專利名稱：一種光誘導(dǎo)下合成鈦溶膠－凝膠涂料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈦溶膠—凝膠涂料及二氧化鈦納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種光誘導(dǎo)下合成鈦溶膠—凝膠涂料的方法。
人類活動(dòng)使空氣污染和水污染越來(lái)越嚴(yán)重。如工業(yè)燃煤釋放大量的二氧化硫、一氧化碳等有害氣體。隨著我國(guó)的汽車工業(yè)發(fā)展，汽車尾氣排放大量的低價(jià)態(tài)氮化物和一氧化碳?xì)怏w使各大中城市的空氣嚴(yán)重污染；另一方面許多室內(nèi)裝飾材料也會(huì)緩慢釋放諸如醛類、酚類、醇類等小分子有害有機(jī)物，還有我們?nèi)梭w、寵物、食品也釋放難聞氣味，這些無(wú)形的氣體嚴(yán)重威脅著我們的健康。人們一方面面臨著淡水資源的缺乏，另一方面大量的水資源受到嚴(yán)重的污染。所以提高人類及其它生命的生存環(huán)境是全世界普遍關(guān)注的問題。由于二氧化鈦納米粒子在能量大于其半導(dǎo)體能帶的光子照射時(shí)產(chǎn)生空穴—電子對(duì)，空穴—電子對(duì)的協(xié)同作用不僅對(duì)環(huán)境中的污染物具有強(qiáng)烈的氧化降解能力，而且還具有殺菌功能，所以是凈化環(huán)境的優(yōu)良功能材料。
要能廣泛應(yīng)用TiO2納米粒子的光催化降解功能，需要解決兩個(gè)關(guān)鍵問題，其一是二氧化鈦光催化劑層的擔(dān)載；其二是二氧化鈦的光催化劑層活性高低。
鈦溶膠—凝膠是一種易于擔(dān)載在基材上的涂料，而現(xiàn)有的鈦溶膠—凝膠方法制備出的鈦溶膠—凝膠擔(dān)載在基材表面形成的二氧化鈦催化活性低，所以需要通過(guò)燒結(jié)才具有良好的光催化活性。目前的鈦溶膠—凝膠制備方法是將鈦有機(jī)金屬化合物在酸、堿或水作用下催化水解形成鈦溶膠—凝膠，然后干燥或涂布在基材表面形成細(xì)小的非晶體狀態(tài)TiO2納米粒子，其催化活性很低，要提高其催化活性通常需要在400—500℃的溫度下燒結(jié)使其轉(zhuǎn)變成為晶化程度高的TiO2粒子。如Mikula，M．等在《材料科學(xué)快報(bào)》雜志(1995，第14卷，615—616頁(yè))[J．Mater．sci．1ett．1995，14，615—616]上報(bào)道了用鈦酸四丁酯在水和HNO3等體系下制備鈦溶膠—凝膠，然后擔(dān)載在基材上，用450℃燒結(jié)成具有良好催化活性的TiO2。又如Hiroaki，T．等在《郎格繆爾》期刊(1997，第13卷，360—364頁(yè))[Langmuir 1997，13，360—364]上用鈦酸異丙酯制備了鈦溶膠—凝膠，然后擔(dān)載在石英基底上，用500℃溫度燒結(jié)后才具有良好的催化活性。再如日本專利JP08，299，789公開了將鈦有機(jī)金屬鹽溶于有機(jī)溶劑中，然后涂布在基材表面，溶劑揮發(fā)后鈦有機(jī)金屬鹽水解成含水的TiO2納米粒子層，然后烘燒成TiO2納米粒子催化劑層。但是這些方法只能應(yīng)用于玻璃、陶瓷、金屬等耐溫的基材表面。
本發(fā)明的目的在于提供一種光誘導(dǎo)下合成鈦溶膠—凝膠涂料的方法，使制備出的鈦溶膠—凝膠涂料能直接擔(dān)載在基材表面上，不通過(guò)燒結(jié)直接變成具有良好光催化活性的TiO2本發(fā)明的鈦溶膠—凝膠涂料的制備方法是利用紫外線的光子能量，誘導(dǎo)并且控制膠體生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)，使鈦溶膠—凝膠涂料具有特殊性能。其制備方法如下在室溫下，按重量百分比，將鈦酸酯或鈦酸鹽1—50％，稀釋劑50—98％，水解催化劑0．5—10％，移取到反應(yīng)器內(nèi)混合，用含紫外線的光源光照30分鐘—10小時(shí)制備出鈦溶膠—凝膠涂料。
