專利名稱：提高表面張力的表面改性的制作方法
技術領域：
本發明涉及生產表面覆層以及應用表面覆層提高物體表面張力的方法。
為改變固體的表面性質，固體的表面涂覆是一種廣泛采用的方法。在此只涉及由基金屬制造的日用品的無數防腐方法，或目的在于改變它們外觀的物體的涂漆。
通常將涂覆看成是給工件或支承面板施加無定形材料的牢固粘附層的一種加工方法。原則上可將其分成四種涂覆方法，各種方法的區別在于涂覆前涂覆材料的狀態1．以氣體或蒸氣狀態涂覆，例如汽相淀積或金屬噴鍍；2．以液體、漿體或膏體狀態涂覆，例如涂漆、分散體或熱熔體涂布；3．通過電解附著或化學淀積以離子狀態涂覆，例如特別是陽極處理方法或電泳涂漆；4．以固態，即以顆粒或粉末狀態涂覆，例如粉末涂覆或燒結涂覆。
塑料已經成為一些應用領域選擇的生產原料，其中特別是在醫療診斷和環境分析方面，采用便宜的一次性用品的情況。塑料，特別是便宜又容易加工幾乎可隨意成型的商用塑料，通常是由非極性的有機聚合物組成，它們大多數不能被極性介質，例如水或含水的液體，特別是生物試樣所潤濕，或只能不充分地潤濕。有些應用就是利用這種性質，特別是在不希望液體附著到塑料物體上的場合，例如一次性使用的移液管尖咀。另一方面，還有許多塑料物體應用領域，希望具有被極性液體潤濕的性質，例如在迅速診斷方面，可將塑料用作吸收生物試樣液體的材料。
因此，現有許多不同的方法，目的在于將塑料表面改性成親水的。親水性表面的特征在于表面張力高，其表面張力值接近于水的表面張力值(72 mN/m)。塑料表面親水性改性的實例可提到電暈-等離子體處理、等離子體化學汽相淀積(PACVD，例如克爾海姆Antec公司)，例如在美國專利4，973，493(光鍵合表面，明尼蘇達州伊登普雷里BSI公司)中敘述的具有光反應能力的親水性聚合物在塑料表面上的共價鍵結合，一些含潤濕劑層在塑料表面上的應用(例如，美國賓夕法尼亞州格倫羅克粘結劑公司)，或借助于溶膠-凝膠技術在被改性的表面上涂覆無機-有機的毫微米復合物(例如薩爾布呂肯INM公司)。
上述的能使塑料表面，不論是薄膜還是模制件的部件形式改性成親水性的方法各有優缺點。
電暈-等離子體處理提高了表面張力，在處理后幾天到幾周的短期間內，表面張力連續下降。此外，能達到的表面張力也比較小采用PACVD技術能達到的表面張力，比電暈-等離子體處理達到的稍高，雖然這種方法得到的表面覆層有一時的穩定性，但在這種情況下，仍然觀測到表面張力隨時間而下降。
具有所謂光鍵合表面的表面或已采用含潤濕劑層涂覆的表面，其表面張力在一時是穩定的。然而，這二種方法并不能得到最佳的高表面張力。采用含潤濕劑層涂覆的另一個主要缺點是，潤濕劑積累在與該層接觸的液態含水試樣中，因此可能改變試樣或使試樣不能使用。
借助于溶膠-凝膠技術在待改性的表面上涂覆無機-有機的毫微米厚復合物，能提高表面張力。然而其缺點是，這種方法本身昂貴，而且還消耗時間，這就是它似乎不適合大量塑料制品改性的原因。
本發明的目的是要消除現有技術的缺點。特別是本發明試圖提供一種有一時穩定性的具有高表面張力的表面涂層，例如用于親水性改性的物品。此外，為了適合大量產品的改性，應能采用簡單可靠的方法進行涂覆。
這一目的是由在本專利的權利要求中表征的主題實現的。
本發明涉及制造用于提高物品表面張力的表面覆層的方法，其特征在于，在物體上淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金，然后通過沸水或水蒸汽與淀積層作用，至少在表面上將其氧化。
本發明還涉及提高物體表面張力的表面覆層的應用，其特征在于，表面覆層是通過淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金，然后通過沸水或水蒸汽與淀積的表面覆層作用制得的。
優選采用沸水或水蒸汽，特別優選采用無離子水處理淀積后的表面覆層。
