一種新型的耐油密封材料的制作方法

專利名稱:一種新型的耐油密封材料的制作方法
本發明涉及一種超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物地分子取向成形體。更詳細地說，該超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物的分子取向成形體，特別是纖維具有新的結晶熔化特性，其耐熱性及耐蠕變性亦很優良。
已知將超高分子量聚乙烯制成纖維、帶等，通過拉伸即制成具有高楊氏模量、高抗拉強度的分子取向成形體，例如，在特開昭56-15408號公報中記述了將超高分子量聚乙烯稀溶液進行紡絲，再將得到的絲進行拉伸。另外，在特開昭59-130313號公報中記述了將超高分子量聚乙烯與蠟熔融混煉，將該混煉物進行擠壓，冷卻固化后進行拉伸。在特開昭59-187614號公報中還記述了將上述熔融混煉物進行擠壓，牽伸后冷卻固化，再進行拉伸。
將超高分子量聚乙烯制成纖維狀，通過強制拉伸，隨著拉伸倍率的增加，即可提高其楊氏模量及抗拉強度，此拉伸纖維具有優良的楊氏模量、高抗拉強度等機械性能、質輕及優良的耐水性、耐候性等，其耐熱性超過了聚乙烯熔點，一般不必控制在120～140℃這一比較低范圍的界限。再者，超高分子量聚乙烯纖維在高溫下使用時亦存在強度保持率明顯減少，而蠕變明顯增大的缺點。
因而，本發明的目的是提供一種具有新的結晶熔化特性、其耐熱性與耐蠕變性明顯改善的超高分子量聚乙烯類的分子取向成形體。
本發明另外的目的是提供一種超高分子量聚乙烯類分子取向成形體，該分子取向成形體比如在170℃下經5分鐘熱處理這樣的高溫
熱過程的場合，仍表現出非常高的強度保持率及楊氏模量保持率，并且高溫下的蠕變亦被控制在很低的水平。
本發明的發明者們發現，在將由少量的碳原子數大于3的α-烯烴與乙烯共聚而成的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物進行擠壓成形，強制拉伸而制成分子取向成形體時，所得到的新的分子取向成形體有熔化溫度提高的現象，而在原聚乙烯拉伸成形體上是完全沒有的，該分子取向成形體在170℃下進行5分鐘熱處理后，其強度和楊氏模量基本上不降低，或相反具有強度及楊氏模量值提高這一高溫時的機械特性。還搞清了此分子取向成形體不僅保持了超高分子量聚乙烯的拉伸成形體特有的高強度及高楊氏模量，而且其耐蠕變性得到了明顯改善。
也就是說，本發明提供的是一種特性粘度〔η〕至少為5分升/克，每1000個碳原子中碳原子數大于3的α-烯烴含量平均為0.1～15個的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物的分子取向成形體，其特征在于該成形體在約束狀態下用示差掃描熱量計測定時，至少有2個結晶熔化吸熱峰，同時，在比作為第二次升溫時的主熔化吸熱峰求出的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物本來的結晶熔化溫度(Tm)至少高20℃的溫度下至少有一個結晶熔化吸熱峰(Tp)，并且，基于此結晶熔化吸熱峰(Tp)的熱量占總熔化熱量的15%以上。
圖1是實施例1中所用的超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物粉末利用示差掃描熱量計測定的吸熱特性曲線;
圖2是實施例1中得到的超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物拉伸取向纖維在約束狀態下利用示差掃描熱量計測定的吸熱特性曲線;
圖3是比較例1中所用的超高分子量聚乙烯粉末利用示差掃描熱
量計測定的吸熱特性曲線;
圖4是比較例1中得到的超高分子量聚乙烯拉伸取向纖維在約束狀態下利用示差掃描熱量計測定的吸熱特性曲線;
圖5是將圖2的試樣進行第二次升溫測定(二次熔化)時的吸熱特性曲線;
圖6是實施例2中得到的超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物拉伸取向纖維在約束狀態下利用示差掃描熱量計測定的吸熱特性曲線;
圖7是將圖6的試樣進行第二次升溫測定時的吸熱特性曲線;
圖8是將圖4的試樣進行第二次升溫測定時的吸熱特性曲線;
圖9是實施例1、實施例2及比較例1中得到的各聚合物拉伸取向纖維的蠕變特性曲線;
圖10是實施例3中所用的超高分子量乙烯·丙烯共聚物粉末利用示差掃描熱量計測定的吸熱特性曲線;
圖11是實施例3中得到的超高分子量乙烯·丙烯共聚物拉伸取向纖維在約束狀態下利用示差掃描熱量計測定的吸熱特性曲線;
圖12是將圖11的試樣進行第二次升溫測定(二次熔化)時的吸熱特性曲線;
圖13是實施例4中得到的超高分子量乙烯·丙烯共聚物拉伸取向纖維在約束狀態下利用示差掃描熱量計測定的吸熱特性曲線;
圖14是將圖13的試樣進行第二次升溫測定時的吸熱特性曲線;
圖15是實施例3、實施例4及比較例1中得到的各聚合物的拉伸取向纖維的蠕變特性曲線;
圖16是實施例5中所用的超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物粉末利用示差掃描熱量計測定的吸熱特性曲線;
圖17是實施例5中得到的超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向纖維在約束狀態下利用示差掃描熱量計測定的吸熱特性曲線;
圖18是將圖17的試樣進行第二次升溫測定(二次熔化)時的吸熱特性曲線;
圖19是實施例6中得到的超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向纖維在約束狀態下利用示差掃描熱量計測定的吸熱特性曲線;
圖20是將圖19的試樣進行第二次升溫測定時的吸熱特性曲線;
圖21是實施例7中得到的超高分子量乙烯·己烯-1共聚物拉伸取向纖維在約束狀態下利用示差掃描熱量計測定的吸熱特性曲線;
圖22是將圖21的試樣進行第二次升溫測定時的吸熱特性曲線;
圖23是實施例8中得到的超高分子量乙烯·辛烯-1共聚物拉伸取向纖維在約束狀態下利用示差掃描熱量計測定的吸熱特性曲線;
圖24是將圖23的試樣進行第二次升溫測定時的吸熱特性曲線;
圖25是比較例2中得到的超高分子量聚乙烯拉伸取向纖維在約束狀態下利用示差掃描熱量計測定的吸熱特性曲線;
圖26是將圖25的試樣進行第二次升溫測定時的吸熱特性曲線;
圖27是實施例5、實施例6、實施例7、實施例8、比較例1及比較例2中得到的各聚合物拉伸取向纖維的蠕變特性曲線;
圖28是實施例9中所用的超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物粉末利用示差掃描熱量計測定的吸熱特性曲線;
圖29是實施例9中得到的超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向纖維在約束狀態下利用示差掃描熱量計測定的
吸熱特性曲線;
圖30是將圖29的試樣進行第二次升溫測定(二次熔化)時的吸熱特性曲線;
圖31是實施例10中得到的超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向纖維在約束狀態下利用示差掃描熱量計測定的吸熱特性曲線;
