專利名稱：偶聯劑處理的無機顆粒的生產方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種偶聯劑處理的無機顆粒的生產方法，所說的無機顆粒適合用作合成樹脂的添加劑或填料。另外，本發明涉及包含上述無機顆粒的合成樹脂組合物，以及由上述合成樹脂組合物獲得的模塑制品。更具體說，本發明涉及一種偶聯劑處理的無機顆粒的生產方法，該方法具有杰出的表面處理均勻性，使用高利用率的昂貴偶聯劑，并且進一步滿足了偶聯劑和無機顆粒表面之間形成連結所需的基本要求，本發明還涉及包含上述無機顆粒的合成樹脂組合物，以及由上述合成樹脂組合物獲得的模塑制品。
用作合成樹脂添加劑或填料的無機顆粒通常要用有機試劑如表面活性劑或高級脂肪酸進行表面處理，以便增加和聚合物的相容性，并且改進所獲得的合成樹脂組合物的加工性能和模壓性能或改進模塑制品的物理性質和外觀。此外，很多人提出將用各種偶聯劑處理過的無機顆粒摻加到合成樹脂中。但是，偶聯劑一般較貴。另外，摻加了偶聯劑處理過的無機顆粒的合成樹脂加工性能較差。出于這些原因，用偶聯劑處理的無機顆粒難以得到使用。反而在很多情況下將偶聯劑用于所謂的整體共混(integralblend)方法，其中主要使用高級脂肪酸處理過的無機顆粒，并且偶聯劑是在模塑捏合期間需要時添加的。
近來，由于渴望開發和使用偶聯劑的全部性能來替代偶聯劑在整體共混方法中的用途，用偶聯劑表面處理的無機顆粒成為需要。
已知用偶聯劑表面處理無機顆粒的一種方法是干處理方法。例如，如下完成干處理方法。將無機顆粒的干粉在亨舍爾(Henschel)混合機中強烈攪拌，同時逐滴加入或者用噴霧機等噴霧注射偶聯劑的水溶液。并且繼續攪拌。然后，在混合機中進行加熱干燥，獲得處理過的產品。該方法得到普遍使用。在這種干處理方法中，全部量的偶聯劑被無機顆粒的干粉吸收并且實施了加熱干燥。因此，該干處理方法滿足了偶聯劑和無機顆粒表面之間形成化學連結的處理需求以及偶聯劑的化學性質。由于該方法，處理所用的偶聯劑的利用效率自然得到最大限度的提高。由此，可以說偶聯劑是適合于干燥處理方法的最佳的表面處理劑。
可以發現有人提出過包括用偶聯劑通過濕表面處理方法處理無機顆粒的方法。然而這些方法需要使用諸如乙醇的有機溶液從而有很多問題難于在工業化中生產。
當將通過常規干處理方法獲得的偶聯劑處理的無機顆粒摻加到合成樹脂中時，很多情況下，不能如期望的那樣獲得改進性質的效果。原因認為如下。在常規的干處理方法中，表面處理不均勻并且一部分偶聯劑起到粘合劑的作用以使無機顆粒相互牢固凝結，從而降低了無機顆粒在樹脂中的分散性。當可以獲得均勻的表面處理時，妨礙了偶聯劑到處存在于無機顆粒中。因而，偶聯劑無法起到粘合劑的作用并且保持了良好的分散性。偶聯劑處理的效果得到完全的體現。即說明了用偶聯劑摻加的合成樹脂組合物的物理性質得到改進。
濕處理方法是最多推薦用于實現無機顆粒的偶聯劑表面處理。但是當用偶聯劑濕表面處理無機顆粒時，作為獲得高級脂肪酸處理產物的常規方法中，隨后在干燥步驟之前要通過過濾脫水，所用的大部分偶聯劑由于和濾液一起滲漏而被損失掉。此外，廢水中COD(化學需氧量)變高并且需要高費用來處理污水。本發明者研究了上述問題的因素，結果取得了本發明。
本發明的一個目的是提供一種偶聯劑處理的無機顆粒的生產方法，其中相容了濕處理方法的表面處理均勻性和干處理方法的偶聯劑高效性。
本發明的另一個目的是提供一種合成樹脂組合物，當將偶聯劑處理的無機顆粒摻加到該合成樹脂中時可以獲得物理性質杰出的模塑制品。
本發明的再一個目的是提供由上述合成樹脂組合物獲得的模塑制品。
根據本發明，提供一種偶聯劑處理的無機顆粒的生產方法，該方法包括將偶聯劑的水溶液添加到無機顆粒的水懸浮液中同時攪拌，并且通過攪拌混合之后將所得的懸浮液加熱干燥，不經過過濾脫水和濃縮。此外，本發明提供一種合成樹脂組合物，該組合物包含100重量份的合成樹脂、和1～300重量份由上述方法獲得的偶聯劑處理的無機顆粒。另外，本發明提供由上述合成樹脂組合物獲得的模塑制品。而且，本發明還提供一種由上述生產方法獲得的偶聯劑處理過的無機顆粒。