表面張力的增加是由極性增加引起的，并相應于使該表面的親水性增加。親水性是表面對引水的親和性。在這種情況下，親水的表面是吸引水的表面。水性試樣還包括血液、尿、唾液、汗之類的生物試樣以及從它們中得到的試樣，例如血漿和血清，它們能在這類表面上很好地展開。這類表面的特征還在于，水滴在界面上形成的邊界角或接觸角是銳角(參見例如在“CD倫普斯化學百科全書”(1995年1.0版)中“潤濕”條目下的陳述)。相反地，在疏水性即斥水性的表面上，水滴與表面的界面形成的邊界角是鈍角。
由測試液體和被檢測表面的表面張力形成的邊界角，是表面親水性的量度。例如水的表面張力為72mN/m。如果被觀測表面的表面張力值比該值低很多，即大于20mN/m，則其潤濕作用差，得到的邊界角是鈍角。這樣的表面被稱作疏水性表面。如果表面張力接近水的表面張力值，則其潤濕性好，邊界角是銳角。相反，如果表面張力等于或大于水的表面張力值，那么液滴就能滲開，所以液體會完全展開。因而不能再測定其邊界角。以水滴形成的邊界角是銳角的表面或在其上觀測到水滴完全展開的表面，被稱作親水性表面。
根據本發明，將通過在物體上淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金進行表面涂覆。所有在未涂覆狀態下的表面親水性低于在處理后的涂覆狀態下的表面親水性的所有物品，均可作為待涂覆的物體。在這些物體可具有任何形狀，例如平的、三維的或多孔的場合，它們的實例是塑料、金屬、玻璃、陶瓷、紙、毛狀物和紙板等。
原則上可以采用上述的所有4種涂覆方法，即以氣態或汽態、以液體、漿體或膏體狀態，以離子狀態或固體狀態淀積該覆層。優選以氣態進行涂覆。特別優選采用真空噴霧裝置將可用水氧化的元素或合金層施加到待改性的表面上。對于包裝工業和電子工業的大量表面涂覆，采用鋁作為可用水氧化的元素，采用這種方法，成本效率高可將這些層作為覆蓋整個表面的連續層施加到待覆蓋的物體上，而且還能形成任何二維的圖案。
對于本發明的主題，在實際涂覆可用水氧化的元素或合金的淀積層后，用沸水或水蒸汽作用進行處理是重要的。在這種情況下，使沸水或水蒸汽在常壓下作用就足夠了。然而，優選采用過熱水蒸汽，因為這能顯著地降低處理時間。例如，采用過熱水蒸汽在約45秒內可將30nm厚的鋁層完全氧化。
在這種處理中，可用水氧化的元素或合金的淀積層，至少在表面上被氧化。在此過程中，至少可用水氧化的元素或合金的淀積層的表面喪失其元素的性質。就金屬或其合金而言，這還意味著喪失光澤和電導。在此過程中，表面的氧化超過作為天然保護層而存在的層。在用沸水或水蒸汽處理過程中，這些薄金屬層被氧化到如此程度，以致它們完全失去其金屬的外觀，并可能完全透明的。
采用沸水或水蒸汽進行處理，優選使用純水，特別優選使用無離子水(例如，根據德國藥典的純化水)。以這種方法得到的表面，不會如在其它氧化過程中，特別是在例如用氧化性酸氧化的濕法化學氧化過程中，出現化學試劑的污染，因此，可省略純化和沖洗步驟，使該方法更簡單，成本效率更好。
根據本發明，采用可被沸水和水蒸汽氧化的基元素涂覆是可行的。優選Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn和Sb元素。Al、Si、Ti和Zr是特別優選的。Al更是特別優選的。
根據本發明，也可以采用可被沸水或水蒸汽氧化的基合金。這些優選的合金包含至少下列二種元素成分Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn和Sb。例如含99％(重量)的Al和1％(重量)的Si的合金是適宜的。
一種適宜的合金是它包含至少一種下列第一組元素成分Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn和Sb，該成分與至少一種下列第二組元素形成合金，第二組元素包括Mg、Ca、Sr和Ba，例如該合金包含95％(重量)的Al和5％(重量)的Mg的合金。特別優選的合金是它包含至少一種下列第一組元素Al、Si、Ti和Zr，該元素與下列第二組元素中至少一種元素形成合金，該第二組元素包括Mg、Ca、Sr和Ba。更是特別優選的是由鋁與至少一種下列元素Mg、Ca、Sr和Ba形成的合金。
