁基、直鏈或支鏈戊基、及其混合物，優選直鏈或支鏈丁基、直鏈或支鏈戊基，及其混合物，更優選叔丁基類；R2是羥基；每個R4及R7選自飽和或不飽和C1-C22烷基、芳基、環烷基(其中間可夾雜有酯、酰胺或醚基)、氫及其混合物，優選的是甲基。每個R5、R6、R8及R9選自飽和或不飽和C1-C22烷基、芳基、環烷基(其中間可夾雜有酯、酰胺或醚)，優選C8-C22烷基，更優選C12-C18烷基，進一步更優選C12-C14烷基，及其混合物；n為1-50，優選1-10，更優選是1；Y為氫或甲基；且Z是氫或甲基。
式I-IV化合物的氨基可為質子化的或者是與R10X季銨化，其中R10是氫、C1-C6烷基、C1-C6羥基烷基，優選C1-C3烷基或羥基烷基，如甲基(最優選)、乙基、丙基、羥乙基等、芐基、及其混合物；且X-為強酸的陰離子，如氯離子、溴離子、硫酸甲酯離子、甲酸根、硫酸根、硝酸根等。
本文所有百分數及比率均以占組合物總重量計。
本發明涉及用于降低表面的物理及化學降解或脫色，尤其是多種表面因日曬褪色的新型抗氧劑化合物，其中的抗氧劑化合物為不弄臟表面的光穩定化合物，優選含有至少一種C8-C22烴脂族有機部分，優選含有至少一種C12-C18烴脂族有機部分；其中該抗氧劑化合物為熔點低于約80℃，優選低于約50℃的固體材料；或者在低于約40℃，優選地在約0～25℃為液體。
這些抗氧劑化合物是丁基化的羥基甲苯或山梨酸的衍生物，它們選自
其中每個R1及R3選自；羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈丁基、直鏈或支鏈戊基、及其混合物，優選直鏈或支鏈丁基、直鏈或支鏈戊基，及其混合物，更優選叔丁基類；R2是羥基；每個R4及R7選自飽和或不飽和C1-C22烷基、芳基、環烷基(其中間可夾雜有酯、酰胺或醚基)氫及其混合物，優選的是甲基。每個R5、R6、R8及R9選自飽和或不飽和C1-C22烷基、芳基、環烷基(其中間可夾雜有酯、酰胺或醚)，優選C8-C22烷基，更優選C12-C18烷基，進一步更優選C12-C14烷基，及其混合物；n為1-50，優選1-10，更優選是1；Y為氫或甲基；且Z是氫或甲基。
式I-IV化合物的氨基可為質子化的或者是與R10X季銨化，其中R10是氫、C1-C6烷基、C1-C6羥基烷基，優選C1-C3烷基或羥基烷基，如甲基(最優選)、乙基、丙基、羥乙基等、芐基、及其混合物；且X-為強酸的陰離子，如氯離子、溴離子、硫酸甲酯離子、甲酸根、硫酸根、硝酸根等。優選地每個R1及R3為直鏈或支鏈丁基及其混合物；R4是甲基；R5選自飽和或不飽和C12-C18烷基；且n為1。
每個R1及R3更優選為叔丁基；R5選自飽和或不飽和C12-C14烷基；且n為1。
本發明特別優選的化合物是2-(N-甲基-N-椰子氨基)乙基3′，5′-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
本發明的抗氧劑化合物表現出光穩定性。“光穩定”意指在約25～45℃的溫度下暴露于日光或者模擬日光下約2-60小時后本發明的抗氧劑不變色。
抗氧劑化合物及自由基清除劑通過首先防止單重態氧及過氧自由基的生成，進而終止降解通道可普遍地使表面穩定和/或防止染料降解或變色。雖不擬囿于理論，但對抗氧劑及自由基清除劑作用方式的一般討論可參見Kirk Othmer，The Encyclopedia of Chemical Technology，第3卷，第128-148頁，第三版(1978)，全部收入本文作為參考。
下述實施例進一步說明了本發明范圍的實施方案。這些實施例僅為說明目的，不應視為對本發明的限制，因為在不背離本發明精神及范圍內可以有多種多樣的變化。
實施例115.64g(63.3mmol)N-甲基-N-(2-羥乙基)椰子胺溶于200mL二氯甲烷，所得溶液加熱至40℃。加完6.41g(63.3mmol)三乙胺后，向溶液中加入17.00g(63.3mmol)的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酰氯以維持反應溫度為35-40℃。反應混合物在40℃之下再攪拌2小時，然后冷卻至室溫。攪拌16小時之后，過濾含反應產物的溶液，濃縮濾液。所得殘余物重新溶于300mL氯仿，用50％K2CO3水溶液洗滌兩次，，每次50mL。將有機層分離出來，MgSO4干燥，過濾，濃縮。產物用色譜柱提純。產物純度用薄層色譜測定，結構用13C NMR核磁共振鑒定。