本發明生產方法中使用的無機顆粒是金屬化合物，如氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、堿式硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和金屬氧化物。適合本發明使用的金屬化合物的特定實例包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、固溶體氫氧化物Mg1-xMx(OH)2，其中M是二價金屬如Mn、Co、Fe、Ni或Zn且x＜1、水滑石化合物LiAl2(OH)6An-1/n·mH2O，其中A是n價陰離子且m＞3、銅明礬型化合物、碳酸鎂、碳酸鈣、堿式碳酸鈣、片鈉鋁石、堿式硫酸鎂M96(OH)10SO4·3H2O、磷酸鈣、滑石、云母、陶土、礬土、二氧化鈦、氧化鎂、水鋅礦和尖晶石型氧化物[MgAl2O4和ZnAL2O4]。本發明的生產方法適合表面處理無機顆粒，例如起合成樹脂阻燃劑有益作用并具有15m2/g或更低BET比表面積和2μm或更低平均第二顆粒直徑的氫氧化鎂(其初晶體顆粒的形狀是六角形板)，以及起合成樹脂添加劑如穩定劑有益作用并具有40m2/g或更低BET比表面積和4μm或更低平均第二顆粒直徑的水滑石化合物。
BET比表面積是通過在氮的沸點下測定氮的吸收度并使用基于16.2A的氮吸收度占有面積的BET法獲得的。平均第二顆粒直徑是通過測定根據激光繞射散播法的顆粒粒度分布獲得的。初晶體顆粒的形狀是通過觀察約10,000放大率掃描電子顯微鏡(SEM)的照片。
關于本發明中所用無機顆粒水溶液的濃度，當粘度特別高時，采用低濃度是必然的。但是，從噴霧干燥機等的干燥效率來看優選高濃度。適宜的濃度是0.1wt％～40wt％。然而，從生產率和經濟出發，優選5wt％～30wt％，更優選10wt％～25wt％。在噴霧干燥中，可以通過任何方法如旋轉霧化法、噴嘴噴霧法或輪盤噴霧法來噴霧表面處理過的無機顆粒的懸浮液。細滴的直徑優選約50μm～1,2000μm，更優選100μm～600μm。當液滴的直徑大于上述范圍的上限時，滴下的速度變快，液滴存在于熱空氣中時的時間變短，干燥時間可能不足并且獲得的產品可能被干燥得不夠。優選的干燥時間，即在熱空氣中的停留時間一般為幾秒到幾十秒。當液滴的直徑小于上述范圍的下限時，液滴變成具有細粒的粉末并且流動性差，降低了可加工性。熱空氣的溫度優選為約100℃～600℃，更優選120℃～500℃。當熱空氣的溫度低于上述范圍時，令人失望的是，干燥可能進行得不夠。當熱空氣的溫度高于上述范圍時，令人失望的是，所得的產品可能會被熱解。
本發明所用的偶聯劑是各種硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑。其中的實例包括含有乙烯基的硅烷化合物，如乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；含氨基的硅烷化合物，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三乙氧基硅烷；含環氧基的硅烷化合物，例如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；含巰基的硅烷化合物，如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷；含苯基氨基的硅烷化合物，如N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；鈦酸酯化合物，如異丙基三異硬脂酰改性的鈦酸酯、四辛基二(亞磷酸雙十三酯)鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)羥乙酸酯鈦酸酯、異丙基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯、四(1,1-二丙烯氧基甲基-1-丁基)二(雙十三癸基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)亞乙基鈦酸酯、異丙基三辛酰鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酰異硬脂酰鈦酸酯、異丙基三硬脂酰二丙烯酰鈦酸酯、異丙基三(磷酸二辛酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、二枯基苯基羥乙酸酯鈦酸酯和二異硬脂酰亞乙基鈦酸酯。