根據本發明淀積的覆層，厚度優選1nm-500nm，沸水和水蒸汽與淀積層作用形成氧化層，氧化層厚度優選0.1nm-500nm，特別優選10nm-100nm。
根據本發明產生的表面覆層是均勻的無機氧化物層，它們具有高表面張力和高極性，它們在長期間內是穩定的，對被涂覆的物體具有優良的附著性能以及伴生的彈性。
具有高表面張力(高能表面)的表面特征能引起某些技術測定問題。在各種測定方法中，例如在接觸角的測定中，應用了被測表面對測試液體的界面影響。由于幾乎不可能生產其表面張力值明顯高于水的表面張力(72mN/m)的測試液體，所以能在該值以上外推是有一定限度的。對于這些問題還有動力學的影響。能潤濕表面的液體一般在不到1.5秒的短時間內就展開了。然而，測定關于毛細管活性的表面張力，自發潤濕作用是重要的。在動態接觸角方法中，人們涉及不斷變大液滴潤濕的前進角。然而，采用在市場上可以買到的自動接觸角測定儀對液滴進行的配量和測定是太慢，以致對這里提到的親水性表面覆層不能明確地描述根據本發明的表面覆層。因此，結果證明，通過對比測定測試毛細管的充滿時間來測定根據本發明的表面覆層是可行的。
圓筒形的測試毛細管是由二個平行相對的薄膜組成的，通過以雙面膠帶的形式準確界定的間隔，使薄膜互相保持界定的距離，這二個薄膜決定了毛細管長度、寬度和高度的尺寸。這二個薄膜相對的表面具有待測試的覆層。毛細管的尺寸是，高度0.1mm，寬度2mm和長度15mm，在這種情況下，毛細管的長度相應于液體可利用的傳輸路徑，毛細管的高度是能引起毛細現象的尺寸。毛細管具有一個用于吸收測試液體的開口，其橫截面積是0.1mm×2mm，與圓筒形毛細管的底面相應。在毛細管的相對端，有一個排氣口，在吸收測試液體時，它能使毛細管中被置換的空氣逸出。測試液體優選根據德國藥典的蒸餾水或純化水，采用其它測試液體也是可行的，視表面覆層的應用領域，例如血液或其它體液而定。測定測試液體充滿一半(7.5mm傳輸路徑)和完全充滿(15mm傳輸路徑)的時間。在實施例1中敘述了所得的對比結果。
本發明的表面覆層在分析測試元件中用于提高親水性是特別優選的。因此本發明還涉及如測試條的分析測試元件，其中試樣液體從試樣施加位置傳輸到測定位置，其中檢測位置處于施加試樣位置的傳輸方向的上游。在這種情況下，重要的是分析測試元件至少具有一個表面，該表面由至少一種可用水氧化的元素，或一種可用水氧化的合金組成，該表面已通過沸水或水蒸汽作用進行處理。已考慮采用上述材料作為其中的元素和合金。
就毛細管間隙測試元件而言，制成親水的表面是特別重要的。毛細管間隙檢測元件是這樣的測試元件，在其中借助于毛吸作用力，在傳輸孔道(毛細管孔道，毛細管間隙)中將試樣液體從試樣施加位置輸送到較遠的試樣檢測位置，以便在該位置上檢測反應。
毛細管吸收液體的能力，取決于液體對孔道表面的潤濕性。對于水性試樣，這意味著毛細管應由表面張力近達到72mN/m或超過該值的材料制造。
制造能迅速地吸收水性試樣的毛細管的充分親水性的材料是例如玻璃、金屬或陶瓷。然而，這些材料不適合在測試載體中使用，因為它們有一些嚴重的缺點，例如玻璃或陶瓷有破碎的危險。因此通常采用塑料薄膜或模制件制造測試元件。一般所用塑料的表面張力幾乎不超過45mN/m。即使采用相對說來最親水的塑料，例如聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)或聚酰胺(PA)，如果采用它們，只能制造緩慢吸收的毛細管。由例如聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)之類疏水性塑料制造的毛細管，基本上不吸收水性試樣。因此，對于具有毛細管活性孔道的測試元件，必須賦予用作結構材料的塑料以親水性，即使它們親水化。