圖32是將圖31的試樣進行第二次升溫測定時的吸熱特性曲線;
圖33是實施例9、實施例10及比較例1中得到的各聚合物拉伸取向纖維的蠕變特性曲線。
圖34是表示各纖維在室溫下外加載荷與斷裂時間的關系的曲線。
本發明是基于如下意想不到的發現而想出來的，即如將由限定量的α-烯烴(C3以上)與乙烯共聚得到的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物擠壓成形，強制拉伸制得分子取向成形體，那么，構成分子取向成形體的聚合物鏈的熔點在約束狀態下將會提高。
還有，在本說明書中，所謂約束狀態乃至約束條件，其意思是使分子取向成形體松弛，但要將端部固定，以防其自由變形。
聚合物的熔點是聚合物中的結晶熔化時的溫度，一般是作為結晶熔化時出現的吸熱峰溫度利用示差掃描熱量計進行測定的。聚合物的種類一定，其吸熱峰溫度則是一定的，其后處理，比如通過拉伸處理或交聯處理，其值基本上不變，即使改變，就是在已知為最大變化的拉伸熱處理中最多也只向高溫側上移15℃左右。
附圖之圖1、圖2、圖3及圖4分別是本發明所用的超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物原料、該乙烯·丁烯-1共聚物的高拉伸絲、一般超高分子量聚乙烯的均聚物原料及該超高分子量聚乙烯的高拉伸
絲利用示差掃描熱量計測定的吸熱曲線，高拉伸絲的吸熱曲線是在絲的約束條件下測定的。另外，圖1及圖3中的原料粉末的吸熱曲線是為了消除聚合時的各個熱過程，利用ASTM D3418中記述的方法測定的。關于各聚合物的組成及絲的處理條件請參照下面敘述的例子。
根據上述結果表明，一般的超高分子量聚乙烯拉伸絲，在比原料的超高分子量聚乙烯約高15℃的約150℃溫度出現伴隨結晶熔化的吸熱峰，對此，而本發明提供的超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物的拉伸絲，與原料共聚物相比，任何吸熱峰都比原來的吸熱峰約向高溫側上移20℃以上，同時，與超高分子量聚乙烯的均聚物拉伸絲相比，吸熱峰變為多重峰。
圖5表示將圖2的試樣進行二次熔化(進行圖2的測定后，第二次升溫測定)時的吸熱曲線。根據圖5的結果，再升溫時，結晶熔化的主峰出現在與原料超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物的熔化峰溫度基本相同的溫度上，而且，在圖5的測定時，由于試樣中的分子取向基本消失，所以，圖2試樣的吸熱峰向高溫側上移與成形體中的分子取向密切相關。
另外，根據圖2與圖4的對比可知，圖2試樣的吸熱峰的多重峰化與因少量丁烯-1進入聚合物鏈中而造成支鏈的存在有密切關系。
此種趨勢不單在超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物上有，而在超高分子量乙烯·丙烯共聚物(圖10～12)、超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物(圖16～18)、超高分子量乙烯·己烯-1共聚物(圖21～22)、超高分子量乙烯·辛烯-1共聚物(圖23～24)及超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物(圖28～30)上也發現有完全相同的趨勢。
本發明提供的分子取向成形體，由于使用一種以上的少量的α-烯烴與乙烯共聚的共聚物，即使一般情況向聚合物鏈中引入共聚單體組分會使結晶性下降與熔點下降，但該共聚物的分子取向成形體的熔點則與超高分子量聚乙烯的分子取向成形體的熔點相等或高于其熔點，如后所述，其耐蠕變性亦得到改善，這一情況實在是意想不到的。
本發明提供的分子取向成形體上，結晶熔化溫度移向高溫側的原因還不十分清楚，但是可根據對上述測定結果的分析作如下推斷。也就是說，可以認為，在超高分子量聚乙烯的分子取向成形體中，其結構是多數聚合物鏈交替穿過結晶區與非結晶區，并且，聚合物鏈按拉伸方向取向，但在此高分子量聚乙烯中通過共聚引入少量4-甲基戊烯-1等α-烯烴而制得的共聚物的分子取向成形體中，引入的α-烯烴鏈部分，即形成側鏈的部分將選擇性地成為非晶區，通過此非晶區的重復乙烯鏈部分則形成取向結晶區。可以認為，此時，由于在聚合物鏈中，每1000個碳原子以平均0.1～15個的數量引入的側鏈部分集中于非晶區，改變了重復乙烯鏈的取向結晶化，而形成規整性良好且尺寸大的結晶，或由于取向結晶區兩端的非晶區分子鏈間纏繞增大而使聚合物鏈不易活動，所以，取向結晶區的熔化溫度上升。
本發明提供的分子取向成形體的特征是，在170℃溫度下進行5分鐘熱處理與未進行熱處理的相比，實際上其強度并未下降，而且楊氏模量與未處理的相比則有提高。該分子取向成形體還具有意想不到的特性，即在高溫下具有非常優良的耐蠕變性，采用后面詳述的方法求取的蠕變(CR90)為一般超高分子量聚乙烯取向成形體的1/2以下，并且，蠕變速度ε90-180(秒-1)也比超高分子量聚乙烯取向成形體小1位數以上，甚至2位數以上。這些特性的顯
著改善被認為是由上述取向結晶區的新的微觀結構決定的。
本發明提供的分子取向成形體所用的乙烯·α-烯烴共聚物中，每1000個碳原子含有0.1～15、尤其是0.5～10個碳原子數大于3的α-烯烴是重要的。也就是說，使用碳原子數大于3的α-烯烴的共聚物與超高分子量聚乙烯相比，它提供了耐蠕變性能特別優良的分子取向成形體。這可認為是因為存在于非晶區的長側鏈增大了高溫時聚合物鏈活動的困難性。含有上述量的此α-烯烴也是非常重要的，其含量低于上述范圍時，基本上未發現由分子取向引起的結晶熔化溫度的上升效果，而當高于上述范圍時，乙烯·α-烯烴共聚物本身的熔點下降的趨勢變大，同時，由分子取向引起的結晶熔化溫度的上升效果、楊氏模量都有變小的趨勢。
α-烯烴為丁烯-1和碳原子數大于5的α-烯烴組成時，與超高分子量聚乙烯和含有丙烯的超高分子量乙烯共聚物相比，可得到耐蠕變性特別優良的分子取向成形體，另一方面，以丙烯作為共聚單體的超高分子量乙烯共聚物與超高分子量聚乙烯相比，其優點是可在高倍率下拉伸，因為可在高倍率下拉伸，所以，進一步提高楊氏模量及抗拉強度成為可能。另外，作為α-烯烴，使用兩種以上的α-烯烴，第一種共聚單體為丙烯，其余共聚單體是碳原子數為4以上的烯烴，比如丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1等的共聚物與超高分子量聚乙烯或乙烯與碳原子數大于5的α-烯烴的共聚物相比，因為其優點是可以在高倍率下拉伸，所以，進一步提高楊氏模量及抗拉強度成為可能，還有，該共聚物與超高分子量聚乙烯或乙烯·丙烯共聚物相比可提供具有特別優良的耐蠕變性，楊氏模量、抗拉強度以及與耐蠕變性平衡的優良的分子取向成形體。
另外，此乙烯·α-烯烴共聚物的特性粘度〔η〕在5分升/克以上，尤其是在7～30分升/克的范圍內，從分子取向成形體的機械特性和耐熱性考慮也是重要的。也就是說，因為分子末端不影響纖維強度，而分子末端數為分子量(粘度)的倒數，所以，特性粘度〔η〕大的會提供高強度。