表面處理所用的偶聯劑的量以無機顆粒計優選為0.01wt％～3wt％，更優選0.05wt％～2wt％。當偶聯劑的用量超過上述范圍時，不能獲得可以提供機械性能、物理性能和化學性能良好平衡的合成樹脂組合物或模塑制品的無機顆粒。
本發明中表面處理用的偶聯劑溶液可以是作為儲備溶液使用。還可以作為偶聯劑與水和/或醇的稀釋溶液使用。水和/或醇的溶液可以通過添加酸來預先調整pH。例如用噴霧機噴霧的特定方式不需要添加偶聯劑的溶液。僅僅向無機顆粒準確添加預定量的偶聯劑溶液便是足夠的。添加之后進行攪拌，不需要特別強烈的攪拌，只要所得的懸浮液在預定的時間內得到均勻的混合。
本發明的生產方法中，將通過濕處理方法表面處理過的無機顆粒的水懸浮液基本上就此干燥，不用通過使用真空濾機或壓濾機過濾脫水或者濃縮，優選用噴霧干燥機或槳式干燥機干燥、以獲得偶聯劑處理過的無機顆粒。在不使用噴霧干燥機或槳式干燥機的常規生產方法中，干燥之前必須進行過濾脫水。在此情況下，偶聯劑移動到濾液中并且移走的偶聯劑被損失掉。此外，由于脫水濾餅具有觸變粘彈性，因而存在難以將濾餅和濾布分開并且不可以將濾餅細粉碎的問題。沿用常規干燥步驟是困難或者幾乎不可能的。本發明的生產方法可以避免很多上述的問題。
本發明中，合成樹脂包括聚烯烴，如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、聚丁烯和丁基橡膠；含聚烯烴的熱塑性彈性體，如含聚丙烯的熱塑性彈性體和含聚苯乙烯的熱塑性彈性體；環氧樹脂如雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含萘環的環氧樹脂、丙烯酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環環氧樹脂及其鹵化物；聚酰胺如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺12和聚酰胺46；聚氨基甲酸酯、HLPS、PS、ABS和聚酯。
當將本發明生產方法獲得的經偶聯劑處理的無機產物作為添加劑或填料用于合成樹脂組合物時，通過正確選擇偶聯劑的種類和合成樹脂的種類，將得到具有常規脂肪酸處理產物不能達到的杰出機械性能和化學性能的樹脂組合物。此外，由這些樹脂組合物獲得模塑的制品。例如，當將經含氨基的硅烷偶聯劑處理的產品用于EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)或EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)，或當將經含巰基的硅烷偶聯劑處理的無機顆粒用于TPO(熱塑性聚烯烴彈性體)基的樹脂時，拉伸強度和伸長率都將保持較高的數值。此外當將經含環氧基的硅烷偶聯劑或含氨基的硅烷偶聯劑處理的無機顆粒用于環氧樹脂時，不必延遲固化反應便可以提高固化材料的物理性質，并且獲得的環氧樹脂組合物具有杰出的耐水吸收性和耐熱沖擊性。
本發明將根據實施例作更詳細的解釋。
實施例1～5，對比實施例1和2使用平均第二顆粒直徑為0.58μm且BET比表面積為6.5m2/g的氫氧化鎂制備Mg(OH)2濃度為150g/l的水懸浮液。制備5wt％的γ-氨基苯基三乙氧基硅烷水溶液并且按照表1的添加量添加到氫氧化鎂的水溶液中，同時攪拌。攪拌30分鐘后，將所得懸浮液引入噴霧干燥機中并且干燥。
在對比實施例1中，將1.5kg實施例1用的相同氫氧化鎂粉末裝入20升體積的亨舍爾混合機中，并且加入150ml 5wt％的γ-氨基苯基三乙氧基硅烷水溶液，同時高速攪拌干粉。停止攪拌后，將粘附在內壁和攪拌壁上的用量掃下來并且重新開始攪拌，這個過程重復三次。處理之后，將溫度提升至100℃，并且干燥產品，然后粉碎。
在對比實施例2中，以實施例1的相同方式進行濕處理。然后，用壓濾機進行脫水，并且將產品干燥并且粉碎。
表1顯示了經γ-氨基苯基三乙氧基硅烷處理所獲得氫氧化鎂中處理劑含量的分析數值(“吸收量”欄中)，以及平均顆粒直徑的測定數值。
