三元近共沸混合工質及其制備方法

專利名稱：三元近共沸混合工質及其制備方法
技術領域：
本發明涉及隨物理狀態變化產生熱效應的熱傳遞介質，尤指一種冰箱、空調、冷柜和冷庫等用的三元近共沸混合工質及其制備方法。
眾所周知，R12(二氯二氟甲烷，dichlorodifluoromethane)，R22(一氯二氟甲烷，Chlorodifluoromethane)，R502，(含R115的混合工質，R115為一氯五氟乙烷，Chlorpentaf luoroethane)，是廣泛應用于各種制冷設備的制冷劑。由于氟氯烴(CFC)物質對大氣臭氧層的破壞作用嚴重危及到人類生存的環境，所以保護臭氧層已成為世界各國的共同呼吁。因此從70年代末各國都展開了CFC物質的代用品研究。
有眾多的文獻報道了上述制冷劑的代用品，并且已有不少商業化的產品，例如R12的代用品開發情況的綜合評述，(馬風娟等，國外環境科學與技術，1995.[3].33-36)；已商業化的R12代用品有美國專利報導(US4603002，1986年)純工質R134a(1，1，1，2四氟乙烷，1，1，1，2 tetrafluoroethane)，以及碳氫類化合物R600a(異丁烷isobutane，R.A.Condett，oil & Gas Journal，May.29，1995；程冰，家用電器科技1995 5 2-5)；代替R12的混合工質目前主要是R152a/R22的混合物(EP.299614，1989年)。替代R502的商品有R507，它是由R125與R134a所組成的二元共沸混合物(US5211567，1993年)。至于R22的替代品國內外正處于開發應用階段，如商品名為R410A是由R32與R125同等重量相混合的二元共沸混合物(US4978467，1990)；又如中國專利報導的非共沸混合致冷劑CN1071186A(1993)，CN 1053442A(1991)；也有報道以R32為主要成份的三元工質來代替R22(劉志剛等，致冷學報，1997.1，7；南建忠等，致冷學報，1997，1，47)。
綜上所述，盡管國內外對R12、R22、R502的替代品研究和商品化產品已有很大的進展，這些替代品也具有ODP(臭氧破壞潛能值)低，對環境友好，而且許多性能與被取代物相似，作為制冷劑可以替代R12、R22、R502應用于各種制冷設備，但是，它們都還存在著一些共同的缺點，例如
(1)設備須要重新設計，有的壓縮機可以不要變動，但其它附件仍需修改，如密封件、干燥過濾器等；(2)須調換潤滑油，大部分要求用合成油；(3)即便是都經修改后，最終的制冷性能比原來制冷劑的制冷性能差或相似；(4)由于設備要更動，潤滑油要調換，故直接充注性差；(5)許多混合物由于泄漏不均，一旦設備發生泄漏，則影響運轉性能。
本發明人已申請專利CN1172841A(1998年)，雖然克服了上述缺點，但由于混合制冷劑中含有PF℃物質R318(全氟環丁烷Perfluorocyclobutane)，這種PFC物質的GWP值(溫室效應潛能值)較高，因此1998年11月通過的“京都議定書”已將它列為限制使用的物質。
為此，本發明的目的是對上述發明的改進，提供一種三元近共沸混合工質，它是以二氟甲烷與選自具有GWP低值的氫氟烴類或氫氟氯烴類組成的三元近共沸混合工質。本發明又一目的是提供三元近共沸混合工質的制備方法，即采用激化處理工藝，使三元組成物增加各自的分子偶極矩，從而分子間通過偶極的作用，形成近共沸混合工質。
本發明提供一種以R32(二氟甲烷)與選自具有GWP低值的氫氟烴類或氫氟氯烴類(例如R152a(1，1二氟乙烷)；R125(五氟乙烷)；R143a(1，1，1，三氟乙烷)；R22(一氯二氟甲烷))組成的三元近共沸混合工質。本發明是CN 1172841A(1998年)的改進和繼續，因此也稱之為KLB系列三元近共沸混合工質。其配方組成如下。
1、KLB-1-1是由R32，R152a和R22組成的三元近共沸混合工質，是替代R22應用于家用空調的制冷劑，其組成為組份重量％R3210-20R152a20-55R2232-60