實施例222.09克(78.1mmol)N，N-雙(2-羥乙基)-椰子胺及15.79g(156.3mmol)三乙胺溶于100mL二氯甲烷。所得溶液用42.00g(156.3mmol)3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酰氯在100mL二氯甲烷中的溶液處理。加料期間反應溫度保持在35-40℃。反應混合物在回流下再攪拌60分鐘，然后冷卻至室溫。混合物過濾，濾液濃縮。將所得殘余物重新溶于200mL二氯甲烷中，以50％K2CO3水溶液洗滌兩次，每次100mL，用100mL飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌一次，用100mL鹽水洗滌一次。分離出該有機層，用MgSO4將其干燥，過濾，濃縮得到粘稠油。產物純度由薄層色譜測定，用13C NMR鑒定其結構。
實施例336.28g(144.0mmol)N-甲基-N-(2-羥乙基)椰子胺和14.62g(144.0mmol)三乙胺溶于250mL二氯甲烷中。所得溶液用18.80g(144.0mmol)2，4-反，反-己二烯酰氯處理。加料期間，反應溫度維持于35-40℃。于回流下再攪拌反應混合物2小時，然后冷卻至室溫。將混合物過濾，濾液濃縮。所得殘余物重新溶于300mL二氯甲烷中，以200mL50％K2CO3水溶液洗滌兩次，200mL飽和NaHCO3水溶液洗滌兩次。將有機層分離出來，用MgSO4將其干燥，以活性炭處理，過濾，濃縮得一油。產物純度由薄層色譜測定，結構由13C NMR鑒定。
本發明同時涉及降低表面物理或化學降解的組合物，它包含(A)有效量的抗氧劑化合物；及(B)有效量的載體材料；其中的抗氧劑化合物選自
其中每個R1及R3選自羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈丁基、直鏈或支鏈戊基、及其混合物，優選直鏈或支鏈丁基、直鏈或支鏈戊基，及其混合物，更優選叔丁基類；R2是羥基；每個R4及R7選自飽和或不飽和C1-C22烷基、芳基、環烷基(其中間可夾雜有酯、酰胺或醚基)氫、及其混合物，優選的是甲基。每個R5、R6、R8及R9選自飽和或不飽和C1-C22烷基、芳基、環烷基(其中間可夾雜有酯、酰胺或醚)，優選C8-C22烷基，更優選C12-C18烷基，進一步更優選C12-C14烷基，及其混合物；n為1-50，優選1-10，更優選是1；Y為氫或甲基；且Z是氫或甲基。
氨基可為質子化的或者是與R10X季銨化，其中R10是氫、C1-C6烷基、C1-C6羥基烷基，優選C1-C3烷基或羥基烷基，如甲基(最優選)、乙基、丙基、羥乙基等、芐基、及其混合物；且X-為強酸的陰離子，如氯離子、溴離子、硫酸甲酯離子、甲酸根、硫酸根、硝酸根等。
本發明組合物所用載體和/或稀釋劑是非毒性、非刺激性物質，當其與抗氧劑化合物混合時，促使抗氧劑分布在該表面上。本發明組合物優選含約25-95％，更優選50-90％的液態載體。由于水的成本較低及其安全性、環境相容性，故載體和/或稀釋劑優選主要為水。按占載體重量計，液態載體中水的用量為至少約50％，優選至少約60％。水與低分子量，如＜100g/mol，的有機溶劑，如低級醇如乙醇、丙醇、異丙醇或異丁醇，的混合物可用作載體。低分子量醇包括單羥基、二羥基(二元醇等)、三羥基(甘油等)及更多個羥基(多元醇)的醇。
權利要求
1.一種降低因日曬引起的表面降解或脫色的抗氧劑化合物，它選自
其中R7選自氫和飽和或不飽和C1-C22烷基、芳基、環烷基，其中間可夾雜有酯、酰胺或醚基；每個R8和R9選自飽和或不飽和C1-C22烷基、芳基、環烷基，其中間可夾雜有酯、酰胺或醚基；n為1-50；Z是氫或甲基；其中上述化合物的氨基均可以是被質子化或被R10X季銨化了的，其中R10是氫、C1-C6烷基、C1-C6羥基烷基、芐基及其混合物；且X-為強酸的陰離子。
2.權利要求1的抗氧劑化合物，其中抗氧劑化合物是熔點低于50℃的固體物質，或者是在約0℃至25℃時為液體。
3.權利要求1的抗氧劑化合物，其中R7為甲基；每個R8和R9選自飽和或不飽和C12-C18烷基；且n是1。
4.權利要求3的抗氧劑化合物，其中每個R8和R9選自飽和或不飽和C12-C14烷基。
5.一種降低表面物理或化學降解的組合物，它包含(A)有效量的權利要求1的抗氧劑化合物；和(B)水。
全文摘要
本發明涉及用于降低表面的物理或化學降解或脫色,尤其是各種表面在陽光曝曬后的脫色的新型抗氧劑化合物,所述抗氧劑化合物為山梨酸的衍生物,選自(Ⅲ)和(Ⅳ),其中各取代基的定義同說明書中的定義。本發明還涉及一種降低表面物理或化學降解的組合物,它包含(A)有效量的所述抗氧劑化合物;和(B)水。
文檔編號C09K15/20GK1273265SQ99121550
公開日2000年11月15日 申請日期1999年10月12日 優先權日1994年7月26日
發明者M·R·斯維克, J·C·塞弗恩斯 申請人:普羅格特-甘布爾公司