表1
Ex.=實施例，CEx.=對比實施例(1)“吸收量”根據熒光x射線分析獲得的Si含量計算的處理劑分子的含量。(2)“利用效率”(％)=(吸收量/添加量)×100。
關于使用含氨基硅烷的處理劑，表1的結果顯示，在使用水溶液的濕表面處理-噴霧干燥機干燥方法中的利用效率數值大于使用亨舍爾混合機的干燥處理的數值。在干處理方法中，氫氧化鎂的平均顆粒直徑為0.70μm，且該數值比初始數值0.58μm大很多。這個事實意味著出現了部分強聚合。相反，據發現濕處理方法中的分散性很好。
實施例6～9，對比實施例3和4
除使用的氫氧化鎂具有平均第二顆粒直徑為0.52μm且BET比表面積為7.2m2/g，并且使用5wt％乙烯基乙氧基硅烷水溶液作為表面處理劑溶液，該溶液通過添加酸調整為pH3.5～pH4.0外，按實施例1的相同方式獲得偶聯劑處理的氫氧化鎂。
在對比實施例3中，除使用與實施例8相同的氫氧化鎂、使用與實施例8相同的處理劑且處理劑的添加量與實施例8相同外，在亨舍爾混合機中進行與對比實施例1相同的干處理方法。
在對比實施例4中，進行與實施例8相同的過程直至實現與實施例8相同的濕處理。處理之后，按實施例2的相同方式進行過濾脫水、干燥并且粉碎。
表2顯示結果。
表2
Ex.=實施例，CEx.=對比實施例實施例10和11，對比實施例5除使用的氫氧化鎂具有平均第二顆粒直徑為0.66μm且BET比表面積為6.2m2/g，并且使用5wt％的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液作為表面處理劑溶液，該溶液在將水溶液攪拌15分鐘或更多時間并且完全溶解之后用于表面處理外，按實施例1的相同方式獲得偶聯劑處理的氫氧化鎂。
在對比實施例5中，按實施例10的相同方式進行濕表面處理。然后，進行與對比實施例2的相同過程。
表3顯示結果。
表3
Ex.=實施例，CEx.=對比實施例實施例12，對比實施例6和7將100重量份乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA:“NUC830”)、20重量份馬來酸酐改性的聚乙烯(由J.P.O.提供“Mpolymer”)、1重量份抗氧化劑(汽巴嘉基提供“Irgano×1010”)和150重量份各個樣品(實施例3和對比實施例1獲得的樣品以及硬脂酸處理的氫氧化鎂(脂肪酸處理的產品))混合，并且用單螺桿擠出機在190℃下捏合，獲得丸狀物。將丸狀物50℃下真空干燥16小時。然后，用沖壓機在190℃下壓模干燥的丸狀物5分鐘。壓模過程重復兩次，獲得片狀物。由片狀物壓印出啞鈴樣品，使用啞鈴樣品作為測試件測定各種性能的數值。
表4
Ex.=實施例，CEx.=對比實施例本發明的偶聯劑處理產品的機械性能超過脂肪酸處理的產品和偶聯劑通過干處理方法處理的產品。此外，本發明產品的加工性能比干處理產品杰出。
實施例13～16，對比實施例8和9除使用平均第二顆粒直徑為0.60μm且BET比表面積為6.8m2/g的氫氧化鎂，并且使用5wt％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液作為表面處理劑溶液，該溶液通過添加酸調整為pH3.5～pH4.0，并且其添加量改變為表5所示外，按實施例1的相同方式獲得偶聯劑處理的氫氧化鎂。
在對比實施例8中，除使用與實施例16相同的氫氧化鎂和處理劑，且處理劑的添加量與實施例16相同外，在亨舍爾混合機中進行與對比實施例1相同的干處理方法。
在對比實施例9中，使用于實施例15相同的氫氧化鎂和處理溶液。此外處理溶液的添加量與實施例15相同。進行與實施例1相同的過程直至實現與實施例1相同的濕處理。濕處理之后，按實施例2的相同方式進行過濾脫水、干燥并且粉碎。
表5顯示結果。
表5<
Ex.=實施例，CEx.=對比實施例實施例17，對比實施例10和11將100重量份乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EVA:“RB-11”)、1重量份抗氧化劑(汽巴嘉基提供“Irganox1010”)、0.5重量份交聯劑(DCP)、和200重量份各個樣品(實施例16和對比實施例8獲得的偶聯劑處理的氫氧化鎂以及與對比實施例7中使用的相同氫氧化鎂)混合，并且用單螺桿擠出機在100℃下捏合，獲得丸狀物。將干燥的丸狀物在180℃下交聯模塑，獲得片狀物。由片狀物壓印出啞鈴樣品，使用啞鈴樣品作為測試件測定各種性能的數值。表6顯示結果。