2、KLB-2-1是由R32，R125和R152a組成的三元近共沸混合工質，是替代R12應用于家用冰箱及汽車空調的制冷劑，其組成為組份重量％R3210-55R152a17-45R12528-603、KLB-3是由R32，R143a和R22組成的三元近共沸混合工質，是替代R502應用于冷柜，冷庫和冷藏車等的低溫制冷設備的制冷劑，其組成為組份 重量％R325-40R143a8-45R2233-65本發明三元近共沸混合工質的制備方法，采用激化處理工藝，使三元組成物增加分子偶極矩，從而不同分子之間通過偶極矩的作用形成一種“分子凝團”，使三元組成物形成近共沸混合物。激化處理工藝流程示意圖見圖1，將三種原料按配比要求送入混合槽中配制成三元組成物混合液，通過循環泵該混合液以3-5kg/分的速度流經激化塔。激化塔中有二個電極，另由功率為1.5kw的激化發生器提供8-10千伏場強，功率50瓦。混合液通過循環泵的噴頭氣化，氣化后的三元組成物氣體通過激化處理后，由塔頂逸出進入冷凝器，冷卻成液體，通過壓縮泵又回入混合槽，如此于溫度-10～-15℃下循環，循環流量為3-5kg/分，反復循環3小時，三元組成物的分子偶極矩逐漸增加，通過取樣閥取樣測定其極化度，當三元組成物分子偶極矩比處理前增加3-5倍時即可(見表1)。然后送入分餾塔，收集所需沸程的餾分，即得粗產品。再送入干燥塔，經干燥處理，使水份含量小于10-20ppm后，即得成品三元近共沸混合工質。
表1 本發明混合工質中各組份原料激化處理3小時前后的偶極矩(D)
*偶極矩數據摘自C.Meyer et al.，J.Ph.Chem.95(9)，3860，1991.
按上述KLB-1-1所述三元組成物的配比經激化處理后，送入分餾塔，收集沸程為-38～-42℃的餾份，即得KLB-1-1三元近共沸混合工質。
按上述KLB-2-1所述三元組成物的配比經激化處理后，送入分餾塔，收集沸程為-29～-32℃的餾份，即得KLB-2-1三元近共沸混合工質。
按上述KLB-3所述三元組成物的配比經激化處理后，送入分餾塔，收集沸程為-48～-52℃的餾份，即得KLB-3三元近共沸混合工質。
為了證實本發明三元近共沸混合工質的近共沸性能，下面以KLB-1-1為例，在恒定溫度和壓力下，采用模擬泄漏的方法分別將貯瓶內的KLB-1-1混合工質緩慢放掉10％、20％、30％及40％，然后測定瓶內的氣相和液相的組成，藉此了介當實際使用中發生泄漏現象后混合工質的組成變化情況。由氣相色譜儀測定氣、液相的組成，結果如圖2和圖3所示。實驗溫度35±1℃，實驗壓力為該溫度下的飽和壓力，在泄漏10-40％的范圍內，氣、液組成的比例基本不變，說明本發明KLB系列三元混合工質的近共沸性能是滿意的。
又分別測定它們的拋點和露點，進行溫度滑移效應的分析，滑移溫度小于1.5°K，說明共沸性能良好。在使用過程中，即使發生泄漏，如在40％的泄漏范圍內，在補充新的混合工質后，不會影響使用效果。
本發明KLB系列三元近共沸混合工質與聚酯油的互溶性能很好，在聚酯油內立刻呈透明，無分層現象。KLB系列混合工質與礦物油互溶性雖稍差，但經1小時后，也能全部溶介。KLB系列混合工質產品與礦物油的相容性實驗結果如表2所示。因此原來系統如使用礦物油類作冷凍機油，使用KLB系列混合工質，則無須調換潤滑油，但最好加完KLB工質后1小時再開機較為理想。如立刻開機，也可加速工質在礦物油中的溶介，運轉初期其性能系數不理想，但經一定時間運轉后，系統即能進入正常運轉。
表2 KLB系列混合工質和部分HFC物質的礦物油油溶性試驗
<p>實驗條件(1)油與工質重量比為1∶2(2)實驗溫度35±1℃(3)壓力為該溫度下的飽和壓力。
本發明KLB系列三元近共沸混合工質，可按需要調整各組份不同含量的配比，使其溫度-飽和蒸汽壓(T-P)曲線在25℃左右接近于R12、R22或R502的T-P曲線，以作為冰箱、空調或冷柜、冷庫、冷藏車等工質R12、R22或R502的代用品。