本發明提供的分子取向成形體，在比作為第二次升溫時的主熔化吸熱峰而求出的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物本來的結晶熔化溫度(Tm)至少高20℃的溫度下至少有一個結晶熔化吸熱峰(Tp)，以及基于此結晶熔化吸熱峰(Tp)的熱量占總熔化熱量的15%以上，理想值為20%，尤其是在30%以上，從分子取向成形體的耐熱性，即高溫下的強度和楊氏模量的保持性和高溫下的耐蠕變性方面考慮是重要的。
也就是說，在比Tm高20℃以上的溫度區域沒有結晶熔化吸熱峰(Tp)的分子取向成形體，或在此溫度區域即使有結晶熔化吸熱峰，而基于此吸熱峰的熱量低于總熔化熱量的15%的分子取向成形體，在170℃溫度下進行5分鐘熱處理時的強度保持率和楊氏模量保持率實際上有下降的趨勢，而且，加熱時的蠕變和蠕變速度也有增大的趨勢。
為便于理解，下面將按原料、制法及其目的物的順序說明本發明。
原料
本發明所用的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物是使用乙烯與作為共聚單體的碳原子數大于3的α-烯烴，使用齊格勒類溶劑，比如在有機溶劑中通過淤漿聚合而制得的。
作為碳原子數大于3的α-烯烴，有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、
4-甲基戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1中的一種或兩種以上的組合等，但在耐蠕變性方面，4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等碳原子數大于6的α-烯烴是合適的。而在拉伸性方面，丙烯是合適的。所用的α-烯烴共聚單體的量必須在1000個碳原子的聚合物鏈中提供上述范圍的α-烯烴含量。另外，所用的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物應該有與上述特性粘度〔η〕相對應的分子量。
α-烯烴含量在0.1個/1000個碳原子以下時，不能形成對改善耐蠕變特性有效的結構，相反，α-烯烴含量超過15個/1000個碳原子時，結晶度明顯下降，不能得到高楊氏模量。
本發明提供的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物中的α-烯烴組分的定量利用紅外分光光度計(日本分光工業公司制)進行測定。就是說，該定量值是測定表示乙烯鏈中的α-烯烴的甲基變角振動的1378厘米-1的吸光度，然后，根據預光用13C核磁共振裝置測定的標準化合物的數據繪制的標準線，通過換算為每1000個碳原子的甲基支鏈數而測定的值。
制造方法
在本發明中，為了使上述超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物能夠熔融成形，所以要與上述組分一起摻合稀釋劑。作為此種稀釋劑，可使用既是超高分子量乙烯共聚物的溶劑又是超高分子量乙烯共聚物有相溶性的各種蠟狀物。
理想的溶劑是其沸點高于上述共聚物熔點的溶劑，更理想的是其沸點高于共聚物熔點+20℃的溶劑。
作為此種溶劑，具體有正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、
正十四烷、正十八烷或液體石蠟、煤油等脂肪烴類溶劑;二甲苯、萘、四氫化萘、丁苯、對-甲基異丙基苯、環己基苯、二乙基苯、戊基苯、十二烷基苯、聯二環己烷、十氫化萘、甲基萘、乙基萘等芳烴類溶劑或其氫化衍生物;1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、二氯苯、1，2，4-三氯苯、溴苯等鹵代烴溶劑;石蠟類工藝油、環烷類工藝油、芳香類工藝油等礦物油。
作為蠟類，可使用脂肪烴化合物或其衍生物。
作為脂肪烴化合物，是以飽和脂肪烴化合物為主體的，通常是被稱為分子量在2000以下、理想的在1000以下、更理想的在800以下的石蠟。作為這些脂肪烴化合物，具體有廿二烷、廿三烷、廿四烷、三十烷等碳原子數大于22的正鏈烷烴或以其為主要成分的與低級正鏈烷烴的混合物、從石油分離精制的所謂石蠟、作為乙烯或乙烯與其它α-烯烴共聚得到的低分子量聚合物的中、低壓法聚乙烯蠟、高壓法聚乙烯蠟、乙烯共聚蠟或中、低壓法聚乙烯、高壓聚乙烯等聚乙烯通過熱降解等使分子量降低的蠟及這些蠟的氧化物或馬來酸改性等的氧化蠟、馬來酸改性蠟等。
作為脂肪烴化合物衍生物，比如碳原子數大于8，理想的為碳原子數12～50或分子量為130～2000，理想的為200～800的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂肪族硫醇、脂肪族醛、脂肪族酮等，其脂肪烴基(烷基、鏈烯基)的末端或內部含有1個或1個以上、理想的為1～2個、最理想的為1個羧基、羥基、氨基甲酰基、酯基、巰基、羰基等官能團的化合物。
具體來說，作為脂肪酸有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸;作為脂肪醇有月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇;作
為脂肪酰胺有癸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、硬脂酰胺，作為脂肪酸酯有硬脂酸醋酸酯等。
超高分子量乙烯共聚物與稀釋劑的比例，根據其種類不同亦不同，一般來說為3∶97～80∶20，尤以15∶85～60∶40的重量比最好。稀釋劑用量低于上述范圍時，熔融粘度過高，熔融混煉或熔融成形變得困難，同時，成形物的表面明顯粗糙，亦容易發生拉伸切斷等。另一方面，如稀釋劑用量超過上述范圍，那么，熔融混煉相當困難，而且，成形品的拉伸率亦變差。
熔融混煉一般希望在150～300℃，尤其希望在170～270℃的溫度下進行，在比上述范圍低的溫度下;熔融粘度過高，難以熔融成形，而比上述范圍高的場合，由于熱降解，超高分子量乙烯共聚物的分子量下降，難以得到高楊氏模量及高強度的成形體。還有，摻合也可采用亨歇爾混合機、V型混合機等進行干式混合，或者也可使用單軸或多軸擠壓機進行熔融混合。
熔融成形一般可采用熔融擠壓成形。例如，通過紡絲頭熔融擠出，得到拉伸用絲，或者，通過平口拉模或環形拉模進行擠壓，得到拉伸用薄膜、薄板或帶，再通過圓形拉膜進行擠壓，即可得到拉伸吹制成形用管(型坯)。本發明特別適用于制造拉伸絲，此場合，也可以對由紡絲頭擠出的熔融物進行牽伸，即在熔融狀態下進行拉伸。熔融樹脂的沖模噴嘴內的擠出速度V0與冷卻固化的未拉伸的卷繞速度V之比作為牽伸比，可由下式定義。
牽伸比＝V/V0……(1)
此牽伸比取決于混合物的溫度及超高分子量乙烯共聚物的分子量等，通常大于3，理想比為6以上。
不言而喻，熔融成形不只限于擠壓成形，在制造各種拉伸成形容器等的場合，也可以利用注射模塑成型制造拉伸吹制成形用塑坯。成形體的冷卻固化可采用風冷、水冷等強制冷卻方法進行。
將上述得到的超高分子量乙烯共聚物的未拉伸成形體進行拉伸處理。拉伸處理的程度，不言而喻，對成形體的超高分子量乙烯共聚物至少可以有效地賦予單軸方向的分子取向。
超高分子量乙烯共聚物的成形體的拉伸一般希望在40～160℃、特別是希望在80～145℃的溫度下進行。作為將未拉伸成形體加熱并保持在上述溫度下的熱介質，可使用空氣、水蒸汽、液體介質的任何一種。但是，如果熱介質是可以洗提除去上述稀釋劑的溶劑，而且其沸點比成形體組成物的熔點高，具體來說，使用萘烷、癸烷、煤油等而進行拉伸操作的話，那么，因為可以除去上述稀釋劑，同時，可以消除拉伸時的拉伸不勻及實現高拉伸倍率，所以是理想的。