其中鈦酸酯或鈦酸鹽可以選自下列一種或是幾種按任意比例混合加入Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso—OC3H7)4或TiCl4等；水解催化劑為濃鹽酸、硝酸、硫酸、冰醋酸或水等；稀釋劑可以是無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇等。其中含紫外線的光源為低、中、高壓汞燈等光源。
本發(fā)明的鈦溶膠—凝膠涂料的用途將該鈦溶膠—凝膠涂料直接擔(dān)載在基材上制作具有光催化降解空氣和水中有害物的二氧化鈦功能材料。
其中所述的基材為紡織品、無(wú)紡布、紙、玻璃、陶瓷、鋼材、鋁材、石材、木材、樹脂、塑料等。
制備上述二氧化鈦功能材料的涂布方法是將制備好的鈦溶膠—凝膠涂料用蘸涂、浸涂、噴涂、旋涂、或擴(kuò)散涂等方法涂布于基材上，然后在室溫下，通過(guò)空氣的流動(dòng)讓稀釋劑蒸發(fā)掉，擔(dān)載在基材上的鈦溶膠—凝膠涂料漫漫轉(zhuǎn)變成為晶化程度高的銳鈦礦型TiO2，這種擔(dān)載有TiO2的基材具有高的催化活性。對(duì)基材的的適應(yīng)性廣。
鈦溶膠—凝膠法是廣泛用于制備納米材料的一種方法。它具有能夠按上述比例調(diào)節(jié)體系的組成等優(yōu)點(diǎn)，調(diào)節(jié)鈦溶膠—凝膠的微結(jié)構(gòu)，可以制作性能獨(dú)特的功能材料。
本發(fā)明在紫外光的照射下制備的鈦溶膠—凝膠涂料，在基材上能夠直接變成具有高光催化活性的二氧化鈦，如實(shí)施例1的1#樣品能夠有效地利用紫外光源的紫外線降解染料，結(jié)果見實(shí)施例1(附圖1A)。用400W的高壓汞燈作為光源與樣品池相距15cm處對(duì)1×10—5mo1L—1的羅丹明B染料進(jìn)行降解，從圖1A中的a狀態(tài)到b狀態(tài)只需要30分鐘，而實(shí)施例1的2#樣品是未經(jīng)紫外光照合成的鈦溶膠—凝膠涂料制備的樣品，催化活性低，從圖1B中a狀態(tài)降解到b狀態(tài)，則需要10小時(shí)。
從Raman光譜測(cè)定結(jié)果表明，實(shí)施例1的1#樣品晶化程度好，有TiO2銳鈦礦型的特征峰140cm—1出現(xiàn)，而2#樣品沒有明顯的TiO2Raman峰出現(xiàn)(比較結(jié)果見附圖2)。
實(shí)施例1的1#樣品也能高效地利用熒光燈微弱的紫外線降解乙醛氣體(見附圖3中的1#)。用20W熒光燈作為光源，一個(gè)小時(shí)可以將16ppm的乙醛氣體減少到1ppm左右，而相同條件2#樣品只減少5ppm。實(shí)施例3表明用實(shí)施例1的1#樣品在20W的紫外燈作為光源的情況下也能有效地清除硫化氫氣體(見附圖4)。
實(shí)施例4比較了利用鈦酸四丁酯在不同光照時(shí)間合成的鈦溶膠—凝膠涂料制備TiO2樣品對(duì)乙醛氣體催化降解能力，綜合實(shí)施例2對(duì)乙醛的降解結(jié)果，表明400W的汞燈光照1小時(shí)為優(yōu)選時(shí)間，光照2小時(shí)、5小時(shí)的鈦溶膠—凝膠制得的樣品的催化活性與1小時(shí)的樣品的催化活性差別不大。
實(shí)施例5、6、8、9考查了鈦酸四丁酯不同起始濃度、不同水解催化劑、以及不同方法擔(dān)載在不同的基材上制備樣品的催化活性實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例5用1％的鈦酸四丁酯光照30分鐘制備的體系，浸涂在棉布上，取面積為5×5cm2布?jí)K6小時(shí)將50ml濃度為8．67×10—6molL—1的羅丹明B基本降解(見附圖6)。實(shí)施例6，5％的鈦酸四丁酯用400W高壓汞燈為光源光照反應(yīng)1小時(shí)制備的體系旋涂在玻璃基板上，面積為5×5cm2樣品4小時(shí)可基本完成50ml濃度為8．67×10—6molL—1。