本發明KLB系列三元近共沸混合工質，是以二氟甲烷與選自具有GWP低值的氫氟烴類或氫氟氯烴類組成的三元近共沸混合工質，對環境友好。另外，本發明混合工質制冷量大，制冷量可增加8-22％，制冷速度快，充注量可減少5-20％，能耗可以減少8-20％。使用時，原冰箱、空調或冷柜的系統設備不須作任何變動，也不須調換冷凍機油可直接充罐于制冷設備中，使用方便，并且本發明混合工質的ODP值在0.03以下。
本發明優點本發明KLB系列三元近共沸混合工質KLB-1-1，KLB-2-1及KLB3與中國專利CN 1172841A比較，主要的改進是原料采用具有GWP低值的氫氟烴類或氫氟氯烴類，盡量避免引起地球大氣溫度升高而造成的大氣自然環境的破壞，因為具有GWP較高值的物質在“京都議定書”中已列為限制使用的物質。本發明三元近共沸混合工質制備方法，采用激化處理工藝，方便簡單，成品三元混合工質的近共沸性能穩定。本發明混合工質的ODP值在0.03以下，難燃無毒，直接充罐性好，使用安全方便。在使用時，無須改動原有的冷凍設備和調換潤滑油，制冷量大，制冷速度快，充注量可減少5-20％，使用戶成本降低，并可減少8-20％能耗，屬于一種可直接充罐的高效節能型制冷劑的代用品。
本發明通過以下的附圖和實施例作進一步闡述，但并不限制本發明的范圍。


圖1是激化處理工藝流程示意圖。
圖2是KLB-1-1貯瓶中模擬泄漏后氣相組份含量的分析結果。
圖3是KLB-1-1貯瓶中模擬泄漏后液相組份含量的分析結果。
圖4是KLB-2-1與R134a，R12的溫度-飽和蒸氣壓曲線的比較圖。
圖5是KLB-1-1、KLB-3與R22、R502的溫度-飽和蒸氣壓曲線的比較圖。
實施例1根據圖1所示的工藝流程示意圖，將三種原料二氟甲烷(R32)，1，1二氟乙烷(R152a)和一氯二氟甲烷(R22)按表3中所列的重量配比％加入混合槽中配制成三元組成混合液。通過循環泵將此混合液以4kg/分的速度流經激化塔。激化塔中有二個電極，另由功率為1.5KW的激化發生器(SKX型高場發生器)提供8-10千伏場強，功率50W。混合液通過循環泵的噴頭氣化，氣化后的三元組成物通過激化塔進行激化處理，由塔頂逸出，進入冷凝器，冷卻成液體，又回入混合槽。于溫度-10～-15℃下，如此循環反復處理3小時。通過取樣閥取樣測定其偶極矩(用ZJ-2型準靜態d33測量儀測定)，R32為0.205D，R152a為8.732D和R22為0.38D，然后送入分餾塔，收集沸程為-38～-42℃的餾份，即為粗產品，再進入干燥塔用4A或5A分子篩脫水干燥處理，當水份含量為＜10-20ppm后，即為成品KLB-1-1。
在1匹分體式家用空調機內充注上面所得的KLB-1-1三元近共沸混合工質，在相同工況條件下與R22作對比實驗，結果為表3所示，表3中是為5批料(序號A、B、C、D、E)的實驗數據，KLB-1-1的充注量較R22減少約為20％，而制冷量較R22高8-22％。從表3結果來看，以序號B的結果為最佳，它的溫度-飽和蒸氣壓曲線與R22的比較見圖5。
表3 KLB-1-1三元近共沸混合工質與R22在家用空調機內試用對比結果

實施例2根據圖1所示的工藝流程示意圖，將三種原料二氟甲烷(R32)，1，1二氟乙烷(R152a)和五氟乙烷(R125)按表4中所列的重量配比％加入混合槽中配制成三元組成混合液。通過循環泵將此混合液以3kg/分的速度流經激化塔。激化塔裝置同實施例1。混合液通過循環泵的噴頭氣化，氣化后的三元組成物通過激化塔進行激化處理，由塔頂逸出進入冷凝器，冷卻成液體，又回入混合槽。于溫度-10～-15℃下，如此循環反復處理3小時。通過取樣閥取樣測定其偶極矩，R32為0.205D，R152a為8.732D，R125為5.139D，然后送入分餾塔，收集沸程為-29～-32℃的餾份，即為粗產品，再進入干燥塔用4A或5A分子篩脫水干燥處理，當水份含量為＜10-20ppm后，即為成品KLB-2-1。