因此，在具有毛細管間隙的分析測試元件中，至少一個，但優選二個，特別優選二個相對的表面最好是親水的，它們形成能夠傳輸液體的毛細管孔道的內表面。如果一個以上的表面是親水性的，則這些表面可采用相同或不同的方法制成親水性的。在形成毛細管活性孔道的材料本身是疏水性的或只有非常輕微的親水性時，親水化是特別必要的，因為它們是由例如非極性的塑料組成的。采用例如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚對苯二酸乙烯酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)之類的非極性塑料作為載體材料是有利的，因為它們不吸收被檢測的液體，因此檢測反應能有效地利用試樣體積。毛吸管孔道表面的親水化，能使極性的，優選水性的試樣液體易進入毛細管孔道，并在其中迅速地傳輸到進行檢測的檢測元件的位置。
特別優選采用氧化鋁薄層進行親水化。例如可通過給工件真空淀積金屬鋁，然后氧化該金屬，或采用金屬薄膜或覆金屬的塑料膜制造測試載體，將這些層直接施加到所需的測試元件部件上，為了達到所需的親水性，這些金屬層也必須被氧化。在這種情況下，金屬層的厚度為1-500nm是足夠的。然后將金屬層氧化成氧化的形式，因此根據本發明，已經證明，在水蒸氣存在下或在水中煮沸進行氧化是特別適宜的方法。以這種方法制備的氧化物層，厚度為0.1-500nm，優選10-100nm，視方法而定。在實踐中，原則上可以得到層厚較大的金屬層以及氧化物層，但沒有任何附加的有利作用。
根據本發明，表面覆層的進一步應用是--使聚合物薄膜、織物、毛狀物或制成的三維模制體成為親水性的和清潔的，以提高它們對漆層，粘結層或塑料層的附著性能，--對極性分子或材料的吸附粘合，特別是用于對生物活性分子，例如蛋白質、酶、抗體和核酸的吸附(參見例如化學制藥通報，41，(1993)1055)，因為表面張力的增加伴隨著表面極性的增加。
--形成表面的圖案，例如傳輸極性液體的交叉隔板，用作極性和非極性區之間界定的邊界，在這種情況下，這些圖案可由淀積材料本身的結構產生，或隨后在用沸水或水蒸汽處理時，例如用石蠟選擇性地覆蓋淀積材料層的某些區域產生。
通過下列實施例說明本發明。
實施例1測試毛細管充滿時間的對比由二個平行相對的薄膜制造圓筒形的測試毛細管，通過以雙面膠帶形式準確規定的間距，使這二個薄膜互相保持規定的距離，膠帶界定了毛細管長度、寬度和高度的尺寸。這二個薄膜的相對表面具有待測的覆層。所采用的薄膜是聚酯薄膜(Melinex，帝國化學工業公司(ICI))，對薄膜所作的各種改性如下。
1.)采用由光致反應制備的親水性聚合物(BSI)覆蓋的薄膜2.)經過電暈-等離子體處理(Antec)的薄膜3.)其上施加一層含潤濕劑的層(A.R.)的薄膜4.)采用溶膠-凝膠技術在薄膜上覆蓋無機-有機的毫微米厚復合物(INM)的薄膜5.)在薄膜上淀積氧化鋁，但隨后未用沸水或水蒸汽進行處理
(Alu-ox)的薄膜6.)首先在薄膜上淀積一層30nm厚的鋁層，然后采用水蒸汽在45秒內將其完全氧化(Alu-ox／H2O)的薄膜毛細管的尺寸是高度O．1mm，寬度2mm和長度15mm，在這種情況下，長度相應于液體的傳輸路徑，高度是引起毛細現象的尺寸。毛細管具有一個用于吸收試樣液體的開口，其橫截面積為0．1mm×2mm，與圓筒形毛細管的底面相應。在毛細管的相對端有一個排氣口，在吸入試樣液體時，它能使毛細管中被置換的空氣逸出。在一種情況下，試樣液體是根據德國藥典的蒸餾水，純化水，在其余的情況下是人的血液(包含阻凝劑EDTA，血細胞比容為44％)。測定試液充滿一半(7．5mm傳輸路徑)和完全充滿(15mm傳輸路徑)的時間。在填充過程中，使毛細管保持豎直，使試樣液體必須與重力反向上升15mm的填充路徑。在表1中示出對比的結果。