的羅丹明B降解(見附圖7)，而實(shí)施例7相同條件未光照的樣品10多小時(shí)降解也不能完全降解(見附圖8)。實(shí)施例8，高濃度鈦酸酯制備的體系擔(dān)載在棉布上，40分鐘可基本完成上述相同羅丹明B的降解。高濃度的混合鈦酸酯制備的體系(實(shí)施例9)擔(dān)載在棉布上，其催化活性與實(shí)施例8接近。實(shí)施例10四氯化肽在光誘導(dǎo)下水解制備的肽溶膠—凝膠體系擔(dān)載在的確良布上制備的樣品，在1小時(shí)可基本完成對(duì)50ml濃度為8．75×10—6mo1L—1的羅丹明B降解(結(jié)果見附圖9)。實(shí)施例5—10進(jìn)行羅丹明B降解實(shí)驗(yàn)的條件同實(shí)施例1。
通過(guò)光誘導(dǎo)合成鈦溶膠—凝膠，然后將該膠體涂布在基材表面直接變成高催化活性的二氧化鈦，這種制備方法的優(yōu)點(diǎn)是第一．涂布方法簡(jiǎn)單多樣，如浸涂、蘸涂、旋涂、噴涂等，不需要昂貴的設(shè)備。
第二．通常情況，用溶膠—凝膠法涂布在基材上制備的樣品需要400℃上的溫度燒結(jié)后才具有高的催化活性。本發(fā)明方法制備出的鈦溶膠—凝膠，不需要燒結(jié)就變成高催化活性的二氧化鈦，所以簡(jiǎn)化了工藝，降低了成本。
第三．由于制作的樣品不需要燒結(jié)，所以適用于各種基材，可大規(guī)模生產(chǎn)。
第四．由于是鈦溶膠—凝膠以涂料的形式與基材作用，而不是以TiO2顆粒形式簡(jiǎn)單地附著在基材上，所以形成的二氧化鈦與基材結(jié)合牢固。
第五．催化活性高。
圖1實(shí)施例1在的確良布上形成的TiO2對(duì)染料羅丹明B的降解A．1#樣品對(duì)染料羅丹明B的降解紫外吸收曲線(a→b光照30分鐘)；B．2#樣品對(duì)染料羅丹明B的降解紫外吸收曲線(a→b光照10小時(shí))；圖2實(shí)施例1擔(dān)載在的確良布上形成TiO2的Raman光譜；圖3實(shí)施例2的樣品在熒光燈下對(duì)乙醛氣體的降解；圖4實(shí)施例3的1#樣品在紫外燈下降解硫化氫氣體實(shí)驗(yàn)；圖5實(shí)施例4的不同光照時(shí)間合成的鈦溶膠—凝膠涂料制備TiO2樣品對(duì)乙醛氣體催化降解實(shí)驗(yàn)；圖6實(shí)施例51％的鈦酸四丁酯光照30分鐘制備的鈦溶膠—凝膠涂料降解實(shí)驗(yàn)(a→b光照6小時(shí))；圖7實(shí)施例6旋涂在玻璃基板上的TiO2對(duì)染料的降解實(shí)驗(yàn)(a→b光照4小時(shí))；圖8實(shí)施例7未光照膠體體系制備的TiO2擔(dān)載在玻璃基板上對(duì)染料的降解實(shí)驗(yàn)(a→e光照10小時(shí))；圖9實(shí)施例10四氯化肽制備的肽溶膠—凝膠體系擔(dān)載在的確良布上的樣品其催化性能實(shí)驗(yàn)(a→b光照60分鐘)。
附圖標(biāo)號(hào)a、b、c、d、e、光譜曲線f．的確良布的圖譜g．1#樣品的圖譜h．2#樣品的圖譜實(shí)施例1(重量百分比)將10％的鈦酸四丁酯，89％的無(wú)水乙醇，1％的濃鹽酸(濃度為36．5％)，移取到反應(yīng)器內(nèi)，攪拌的同時(shí)用400W的高壓汞燈為光源光照反應(yīng)1小時(shí)，制得鈦溶膠—凝膠涂料。用面積為10×10cm2的的確良布?jí)K直接浸入膠體液，迅速取出放置在空氣中晾干制得1#樣品。將同上述重量百分比濃度的反應(yīng)物移取到反應(yīng)器內(nèi)，不光照攪拌1小時(shí)制得鈦溶膠—凝膠涂料，接著用面積為10×10cm2的的確良布?jí)K直接浸入涂料液，迅速取出放置在空氣中晾干制得2#樣品。
將1#、2#樣品分別剪下5×5cm2兩塊，在距離400W的高壓汞燈15cm處光照，對(duì)50ml 1×10—5molL—1的羅丹明B溶液進(jìn)行降解。結(jié)果表明1#樣品由a→b只需30分鐘左右將羅丹明B基本降解完全(比較結(jié)果見圖1A)，2#樣品由a→b要10小時(shí)才能基本完成降解(比較結(jié)果見圖1B)，其紫外光譜由Shimadzu uv—1601pc光譜儀測(cè)定。