該成品在汽車空調中，在相同工況條件下與R12作對比實驗，實驗條件壓縮機型號為ESCDPT1993家用轎車、節流短管汽車空調系統，F6型斜盤式壓縮機(6缸)，冷凝器入口側空氣溫度為35℃，相對濕度60％，風量1500M3/小時，蒸發器入口側空氣溫度為25℃，相對濕度50％，風量450M3/小時，氣溫35℃，太陽輻射550W/M2，車內初始溫度50℃，車速40公里/小時。其中，R12的充注量為1.2kg，KLB-2-1充注量為1.1kg，減少8％。實驗結果見表4所示，表4中是為5批料(序號F、G、H、I、J)的實驗數據。由表4可見，在相同試驗條件下，KLB-2-1的能耗較R12少12.9-19.3％，制冷速度比R12快23％～25％，綜合考慮以序號G的結果為最佳，它的溫度-飽和蒸氣壓曲線與R12的比較見圖4。
表4 KLB-2-1三元近共沸混合工質與R12在汽車空調中的試用對比結果

實施例3根據圖1所示的工藝流程示意圖，將三種原料二氟甲烷(R32)，1，1，1三氟乙烷(R143a)和一氯二氟甲烷(R22)按表5中所列的重量配比％加入混合槽中配制成三元組成混合液。通過循環泵將此混合液以5kg/分的速度流經激化塔。激化塔裝置同實施例1。混合液通過循環泵的噴頭氣化，氣化后的三元組成物通過激化塔進行激化處理，由塔頂逸出進入冷凝器，冷卻成液體，又回入混合槽，于溫度-10～-15℃下，如此循環反復處理3小時。通過取樣閥取樣測定其偶極矩，R32為0.205D，R143a為9.003D，R22為0.38D，然后送入分餾塔，收集沸程為-48～-51℃的餾份，即為粗產品，再進入干燥塔用4A或5A分子篩脫水干燥處理，當水份含量為＜10-20ppm后，即為成品KLB-3。
該成品在400S2-WF型半封閉式水冷壓縮機組中進行平板式凍結試驗，水箱量30kg，水溫由40℃下降到-18℃，在相同工況條件下與R502作對比試驗。結果為表5所示，表5中是為5批料(序號K、L、M、N、O)的實驗數據。滑移溫度小于1.5°K，從表5可見充注量KLB-3比R502減少12.5％，制冷量提高12.9％～19.3％，能耗減少8.1～15.6％，從綜合性能來看，以序號L的結果為最佳，它的溫度-飽和蒸氣壓曲線與R502的比較見圖5。
表5 KLB-3三元近共沸混合工質與R502的對比實驗結果

權利要求
1.一種三元近共沸混合工質，其特征在于它是以二氟甲烷，1，1二氟乙烷和一氯二氟甲烷組成的三元近共沸混合工質，其組成為組份 重量(％)二氟甲烷 10-201，1二氟乙烷 20-55一氯二氟甲烷 32-60。
2.一種三元近共沸混合工質，其特征在于它是以二氟甲烷，1，1二氟乙烷和五氟乙烷組成的三元近共沸混合工質，其組成為組份 重量(％)二氟甲烷 10-551，1二氟乙烷 17-45五氟乙烷 28-60
3.一種三元近共沸混合工質，其特征在于它是以二氟甲烷，1，1，1三氟乙烷和一氯二氟甲烷組成的三元近共沸混合工質，其組成為組份 重量(％)二氟甲烷 5-401，1，1三氟乙烷 8-45一氯二氟甲烷 33-65
4.如權利要求1、2、3所述的三元近共沸混合工質的制備方法，其特征在于采用激化處理工藝，即將三元組成混合液通過循環泵的噴頭氣化，氣化后的三元組成物氣體流經激化塔，由塔頂逸出，進入冷凝器冷卻成液體，如此于溫度-10～-15℃下，以3-5kg/分的循環流量進行循環，反復處理，使處理后的三元組成物的分子偶極矩比處理前的增加3-5倍。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述激化塔中有二個電極，其兩極間的場強為8-10千伏，功率為50瓦。
全文摘要
本發明三元近共沸混合工質,是以二氟甲烷與選自具有GWP低值的氫氟烴類或氫氟氯烴類組成,盡量避免引起地球大氣溫度升高對大氣環境的破壞。采用激化處理法增加分子的偶極矩,三元組成物分子間通過偶極矩作用形成一種“分子凝團”,即形成三元近共沸混合工質。本發明混合工質使用時無須改動原系統設備及調換潤滑油,制冷量大,制冷量可增加8—22%,充注量可減少5—20%,并可減少8—20%能耗,是一種可直接充罐的高效節能型制冷劑的代用品。
文檔編號C09K5/00GK1262302SQ9911344
公開日2000年8月9日 申請日期1999年1月29日 優先權日1999年1月29日
發明者駱昌平, 魯雪生, 陸啟來, 宋勝余 申請人:上海申豹化學試劑有限公司