表1 根據本發明的覆層(Alu-ox／H2O)，是所有被測試的層中潤濕活性最高。在涂覆金屬后通過水蒸汽作用形成的本發明的覆層(Alu-ox／H2O)，與直接用氧化鋁覆層而未經水蒸汽作用氧化的表面(Alu-ox)相比，顯著地提高了親水性。本發明的生產方法比較簡單，能被很好地控制，能生產具有高表面張力的穩定覆層，表面張力長時間保持不變。
權利要求
1.一種制備用于提高物體表面張力的表面覆層的方法，其特征在于，在物體上淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金，隨后通過沸水或水蒸汽與淀積層作用，至少其表面被氧化。
2.權利要求1的方法，其特征在于，表面覆層是通過淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金，隨后用過熱水蒸汽作用制得的。
3.為提高物體表面張力的表面覆層的應用，其特征在于，表面覆層是通過淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金，隨后用沸水或水蒸汽與淀積層作用制得的。
4.權利要求3的表面覆層的應用，其特征在于，表面覆層是通過淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金，隨后用過熱水蒸汽作用制得的。
5.權利要求3或4的表面覆層的應用，其特征在于，該元素源自下列元素Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb。
6.權利要求5的表面覆層的應用，其特征在于，該元素源自下列元素Al、Si、Ti、Zr。
7.權利要求6的表面覆層的應用，其特征在于，該元素是Al。
8.權利要求3或4的表面覆層的應用，其特征在于，該合金包含至少二種下列元素成分Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb。
9.權利要求3或4的表面覆層的應用，其特征在于，該合金包含至少一種下列第一組元素成分Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb，該成分與下列第二組元素中至少一種元素形成合金，該第二組元素包括Mg、Ca、Sr、Ba。
10.權利要求9的表面覆層的應用，其特征在于，該合金包含至少一種下列第一組元素成分Al、Si、Ti、Zr，該成分與下列第二組元素中至少一種元素形成合金，該第二組元素包括Mg、Ca、Sr、Ba。
11.權利要求10的表面覆層的應用，其特征在于，該合金由鋁組成，它與至少一種下列元素形成合金，該元素為Mg、Ca、Sr、Ba。
12.權利要求3-11任一項的表面覆層的應用，其特征在于，淀積層的厚度為1nm-500nm。
13.權利要求3-11任一項的表面覆層的應用，其特征在于，表面氧化層的厚度為0.1nm-500nm。
14.權利要求13的表面覆層的應用，其特征在于，表面氧化層的厚度為10nm-100nm。
15.一種分析測試元件，其中將試樣液體從試樣施加位置傳輸到測定位置，其中檢測位置位于傳輸方向上施加試樣位置的上游，其特征在于，分析測試元件至少具有一種表面，該表面由至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金組成，該表面已通過沸水或水蒸汽作用進行處理。
全文摘要
本發明涉及制備表面覆層以及利用表面覆層提高物品表面張力的方法。本發明的特征在于,表面覆層是通過淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金,然后用沸水或水蒸汽處理淀積層而制得。
文檔編號B05D1/00GK1284136SQ98813486
公開日2001年2月14日 申請日期1998年12月3日 優先權日1997年12月4日
發明者V·茲默, H·-P·布勞恩 申請人:羅赫診斷器材股份有限公司