用2000型Raman光譜儀(英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn))測(cè)定1#、2#樣品的Raman結(jié)構(gòu)(見附圖2)。
實(shí)施例2各取兩塊面積為10×10cm2同實(shí)施例1的1#和2#樣品，分別對(duì)體積為4L裝置內(nèi)的乙醛氣體進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。其中實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)乙醛氣體的起始濃度為16ppm，內(nèi)置20W的熒光燈。用氣相色譜(SHIMADZUGC—17AG型)每隔20分鐘對(duì)乙醛氣體的濃度進(jìn)行檢測(cè)一次(結(jié)果附圖3)。
實(shí)施例3同實(shí)施例1的1#樣品鈦溶膠—凝膠涂料，用噴涂法在塑料薄膜表面制備一層TiO2，取兩塊面積為10×10cm2塑料薄膜，同實(shí)施例2的氣體降解裝置，選用20W紫外燈作為光源，對(duì)起始濃度為40ppm硫化氫氣體進(jìn)行降解，用氣相色譜(SHIMADZUGC—17AG型)每隔20分鐘對(duì)硫化氫氣體的濃度進(jìn)行檢測(cè)一次(結(jié)果見圖4)實(shí)施例4同實(shí)施例1反應(yīng)試劑體系和濃度，分別用400W的高壓汞燈為光源光照反應(yīng)30分鐘、2小時(shí)、5小時(shí)制備3#、4#、5#的凝膠—溶膠膠體涂料。并用蘸涂法在的確良布上擔(dān)載3#、4#、5#樣品。分別各取兩塊面積為10×10cm2樣品，同實(shí)施例2的氣體降解裝置，分別對(duì)起始濃度為16ppm乙醛氣體進(jìn)行降解，用氣相色譜(SHIMADZUGC—17AG型)每隔20分鐘對(duì)乙醛氣體的濃度進(jìn)行檢測(cè)一次(結(jié)果見圖5)。
實(shí)施例5(重量百分比)將1％的鈦酸四丁酯，98．5％的無(wú)水乙醇，0．5％的濃鹽酸(濃度為36．5％)，移取到反應(yīng)器內(nèi)，攪拌的同時(shí)用400W的汞燈為光源光照反應(yīng)30分鐘，制得鈦溶膠—凝膠涂料。將10×10cm2棉布浸入鈦溶膠—凝膠涂料，并迅速取出，在空氣中放置24小時(shí)后，取面積為5×5cm2布?jí)K，在距離400W的高壓汞燈15cm處光照下，對(duì)50ml濃度為8．67×10—6molL—1的羅丹明B進(jìn)行降解(結(jié)果見附圖6)。
實(shí)施例6(重量百分比)將5％的鈦酸四丁酯，94％的無(wú)水乙醇，0．5％的濃鹽酸(濃度為36．5％)，0．5％的水，移取到反應(yīng)器內(nèi)，攪拌的同時(shí)用400W的高壓汞燈為光源光照反應(yīng)1小時(shí)，制得鈦溶膠—凝膠涂料，用旋涂法在5×5cm2玻璃基板上涂布一層鈦溶膠—凝膠涂料，空氣中放置24小時(shí)后，在距離400W的高壓汞燈15cm處光照下，對(duì)50ml濃度為6．75×10—6molL—1的羅丹明B進(jìn)行降解(結(jié)果見圖7)。
實(shí)施例7各組分重量百分比同實(shí)施例6，未經(jīng)光照制備的膠體體系，用旋涂法在5×5cm2的玻璃基板上涂布一層鈦溶膠—凝膠涂料，空氣中放置24小時(shí)后，在距離400W的高壓汞燈15cm處光照下，對(duì)50ml濃度為6．75×10—6molL—1的羅丹明B進(jìn)行降解(結(jié)果見圖8)。