不言而喻，從超高分子量乙烯共聚物中除去過量的稀釋劑的手段，不限于上述方法，不管采取用己烷、庚烷、熱乙醇、氯仿、苯等溶劑處理未拉伸物后進行拉伸的方法，還是采取用己烷、庚烷、熱乙醇、氯仿、苯等溶劑處理拉伸物的方法，都可以有效地除去成形物中過量的稀釋劑，得到高楊氏模量、高強度的拉伸物。
拉伸操作可以采用一級或二級以上的多級進行。拉伸倍率還依賴于所希望的分子取向及伴隨分子取向的熔融溫度提高的效果，一般來說，如果在5～80倍，特別是在10～50倍的拉伸倍率下進行拉伸操作的話，即可得到滿意的結果。
一般來說，二級以上的多級拉伸是有利的，第一級是在80～120℃比較低的溫度下一邊萃取擠壓成形體中的稀釋劑一邊進行拉
伸操作，在第二級以后，在120～160℃的溫度下，而且在比第一級拉伸溫度高的溫度下繼續進行成形體的拉伸操作是適宜的。
在絲、帶或單軸拉伸等的單軸拉伸操作的場合，可以在圓周速度不同的輥間進行牽引拉伸，而在雙軸拉伸薄膜的場合，在圓周速度不同的輥間進行縱向牽引拉伸，同時，利用拉幅器等也可在橫向進行牽引拉伸。另外，也可以利用吹塑法進行雙軸拉伸。再者，在容器等立體成形物的場合，通過軸向的牽引拉伸與周向的膨脹拉伸相組合的方式亦可得到雙軸拉伸成形體。
上述方法得到的分子取向成形體可根據要求在約束條件下進行熱處理。此熱處理的條件一般溫度為140～180℃、理想溫度為150～175℃，處理時間為1～20分、理想處理時間為3～10分。通過熱處理，取向結晶區的結晶化進一步進行，可以使結晶熔化溫度移向高溫側，提高強度及楊氏模量及提高高溫下的耐蠕變性。
分子取向成形體
如上所述，本發明提供的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物的分子取向成形體的特征是，在比該共聚物本來的結晶熔化溫度(Tm)至少高20℃的溫度下至少有一個結晶熔化峰(Tp)，而且，基于此結晶熔化峰(Tp)的熔化熱量占總熔化熱量的15%以上，理想值在20%以上，最理想值在30%以上。
超高分子量乙烯共聚物本來的結晶熔化溫度(Tm)可以利用將此成形體一次完全熔化后進行冷卻，使成形體的分子取向緩和后，再次升溫的方法，即所謂利用示差掃描熱量計的二次熔化法求出。
如進一步說明，本發明提供的分子取向成形體，在上述的共聚物本來的結晶熔化溫度區完全不存在結晶熔化峰，或者，即使存在也只
不過是作為很小的峰尾存在。結晶熔化峰(Tp)一般是出現在溫度范圍Tm+20℃～Tm+50℃，特別是在Tm+20℃～Tm+100℃的區域內，此峰(Tp)大多是在上述溫度范圍內呈現多個峰。使用C5以上的α-烯烴的共聚物，此結晶熔化峰(Tp)大多分為溫度范圍Tm+35℃～Tm+100℃內的高溫側熔化峰(Tp1)和溫度范圍Tm+20℃～Tm+35℃內的低溫側熔化峰(Tp2)兩個峰出現，由于分子取向成形體的制造條件不同，Tp1與Tp2有時也由更多個峰組成。
一般認為，這些高的結晶熔化峰(Tp)會明顯地提高超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物成形體的耐熱性，并有助于高溫熱過程后的強度保持率和楊氏模量保持率。
另外，基于溫度范圍Tm+35℃～Tm+100℃的高溫側熔化峰(Tp1)的熔化熱量總和希望占總熔化熱量的1.5%以上，尤其是3.0%以上。
還有，在基于高溫側熔化峰(Tp1)的熔化熱量總和滿足上述值的限度內，高溫側熔化峰(Tp1)不能作為主峰而突出表現出來的場合，就是說，成為小峰的集合體或寬峰時，往往要失去部分耐熱性，但其耐蠕變特性仍很優良。
本發明提供的分子取向成形體的熔點及結晶熔化熱量利用以下方法測定。
熔點利用示差掃描熱量計如下進行測定。示差掃描熱量計使用DSC Ⅱ型(帕金厄馬公司制)，將約3毫克的試樣盤繞在4毫米×4毫米、厚度為0.2毫米的鋁板上，約束在取向方向。接著，將盤繞在鋁板上的試樣密封在鋁皿內，作為測定用試樣。另外，在放入標
準夾具內的通常空的鋁皿中封入與用作試樣相同的鋁板以取得熱平衡。首先，將試樣在30℃保持約1分鐘，之后，以10℃/分的升溫速度升溫至250℃，測定第一次升溫時的熔點。測定完后，在250℃的狀態下繼續保持10分鐘，接著以20℃/分的降溫速度降溫，再在30℃將試樣保持10分鐘。接著以10℃/分的升溫速度進行第二次升溫，升溫至250℃，測定第二次升溫(二次熔化)時的熔點。此時具有熔化峰的最大值即為熔點。表現為肩頸時，在距肩頸最近的低溫側的拐點與最近高溫側的拐點引切線，其交點即為熔點。
另外，聯結吸熱曲線的60℃與240℃的點得一直線(基線)，在比作為第二次升溫時的主熔化峰而求出的超高分子量乙烯共聚物本來的結晶熔化溫度(Tm)高20℃的點上引垂線，將由該直線(基線)與垂線圍起來的低溫側部分設為基于超高分子量乙烯共聚物本來的結晶熔化溫度(Tm)的熱量，而設高溫側部分為基于發現本發明成形體功能的結晶熔化峰(Tp)的熱量，各自的結晶熔化熱量由此面積計算。還有，基于Tp1及Tp2的熔化峰的熔化熱量也采用上述方法，設由從Tm+20℃引的垂線與從Tm+35℃引的垂線包圍的部分為基于Tp2熔化峰的熔化熱量，設高溫側部分為基于Tp1熔化峰的熔化熱量，并采取與上述同樣的方法進行計算。
成形體的分子取向程度可由X射線衍射法、雙折射法、熒光偏振光等測得。本發明提供的超高分子量乙烯共聚物的拉伸絲的場合，例如吳祐吉、久保輝一郎在工業化學雜志第39卷、993項(1939)中詳細介紹的由強度半寬決定的取向度，即由下式定義
取向度F＝ (90°-H°/2)/(90°) ……(2)
式中，H°為沿赤道線上最強的經向面的德拜環的強度分布曲線的強度半寬(°)。從機械性能方面考慮希望分子取向使其取向度(F)達0.90以上，尤其是達0.95以上。
本發明提供的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物的拉伸絲在170℃溫度下經5分鐘熱過程后其強度保持率在90%以上，甚至在95%以上，楊氏模量保持率在90%以上，甚至在95%以上，并具有原聚乙烯拉伸絲完全未見到的優良的耐熱性。
另外，此拉伸絲在高溫下的耐蠕變特性非常優良，設載荷為30%斷裂載荷，周圍溫度為70℃，作為90秒后的伸長率(%)求出的蠕變在7%以下，甚至在5%以下，再者，90～180秒的蠕變速度(
，秒-1)在4×10-4秒-1以下，甚至在5×10-5秒-1以下。
再者，本發明提供的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物的分子取向成形體具有優良的機械特性，例如，拉伸絲的楊氏模量在20GPa以上、甚至在30GPa以上，抗拉強度在1.2GPa以上，甚至在1.5GPa以上。
本發明提供的乙烯·丁烯-1共聚物纖維及乙烯·α-烯烴(碳原子數大于5)共聚物纖維具有的特征是，在室溫下附加比斷裂載荷小一些的載荷時，到斷裂的時間明顯增長。也就是說，這些纖維具有的特征是，在室溫下附加750～1500MPa的載荷(F)時的斷裂時間(T、小時)可用下式表示。T≥10 (1700-F)/330 超高分子量均聚乙烯纖維和乙烯·丙烯共聚物纖維的斷裂時間要比上述纖維的斷裂時間短得多。