表6
Ex.=實施例，CEx.=對比實施例根據本發明，提供了一種無機顆粒的生產方法，該方法具有偶聯劑的高效利用并實現了均勻的表面處理，此外，本發明提供了包含由上述方法獲得的無機顆粒的合成樹脂組合物，該組合物能夠獲得物理性質、加工性能和外觀杰出的模塑制品。
權利要求
1．一種偶聯劑處理的無機顆粒的生產方法，該方法包括將偶聯劑的溶液添加到無機顆粒的水懸浮液中同時攪拌，并且通過攪拌混合之后將所得的懸浮液加熱干燥，不經過過濾脫水和濃縮。
2．如權利要求1所述的方法，其中無機顆粒是選自以下的至少一種化合物氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、堿式硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和金屬氧化物。
3．如權利要求1所述的方法，其中偶聯劑的溶液是硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑的儲備溶液、水溶液或醇溶液。
4．如權利要求1所述的方法，其中干燥是通過將無機顆粒的水溶液以細小液滴的形式噴霧到熱空氣中來完成的。
5．如權利要求4所述的方法，其中細小液滴的直徑為50μm～1,200μm。
6．如權利要求4所述的方法，其中干燥時熱空氣的穩定溫度為100℃～600℃。
7．如權利要求1所述的方法，其中偶聯劑的量為無機顆粒的0.01wt％～3wt％。
8．如權利要求1所述的方法，其中使用噴霧干燥機或槳式干燥機來進行干燥。
9．一種合成樹脂組合物，其中包含100重量份的合成樹脂和1～300重量份通過權利要求1方法獲得的經偶聯劑處理的無機顆粒。
10．如權利要求9所述的組合物，其中無機顆粒是具有15m2/g或更低BET比表面積和2μm或更低平均第二顆粒直徑的氫氧化鎂，其初晶體顆粒的形狀是六角形板，或者是具有40m2/g或更低BET比表面積和4μm或更低平均第二顆粒直徑的水滑石化合物。
11．如權利要求9所述的組合物，其中合成樹脂是聚烯烴樹脂，偶聯劑處理的無機顆粒是用含乙烯基的硅烷偶聯劑或含甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯劑處理的氫氧化鎂。
12．如權利要求9所述的組合物，其中合成樹脂是環氧樹脂，偶聯劑處理的無機顆粒是用含環氧基或含氨基的硅烷偶聯劑處理的水滑石化合物。
13．由權利要求9所述合成樹脂組合物獲得的模塑制品。
14．通過權利要求1所述生產方法獲得的偶聯劑處理的無機顆粒。
15．如權利要求14所述的偶聯劑處理的無機顆粒，其中無機顆粒是選自以下的至少一種化合物氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、堿式硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和金屬氧化物。
16．如權利要求14所述的偶聯劑處理的無機顆粒，其中無機顆粒是具有15m2/g或更低BET比表面積和2μm或更低平均第二顆粒直徑的氫氧化鎂，其初晶體顆粒的形狀是六角形板。
17．如權利要求14所述的偶聯劑處理的無機顆粒，其中無機顆粒是具有40m2/g或更低BET比表面積和4μm或更低平均第二顆粒直徑的水滑石化合物。
全文摘要
本發明涉及一種偶聯劑處理的無機顆粒的生產方法,該方法具有杰出的表面處理均勻性,該方法包括將偶聯劑的溶液添加到無機顆粒的水懸浮液中同時攪拌,并且通過攪拌混合之后將所得的懸浮液加熱干燥,不經過過濾脫水和濃縮。本發明還涉及包含上述無機顆粒并且具有杰出性能的合成樹脂組合物。
文檔編號C09C3/12GK1232833SQ9910550
公開日1999年10月27日 申請日期1999年4月9日 優先權日1998年4月10日
發明者平石亙, 大石俊二 申請人:協和化學工業株式會社