實(shí)施例8(重量百分比)將20％的鈦酸四丁酯，79％的無(wú)水乙醇，1％的濃鹽酸(濃度為36．5％)，移取到反應(yīng)器內(nèi)，攪拌的同時(shí)用400W的高壓汞燈為光源光照反應(yīng)1小時(shí)，制得鈦溶膠—凝膠涂料。將10×10cm2棉布浸入鈦溶膠—凝膠涂料體系，并迅速取出，在空氣中放置24小時(shí)后，取面積為5×5cm2布?jí)K，在距離400W的高壓汞燈15cm處光照下，對(duì)50ml濃度為8．75×10—6molL—1的羅丹明B進(jìn)行降解(結(jié)果見圖9)。
實(shí)施例9(重量百分比)將20％的鈦酸四丁酯，30％的鈦酸四乙酯，40％的無(wú)水乙醇，10％的濃硝酸(濃度為63％)，移取到反應(yīng)器內(nèi)，攪拌的同時(shí)用400W的高壓汞燈為光源光照反應(yīng)10小時(shí)，制得鈦溶膠—凝膠涂料涂料。將10×10cm2棉布浸入鈦溶膠—凝膠涂料體系，并迅速取出，在空氣中放置24小時(shí)后，取面積為5×5cm2布?jí)K，在距離400W的高壓汞燈15cm處光照下，對(duì)50ml濃度為8．75×10—6molL—l的羅丹明B在400w高壓汞燈下進(jìn)行降解試驗(yàn)(結(jié)果同實(shí)施例8)。
實(shí)施例10按重量百分比將10％的四氯化鈦，85％的無(wú)水乙醇，5％的濃硝酸(濃度為63％)，移取到反應(yīng)器內(nèi)，攪拌的同時(shí)用400W高壓汞燈為光源光照反應(yīng)1小時(shí)，制得鈦溶膠—凝膠涂料。將10×10cm2的確良布浸入鈦溶膠—凝膠體系，并迅速取出，在空氣中放置24小時(shí)后，取面積為5×5cm2布?jí)K對(duì)50ml濃度為8．75×10—6molL—1的羅丹明B進(jìn)行降解(結(jié)果見附圖9)。
權(quán)利要求
1．一種光誘導(dǎo)下合成鈦溶膠—凝膠涂料的方法，其特征在于(重量百分比)將鈦酸酯或鈦酸鹽1—50％，稀釋劑50—98％，水解催化劑0．5—10％，移取到反應(yīng)器內(nèi)混合，用含紫外線的光源光照30分鐘—10小時(shí)制備出鈦溶膠—凝膠涂料。
2．如權(quán)利要求1所述的光誘導(dǎo)下合成鈦溶膠—凝膠涂料的方法，其特征在于所述的鈦酸酯或鈦酸鹽為Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso—OC3H7)4或TiCl4。
3．如權(quán)利要求2所述的光誘導(dǎo)下合成鈦溶膠—凝膠涂料的方法，其特征在于所述的鈦酸酯或鈦酸酯鹽可以是其中的一種或幾種混合。
4．如權(quán)利要求1所述的光誘導(dǎo)下合成鈦溶膠—凝膠涂料的方法，其特征在于所述的水解催化劑為濃鹽酸、硝酸、硫酸、冰醋酸或水。
5．如權(quán)利要求1所述的光誘導(dǎo)下合成鈦溶膠—凝膠涂料的方法，其特征在于所述的稀釋劑為無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于鈦溶膠－凝膠涂料及二氧化鈦納米材料技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種光誘導(dǎo)下合成鈦溶膠－凝膠涂料的方法。其特征在于(重量百分比):將鈦酸酯或鈦酸鹽1—50%,稀釋劑50—98%,水解催化劑0.5—10%,移取到反應(yīng)器內(nèi)混合,用含紫外線的光源光照30分鐘—10小時(shí)制備出鈦溶膠－凝膠涂料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單,成本低,鈦溶膠－凝膠不需要燒結(jié)就變成高催化活性的二氧化鈦,其能效地凈化空氣、廢水和清潔表面。
文檔編號(hào)C09D1/00GK1279261SQ9910939
公開日2001年1月10日 申請(qǐng)日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月30日
發(fā)明者姚建年, 管自生 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院感光化學(xué)研究所