本發明提供的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物的分子取向成形體具有優良的耐熱性、耐蠕變性及各種機械性能。利用此特性，本發明提供的分子取向成形體可用作高強度復合絲、軟線、繩、織布、無紡布等工業用紡織材料等及捆包用帶等包裝材料。
另外，如將絲狀成形體用作環氧樹脂、不飽和聚酯等各種樹脂和合成橡膠等的增強纖維，那么，與原來的超高分子量聚乙烯拉伸絲相比，在耐熱性和耐蠕變性方面將得到明顯改善。還有，此絲因為具有高強度、而且密度下，所以，與使用原來的玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、芳香族聚酰胺纖維、芳香族聚酰亞胺纖維等的成形物相比，尤其是為謀求輕量化是有效的。與使用玻璃纖維等的復合材料一樣，可以進行單元定向(UD)層壓板、片狀成型料(SMC)、預制整體模塑料(BMC)等成形加工，可用作汽車部件、小艇、游艇的結構體、電子電路用印刷電路板等重量輕、高強度領域的各種復合材料。
實施例1
<超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物的聚合>
使用齊格勒類催化劑，以1升正癸烷作為聚合溶劑，進行超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物的淤漿聚合。向反應釜連續供給摩爾比為97.2∶2.86的乙烯與丁烯-1混合單體氣體，使反應釜內壓力一定，保持在5公斤/厘米2。在反應溫度70℃下聚合2小時。所得超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物粉末的收率為145克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)為7.25分升/克，利用紅外分光光度計測定的丁烯-1含量為4.7個/1000個碳原子。
<超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物拉伸取向物的制備>
將20份(重量)的由上述聚合制得的超高分子量乙烯·丁烯-1
共聚物粉末和80份(重量)的石蠟(熔點為69℃、分子量為490)的混合物在下述條件下進行熔融紡絲。
在100份(重量)的該混合物中摻合0.1份(重量)的3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯作為加工穩定劑。接著，使用螺桿擠出機(螺桿直徑為25毫米、L/D＝25，熱塑料公司制造)，在設定溫度190℃下進行熔融混煉。再由擠出機附屬的孔徑為2毫米的紡絲頭將該混合熔融物進行熔融紡絲。擠出熔融物在180厘米空氣隙以36倍的牽伸比導出，在空氣中冷卻、固化，即得未拉伸纖維。進而將未拉伸纖維在如下條件下進行拉伸。
使用三臺導絲輥進行兩級拉伸。此時，第一拉伸槽的熱載體為正癸烷，溫度為110℃，第二拉伸槽的熱載體為三甘醇，溫度為145℃。槽的有效長度分別為50厘米。拉伸時第一導絲輥的回轉速度為0.5毫米/分，通過改變第三導絲輥的回轉速度即得到所要求拉伸比的取向纖維。第二導絲輥的回轉速度在可穩定拉伸的范圍內適宜選擇。初期混合的石蠟在拉伸時幾乎全部被正癸烷萃取。之后將取向纖維進行水洗，在減壓、室溫下干燥一夜，供測定各種物性。還有，拉伸比由第一導絲輥與第三導絲輥的回轉速度比計算求出。
<抗拉特性的測定>
楊氏模量及抗拉強度使用島津制作所制造的DCS-50M型拉伸試驗機，在室溫(23℃)下測定。
此時，夾具間的試樣長度為100毫米，拉伸速度為100毫米/分(100%/分變形速度)。楊氏模量為初期楊氏模量，用切線的鈄率計算。計算所需要的纖維斷面面積，設密度為0.960克/毫升，由重量計算求出。
<熱過程后的拉伸楊氏模量、強度保持率>
熱過程試驗通過放置在傳動恒溫箱(理想恒溫箱田葉井制作所制造)中進行。
試樣約3米長，折疊系在不銹鋼框的兩端裝有多個滑輪的設備上，將試樣兩端固定。此時，試樣兩端固定成試樣不松弛的程度，不要主動地給試樣增加拉力。熱過程后的拉伸特性根據上述拉伸特性的測定記錄進行測定。
<耐蠕變性的測定>
測定耐蠕變特性使用熱應力變形測定裝置TMA/SS10(賽科電子工業公司制造)，試樣長1厘米，在周圍溫度70℃、載荷相當于室溫下的斷裂載荷的30%重量的促進條件下進行。為定量評價蠕變量，求出以下兩個值。就是說，求出負載90秒后的蠕變伸長率CR90(%)及從90秒到180秒間的平均蠕變速度
(秒-1)。
所得拉伸取向纖維的拉伸特性如表1所示。
表 1
試樣1利用示差掃描熱量計測定的第一次升溫時的吸熱特性曲線如圖2所示，而第二次升溫(二次熔化)時的吸熱特性曲線如圖5所示。超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物拉伸取向纖維(試樣1)本來的結晶熔化峰值為126.9℃，Tp占總結晶熔化峰面積的比例為33.7%。另外，耐蠕變性CR90為3.2%，
為3.03×
10-5。還有，試樣1的蠕變特性如圖9所示。再者，在170℃溫度下，經5分鐘熱過程后的楊氏模量保持率為101.2%、強度保持率為102.7%，未因熱過程而降低性能。
實施例2
<超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物的聚合>
使用齊格勒類催化劑，以1升正癸烷作為聚合溶劑，進行超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物的淤漿聚合。向反應釜連續供給摩爾比為98.7∶1.3的乙烯與丁烯-1的混合單體氣體以保持壓力為5公斤/厘米2。在反應溫度為70℃條件下聚合2小時。所得超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物粉末的收率為179克，其特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)為9.4分升/克，利用紅外分光光度計測定的丁烯-1含量為1.5個/1000個碳原子。
<超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物拉伸取向物的制備及物性>
使用由上述聚合得到的超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物粉末，采用與實施例1相同的方法制備超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物拉伸取向纖維。所得拉伸取向纖維的抗拉特性如表2所示。
表 2
超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物拉伸取向纖維試樣2利用示差掃描熱量計測定的第一次升溫時的吸熱特性曲線如圖6所示，而第二
次升溫(二次熔化)時的吸熱特性曲線如圖7所示。超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物拉伸取向纖維(試樣2)的本來的結晶熔化峰為129.8℃，Tp占總結晶熔化峰面積的比例為38.9%。
另外，耐蠕變性CR90為1.29%，
為1.21×10-5。還有，試樣2的蠕變特性如圖9所示。再者，在170℃溫度下經5分鐘熱過程后的楊氏模量保持率為100.3%、強度保持率為103.0%，未因熱過程使其性能降低。
比較例1
將20份(重量)超高分子量聚乙烯(均聚物)粉末(特性粘度〔η〕為7.42分升/克、萘烷，135℃)與80份(重量)石蠟(熔點為69℃、分子量為490)的混合物采用實施例1的方法進行熔融紡絲、拉伸，即得拉伸取向纖維。所得拉伸取向纖維的抗拉特性如表3所示。
表 3
超高分子量聚乙烯拉伸取向纖維(試樣3)利用示差掃描熱量計測定的第一次升溫時的吸熱特性曲線如圖4所示，而第二次升溫(二次熔化)時的吸熱特性曲線如圖8所示。超高分子量聚乙烯試樣3本來的結晶熔化峰為135.1℃，Tp占總結晶熔化峰面積的比例為8.8%。同樣，高溫側熔化峰Tp1占總結晶熔化峰面積的比例為
1.0%。耐蠕變性CR90為12.0%，
為1.07×10-3秒-1。試樣3的蠕變特性與試樣1、試樣2對照表示在圖9上。再者，在170℃溫度下經5分鐘熱過程后的楊氏模量保持率為80.4%，強度保持率為79.2%，楊氏模量、強度都因熱過程降低了。
實施例3
<超高分子量乙烯·丙烯共聚物的聚合>
使用齊格勒類催化劑，以1升正癸烷作為聚合溶劑，進行乙烯·丙烯共聚物的淤漿聚合。以摩爾比為98.2∶1.84的比例連續供給乙烯與丙烯的單體氣體，使反應釜內壓力保持在5公斤/厘米2，在70℃溫度下聚合2小時。所得超高分子量乙烯·丙烯共聚物粉末的收率為171克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)為7.65分升/克，利用紅外分光光度計測定的丙烯含量為6.7個/1000個碳原子。
<超高分子量乙烯·丙烯共聚物拉伸取向物的制備>
將20份(重量)上述超高分子量乙烯·丙烯共聚物粉末與80份(重量)石蠟(熔點為69℃、分子量為490)的混合物在如下條件下進行熔融紡絲。
也就是說，除將擠出機的給定溫度設為175℃進行熔融混煉，并且將牽伸比設為38倍外，采取與實施例1相同的方法制造未拉伸纖維，采用與實施例1相同的方法將未拉伸纖維進行拉伸。
拉伸取向纖維的抗拉特性如表4所示。
表 4
試樣4利用示差掃描熱量計測定的第一次吸熱特性曲線如圖11所示，而第二次(二次熔化)的吸熱特性曲線如圖12所示。
本來的結晶熔化峰為128.4℃，Tp占總結晶熔化峰面積的比例為49.0%。另外，耐蠕變性CR90為4.6%，
為3.33×10-5秒-1。試樣4的蠕變特性如圖15所示。再者，在170℃溫度下經5分鐘熱過程后的楊氏模量保持率為104.5%，強度保持率為108.2%，未見性能下降。
實施例4
<超高分子量乙烯·丙烯共聚物的聚合>
與實施例3相同，使用齊格勒類催化劑，以1升正癸烷作為聚合溶劑，進行乙烯·丙烯共聚物的淤漿聚合。以摩爾比為99.5∶0.55的比例連續供給乙烯與丙烯的單體氣體，以保持反應釜內壓力在5公斤/厘米2，在70℃溫度下聚合3小時。所得超高分子量乙烯·丙烯共聚物粉末的收率為146克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)為10.4分升/克，利用紅外分光光度計測定的丙烯含量為1.4個/1000個碳原子。
<超高分子量乙烯·丙烯共聚物拉伸取向物的制備>
使用由上述聚合制得的超高分子量乙烯·丙烯共聚物粉末，采用
實施例3中記述的方法制備拉伸取向纖維。此時，與實施例3不同的條件是熔融紡絲時的給定溫度為190℃，紡絲時的牽伸比為35倍。
拉伸取向纖維的抗拉特性如表5所示。
表 5
試樣5利用示差掃描熱量計測定的第一次升溫(一次熔化)時的吸熱特性曲線如圖13所示，而第二次升溫(二次熔化)時的吸熱特性曲線如圖14所示。本來的超高分子量乙烯·丙烯共聚物試樣5的結晶熔化峰為131.7℃，Tp占總結晶熔化峰面積的比例為57.4%。耐蠕變性CR90為4.0%，
為1.44×10-4秒-1。試樣5的蠕變特性如圖15所示。再者，在170℃溫度下經5分鐘熱過程的楊氏模量保持率為104.4%，強度保持率為107.9%，與實施例3相同，未見性能降低。
實施例5
<超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物的聚合>
使用齊格勒類催化劑，以1升正癸烷作為聚合溶劑，進行乙烯的淤漿聚合。在聚合初期，一次添加作為共聚單體的25毫升4-甲基戊烯-1及添加30毫升(標準)為調節分子量的氫氣，即開始聚合。連續供給乙烯氣體以保持反應釜內壓力在5公斤/厘米2，在70℃溫度下聚合1.5小時。所得超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共
聚物粉末的收率為264克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)為9.66分升/克，利用紅外分光光度計測定的4-甲基戊烯-1含量為1.7個/1000個碳原子。
<超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向物的制備>
將20∶80(重量)的上述超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物與石蠟(熔點為69℃、分子量為490)的混合物在與實施例1相同的條件下進行熔融紡絲，并進行拉伸。
拉伸取向纖維的抗拉特性如表6所示。
表 6
試樣6利用示差掃描熱量計測定的第一次吸熱特性曲線如圖17所示，而第二次(二次熔化)的吸熱特性曲線如圖18所示。試樣6本來的結晶熔化峰為129.2℃，Tp及Tp1占試樣6的總結晶熔化峰面積的比例分別為57.1%和13.3%。耐蠕變性CR90為4.9%，
為3.33×10-5秒-1。試樣6的蠕變特性如圖27所示。另外，在170℃溫度下經5分鐘熱過程后的楊氏模量保持率為112.8%，強度保持率為97.1%，發現因熱過程其強度保持率稍稍下降，但楊氏模量反而得到改善。
實施例6
<超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物的聚合>
使用齊格勒類催化劑，以1升正癸烷作為聚合溶劑，進行乙烯的淤漿聚合。在聚合開始前，一次添加作為共聚單體的50毫升4-甲基戊烯-1及添加50毫升(標準)為調節分子量的氫氣，即開始聚合。
連續地供給乙烯氣體以保持反應釜內壓力在5公斤/厘米2，在70℃溫度下聚合1.5小時。所得超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物粉末的收率為172克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)為10.55分升/克，利用紅外分光光度計測定的4-甲基戊烯-1共聚單體的含量為0.2個/1000個碳原子數。
<超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向物的制備與物性>
利用實施例5中記述的方法制備拉伸取向纖維。所得拉伸取向纖維的抗拉特性如表7所示。
表 7
試樣7利用示差掃描熱量計測定的第一次的吸熱特性曲線如圖19所示，而第二次(二次熔化)的吸熱特性曲線如圖20所示。試樣7的本來結晶熔化峰為131.3℃，Tp及Tp1占試樣7的總結晶熔化峰面積的比例分別為93.8%及3.8%。耐蠕變性CR90為2.46%，
為1.21×10-5秒-1。
試樣7的蠕變特性如圖27所示。另外，在170℃溫度下經5分鐘熱過程后的楊氏模量保持率為108.3%，強度保持率為96.3%，強度保持率稍有下降，但相反楊氏模量提高了。
實施例7
<超高分子量乙烯·己烯-1共聚物的聚合>
使用齊格勒類催化劑，以1升正癸烷作為聚合溶劑，進行乙烯的淤漿聚合。在聚合開始前一次添加作為共聚單體的25毫升己烯-1和添加40毫升(標準)為調節分子量的氫氣，即開始聚合。連續供給乙烯氣體使反應釜內壓力保持在5公斤/厘米2，在70℃溫度下聚合1.5小時。所得超高分子量乙烯·己烯-1共聚物粉末的收率為231克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)為9.37分升/克，利用紅外分光光度計測定的己烯-1共聚單體含量為2.3個/1000個碳原子。
<超高分子量乙烯·己烯-1共聚物拉伸取向物的制備及其物性>
利用實施例5中記述的方法制備拉伸取向纖維。所得拉伸取向纖維的抗拉特性如表8所示。
表 8
試樣8利用示差掃描熱量計測定的第一次的吸熱特性曲線如圖21所示，而第二次(二次熔化)的吸熱特性曲線如圖22所示。試
樣8的本來的結晶熔化峰為129.1℃，Tp及Tp1占試樣8的總結晶熔化峰面積的比例分別為89.1%及16%。試樣8的耐蠕變性CR90為2.56%，
為1.21×10-5秒-1。試樣8的蠕變特性如圖27所示。另外，在170℃的溫度下經5分鐘熱過程后的楊氏模量保持率為102.0%，強度保持率為99.5%。
實施例8
<超高分子量乙烯·辛烯-1共聚物的聚合>
使用齊格勒類催化劑，以1升正癸烷作為聚合溶劑，進行乙烯的淤漿聚合。在聚合開始前一次添加作為共聚單體的125毫升辛烯-1及添加40毫升(標準)為調節分子量的氫氣，即開始聚合。連續供給乙烯氣以使反應釜內壓力保持在5公斤/厘米2，在70℃溫度下聚合2小時。所得超高分子量乙烯·辛烯-1共聚物粉末的收率為178克，其特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)為10.66分升/克，利用紅外分光光度計測定的辛烯-1共聚單體含量為0.5個/1000個碳原子。
<超高分子量乙烯·辛烯-1共聚物拉伸取向物的制備及其物性>
利用實施例5中記述的方法制備拉伸取向纖維。所得拉伸取向纖維的抗拉特性如表9所示。
表 9
試樣9利用示差掃描熱量計測定的第一次的吸熱特性曲線如圖23所示，而第二次(二次熔化)的吸熱特性曲線如圖24所示。試樣9的本來的結晶熔化峰為132℃，Tp及Tp1占試樣9的總結晶熔化峰面積的比例分別為97.7%及5.0%。試樣9的耐蠕變性CR90為2.01%，
為9.52×10-6秒-1。試樣9的蠕變特性如圖27所示。另外，在170℃溫度下經5分鐘熱過程后的楊氏模量保持率為109.2%，強度保持率為101.9%，由于熱過程，楊氏模量、強度都提高了。
比較例2
利用實施例1中記述的方法，將20份(重量)超高分子量聚乙烯(均聚物)粉末(特性粘度〔η〕為10.2分升/克，萘烷，135℃)與80份(重量)石蠟(熔點為69℃、分子量為490)的混合物進行熔融紡絲、拉伸，即得拉伸取向纖維。所得拉伸取向纖維的抗拉特性如表10所示。
表 10
超高分子量聚乙烯拉伸取向纖維試樣10利用示差掃描熱量計測定的第一次升溫時的吸熱特性曲線如圖25所示，而第二次升溫(二次熔化)時的吸熱特性曲線如圖26所示。超高分子量聚乙烯纖維試樣10本來的結晶熔化峰為135.5℃，Tp及Tp1占總結晶熔
化峰面積的比例分別為13.8%及1.1%。試樣10的耐蠕變性CR90為8.2%，
為4.17×10-4秒-1。試樣10的蠕變特性如圖27所示。再者，在170℃溫度下經5分鐘熱過程后的楊氏模量保持率為86.1%，強度保持率為93.1%，尤其是楊氏模量明顯降低。
實施例9
<超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物的聚合>
使用齊格勒類催化劑，以1升正癸烷作為聚合溶劑，進行乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物的淤漿聚合。聚合開始前一次添加作為共聚單體的10毫升4-甲基戊烯-1，另外，添加40毫升(標準)為調節分子量的氫氣。連續供給含1.62%(摩爾)丙烯的乙烯氣體使反應釜內壓力保持在5公斤/厘米2，在70℃溫度下聚合2小時。所得超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物粉末的收率為284克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)為8.01分升/克，利用紅外分光光度計測定的丙烯及4-甲基戊烯-1共聚單體的總含量為5.1個/1000個碳原子。
<超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向物的制備>
在與實施例4相同的條件下，將20份(重量)上述超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物粉末與80份(重量)石蠟(熔點為69℃，分子量為490)的混合物進行熔融紡絲、拉伸。
所得拉伸取向纖維的抗拉特性如表11所示。
表 11
試樣11利用示差掃描熱量計測定的第一次的吸熱特性曲線如圖29所示，而第二次(二次熔化)的吸熱特性曲線如圖30所示。
本來的結晶熔化峰為127.4℃，Tp占總結晶熔化峰面積的比例為37.9%。另外，耐蠕變性CR90為2.44%，
為2.22×10-5秒-1。試樣11的蠕變特性如圖33所示。再者，在170℃溫度下經5分鐘熱過程后的楊氏模量保持率為106.2%，強度保持率為104.7%，未見性能降低。
實施例10
<超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物的聚合>
與實施例9相同，使用齊格勒類催化劑，以1升正癸烷作為聚合溶劑，進行乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物的淤漿聚合。聚合開始前，一次添加作為共聚單體的10毫升4-甲基戊烯-1，另外，添加40毫升(標準)為調節分子量的氫氣。
連續供給含1.14%(摩爾)丙烯的乙烯氣體以保持反應釜內壓力在5公斤/厘米2，在70℃溫度下聚合1小時。所得超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物粉末的收率為115克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)為10.0分升/克，利用紅外分光光度計測定的丙烯及4-甲基戊烯-1共聚單體總含量為2.1個
/1000個碳原子。
<超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向物的制備>
使用由上述聚合制得的超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物粉末，采用實施例9中記述的方法制備拉伸取向纖維。
所得拉伸取向纖維的抗拉特性如表12所示。
表 12
試樣12利用示差掃描熱量計測定的第一次升溫(一次熔化)時的吸熱特性曲線如圖31所示，而第二次升溫(二次熔化)時的吸熱特性曲線如圖32所示。本來的超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物試樣12的結晶熔化峰為130.3℃，Tp占總結晶熔化峰面積的比例為59.1%。耐蠕變性CR90為3.12%，
為4.67×10-5秒-1。試樣12的蠕變特性如圖33所示。再者，在170℃溫度下經5分鐘熱過程后的楊氏模量保持率為101.9%，強度保持率為103.1%，與實施例9相同，未見性能降低。
實施例11
關于下述纖維，研究了載荷F(MPa)與斷裂時間T(小時)的關系。
在實施例2中所得的乙烯·丁烯-1共聚物纖維〔η〕為9.4分升/克，100根復絲(1140旦)的強度為2.21GPa楊氏模量為57.3GPa，伸長率為4.5%。
在實施例4中所得的乙烯·丙烯共聚物纖維〔η〕為10.4分升/克，161根復絲(1095旦)的強度為2.9GPa，楊氏模量為75.5GPa，伸長率為4.5%。
在實施例8中所得的乙烯·辛烯-1共聚物纖維〔η〕為10.66分升/克，100根復絲(1110旦)的強度為2.18GPa楊氏模量為65.7GPa，伸長率為3.68%。
作為比較例3，超高分子均聚乙烯纖維〔η〕為17.5分升/克，118根復絲(1050旦)的強度為2.6GPa，楊氏模量為81GPa伸長率為4.2%。
關于上述各纖維，在室溫下附加比斷裂載荷(室溫)小的載荷，測定了復絲達到斷裂的經過時間。
所得結果如表13、圖34所示。
表 1權利要求
1、一種分子取向成形體，其特征在于該分子取向成形體是一種特性粘度[η]至少為5分升/克，碳原子數大于3的α-烯烴含量平均為0.1～15個/1000個碳原子的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物的分子取向成形體，該成形體在約束狀態下用示差掃描熱量計測定時，至少有2個結晶熔化吸熱峰，同時，在此作為第二次升溫時的主熔化吸熱峰求出的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物本來的結晶熔化溫度(Tm)至少高20℃的溫度下至少有一個結晶熔化吸熱峰(Tp)，并且，基于此結晶熔化吸熱峰(Tp)的熱量占總熔化熱量的15%以上。
2、根據權利要求
1所述的成形體，其特征在于α-烯烴為丁烯-1。
3、根據權利要求
1所述的成形體，其特征在于α-烯烴為丙烯。
4、根據權利要求
1所述的成形體，其特征在于α-烯烴是碳原子數大于5的α-烯烴。
5、根據權利要求
1所述的成形體，其特征在于α-烯烴是由從丙烯及丁烯-1中選擇的第一種α-烯烴與從碳原子數大于4的α-烯烴中選擇的、并且與第一種α-烯烴不同的第二種α-烯烴組合而成。
6、根據權利要求
1所述的成形體，其特征在于α-烯烴的含量為0.5～10個/1000個碳原子。
7、根據權利要求
1所述的成形體，其特征在于基于結晶熔化吸熱峰(Tp)的熱量占總熔化熱量的30%以上。
8、根據權利要求
1所述的成形體，其特征在于該成形體具有絲的形態。
9、根據權利要求
1所述的成形體，其特征在于上述成形體是將含有超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物與稀釋劑的組合物進行熔融混煉，擠壓成絲，再將所得的絲進行拉伸而制得的。
10、一種拉伸絲，其特征在于該拉伸絲是一種特性粘度〔η〕至少為5分升/克，碳原子數大于3的α-烯烴含量平均為0.1～15個/1000個碳原子的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物的分子取向絲，該絲在約束狀態下用示差掃描熱量計測定時，至少有2個結晶熔化吸熱峰，同時，在比作為第二次升溫時的主熔化吸熱峰求出的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物本來的結晶熔化溫度(Tm)至少高20℃的溫度下至少有一個結晶熔化吸熱峰(Tp)，并且，基于該結晶熔化吸熱峰(Tp)的熱量占總熔化熱量的15%以上。該絲具有20GPa以上的楊氏模量與1.2GPa以上的抗拉強度，并且，在170℃溫度下經5分鐘熱過程后，具有90%以上的楊氏模量保持率與90%以上的強度保持率。
11、根據權利要求
10所述的拉伸絲，其特征在于該拉伸絲具有0.90以上的取向度(F)。
12、一種拉伸絲，其特征在于該拉伸絲是一種特性粘度〔η〕至少為5分升/克，碳原子數大于5的α-烯烴含量平均為0.1～15個/1000個碳原子的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物的分子取向絲，該絲在約束狀態下用示差掃描熱量計測定時，至少有2個結晶熔化吸熱峰，同時，在比作為第二次升溫時的主熔化吸熱峰求出的超高分子量乙烯·α-烯烴共聚物本來的結晶熔化溫度(Tm)至少高20℃的溫度下至少有2個結晶熔化吸熱峰(Tp)，此結晶熔化吸熱峰(Tp)由溫度范圍為Tm+35℃～Tm+100℃的高溫側熔化峰(Tp1)與溫度范圍為Tm+20℃～Tm+35℃的低溫側熔化峰(Tp2)組成，基于結晶熔化吸熱峰(Tp)的熱量占總熔化熱量的30%以上，基于高溫側熔化峰(Tp1)的熱量占總熔化熱量的3%以上，該絲具有30GPa以上的楊氏模量與1.5GPa以上的抗拉強度，在170℃溫度下經5分鐘熱過程后，該拉伸絲具有95%以上的強度保持率與95%以上的楊氏模量保持率，并且，設載荷為30%的斷裂載荷，周圍溫度為70℃，作為90秒后的伸長率求出的蠕變(CR90)及90～180秒的蠕變速度(
)分別為5%以下及5×10-5秒-1。
13、根據權利要求
12所述的拉伸絲，其特征在于α-烯烴為4-甲基戊烯-1、己烯-1或辛烯-1。
14、根據權利要求
12所述的拉伸絲，其特征在于在室溫下附加750～1500MPa載荷(F、MPa)時的斷裂時間(T、小時)滿足下式
T≥10 (1700-F)/330 。
15、根據權利要求
10所述的拉伸絲，其特征在于α-烯烴為丁烯-1，在室溫下附加750～1500MPa載荷(F、MPa)時的斷裂時間(T、小時)滿足下式
T≥10 (1700-F)/330 。
專利摘要
本發明是以氯丁橡膠和丁腈橡膠為基本原料，添加適量的酚醛樹脂，穩定劑和促進劑組成復合體系，將此混合物溶于溶劑中，成一種便于涂敷使用的液體狀耐油密封材料。本發明的優點在于，它在現場使用中，是以液體形式灌注進入需密封的固件中后固化，達到密封目的。此密封材料具有良好的低溫性能，對金屬無腐蝕作用，易剝離，便于清除維修。
文檔編號C09K3/10GK87102519SQ87102519
公開日1988年11月23日 申請日期1987年4月1日
發明者李生田, 張延壽, 張詳林, 趙洪剛, 黃淑琴, 李濱躍 申請人:中國科學院長春應用化學研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan