不含硅酸鹽的防凍劑組合物的制作方法

專利名稱：不含硅酸鹽的防凍劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一個用于抑制和防止曝露在含水溶液中的鋁的腐蝕和侵蝕，以及其它金屬的腐蝕的，應用于發動機冷卻劑系統的酸基防凍劑配方。這種配方還可以抑制礦物質污垢。
常用的防凍劑/冷卻劑幾乎是以100％的乙二醇含量售出的。這種濃縮包裝具有使用時的靈活性，所以使用者根據需要可以稀釋該防凍劑/冷卻劑，使用可利用的水稀釋以獲得所需要的防凍結/沸騰保護。然而，在整個稀釋過程中需要進行防腐措施。
在現代汽車工程中，許多發動機組件是由鋁制成的。發動機冷卻劑，主要是乙二醇或丙二醇基的溶液，必須不但要從運轉中的鋁制發動機中移除熱量，而且同時還要抑制腐蝕作用。老式的汽車發動機不具有鋁制組件，因此常用的防凍劑/冷卻劑組合物可能會在散熱的鋁或鋁合金制的組件中形成腐蝕。因此曝露于含水系統，例如，水冷式內燃機冷卻劑中的水泵就會出現鋁的空化侵蝕-腐蝕現象是一個相對新的問題。
現有技術情況汽車發動機冷卻系統是由許多金屬，如鋁、鋼、鑄鐵、黃銅、銅和焊錫所組成的。發動機冷卻劑不但應提供防凍結保護，而且也應能抑制腐蝕。發動機組件經常是薄壁的，以有利于其熱傳遞作用，然而卻因此造成了更易受腐蝕并導致損壞的薄弱部分。腐蝕生成物與沉淀物會干擾熱傳遞作用，從而可能會導致發動機的最終過熱現象，以及出現由于熱應力導致的發動機的損壞。
常用的發動機冷卻劑主要包含無機成份，如硅酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽與亞硝酸鹽。其中，由于抑制劑，特別是硅酸鹽的耗盡，會導致使用壽命的問題。同樣地，無機鹽固有的高固體物含量也會導致潛在的沉淀等問題。胺和亞硝酸鹽化合物，它們經常用做防凍劑配方中的腐蝕抑制劑，如果一起使用時會形成潛在危險的亞硝基化合物。人們經常用硬水稀釋含有磷酸鹽的防凍劑配劑，為此使不溶性的堿土金屬磷酸鹽從含水的防凍劑溶液中沉淀出來。上述沉淀作用會導致溶液中的磷酸鹽的耗盡，從而降低了防凍劑的抗腐蝕的保護作用。上述沉淀的固體會結垢，并堵塞發動機冷卻劑系統中的通道。為此，由于硬水相容性問題，幾個歐洲汽車制造商已禁用以基于硅酸鹽配方的含磷酸鹽的防凍劑配方。
最近，汽車工業已經開發了主要以基于羧酸技術的發動機冷卻劑工藝。許多美國和外國的專利文獻已公開了把許多各種一元的或二元的酸或鹽用作腐蝕抑制劑的情況。例如，美國專利US4，647，392中的Darden揭示了把0.1～15重量％的C5-C6的脂族一元酸與相同重量比例的C5-C6的二羧酸，以及0.1～0.5重量％的烴基三唑一起協同結合使用。上述三唑是典型的甲苯三唑或苯并三唑。上述酸是作為堿性溶液的鹽類存在的；此外，美國專利US 4，946，616中的Falla公開了兩個脂族二羧酸和一個烴基三唑的混合物；在美國專利US 4，587，028中，Darden公開了2～5重量％的芳族一元羧酸、苯甲酸和0.5～1.5重量％的C8-C12的脂族羧酸，以及堿金屬硝酸鹽的混合物。英國軍用規范TS10177(A139)，1978年3月，公開了4～4.5重量％的癸二酸(脂族的二羧酸酯)和0.25～0.30重量％的苯并三唑的混合物。在美國專利US4，382，008中，Boreland把一個芳族一羧酸和C7-C13的二元有機酸，以及常用的抑制劑，如硼酸鹽與硅酸鹽一起結合組成配劑。然而，使用上述添加劑會增加配方的總體成本。
總之，人們已經成功地把許多有機酸，在其中或與其它的普通組份一起，以各種方式結合使用。當不存在普通的抑制劑時，通常所用的酸只有幾個百分比。當使用烴基三唑時，必須對黃色金屬，如銅和黃銅，以及焊錫分別進行保護。這些配方中的羧酸酯主要是抑制亞鐵金屬和鋁。盡管已有成功的實驗室數據的報道，然而就如Darden和Falla所述的全酸工藝在發動機應用中的對焊錫的保護作用和防止鋁的空化腐蝕-侵蝕方面，依然存在問題，此外，為了彌補上述不足而加入大量的無機鹽也會取消低固體含量的益處。
本發明的簡述本發明能滿足上述要求，并提供一種防凍劑/冷卻劑組合物。其中使一個線型脂族羧酸，烴基甲苯三唑和低含量的鉬酸鹽添加物相結合使用。該鉬酸鹽在整個稀釋過程中降低腐蝕作用，而不會形成沉淀。該組合物溶于水、醇和水/醇混合物中，而且與其它普通常用的防凍劑/冷卻劑組份相容，不會腐蝕或損害汽車發動機冷卻系統，而且在較低濃度時也有效。此外，本發明的腐蝕抑制配劑，對降低汽車冷卻系統的所有金屬，包括散熱的鋁，鋁合金，銅，鋼，鑄鐵，黃銅，焊錫等的腐蝕作用是有效的。
本發明的防凍劑配方是乙二醇或丙二醇，一元脂族有機酸、三唑和低含量的鉬酸鹽的混合物，它也可以使在含水液體中的鋁得到有效的抗腐蝕空蝕的協同作用，從而降低腐蝕率。該配方可以在較低的濃度和變化的pH范圍下起有效作用。上述一元脂族有機酸、烴基甲苯三唑與低含量的鉬酸鹽的結合使用，不但明顯降低以乙二醇為基的冷卻劑的空化腐蝕-侵蝕作用，散熱的鋁的腐蝕作用，以及硬水的沉淀及結垢作用，而且還發現，當使用一定量的上述添加劑時，上述結合會促進鋁的抗腐蝕保護作用和冷卻劑的使用壽命。因此，上述配方特別適用于汽車的汽油機和柴油機的冷卻劑應用。
本發明的一個目的是提供抑制腐蝕的用于防凍劑/冷卻劑組合物的配方，其可降低以乙二醇為基的冷卻劑的空化腐蝕-侵蝕作用。
本發明的另一個目的是提供抑制腐蝕的用于防凍劑/冷卻劑組合物的配方，其中使用一個用于促進冷卻劑的穩定性，從而改進冷卻劑的使用壽命的酸基配方。
本發明的又一個目的是提供抑制腐蝕的配方，它在防凍劑/冷卻劑的整個稀釋過程中，可以降低腐蝕作用，而且不會形成沉淀物。
本發明的又一個目的是提供抑制腐蝕的配方，它對降低冷卻系統中所有的金屬的腐蝕作用是有效的。
本發明的又一個目的是提供抑制腐蝕的配方，它對降低散熱的鋁的腐蝕作用是有效的。
本發明的又一個目的是提供抑制腐蝕的配方，它對降低硬水的沉淀和結垢作用是有效的。
本發明的又一個目的是提供抑制腐蝕的配方，它溶于醇，醇/水混合物和水中。
本發明的又一個目的是提供抑制腐蝕的配方，它與普通常用的防凍劑/冷卻劑組份是相容的。
本發明的又一個目的是提供抑制腐蝕的配方，它可在較低濃度時起有效作用。
本發明的又一個目的是使用一個一元脂族有機酸與一個烴基三唑，以便使在抑制腐蝕的配方中的低含量的鉬酸鹽能夠起降低腐蝕的作用。
本發明的又一個目的是最大限度地確保對亞鐵金屬的保護，并使其點蝕達到最小化。
本發明的又一個目的是使用鉬酸鹽，以確保對鋁的抗侵蝕和空蝕的保護作用。
通過下列本發明的描述，我們可以更詳細了解本發明的上述目的和其它目的。
優選實施例的描述把一元脂族有機酸和低含量的鉬酸鹽一起使用，并與烴基三唑一起組成在乙二醇中的混合物，以形成一個具有良好平衡的防凍劑的抑制腐蝕的配方，其中只含有極少量的使潛在的沉淀最小化的固體物，它在發動機測試中顯示出驚人的經久耐用性。
此外，據本發明的配方，比較常用的硅基冷卻劑，能改進對鋁的抗腐蝕保護，而且能延長冷卻劑的使用壽命。此外，本發明的抑制腐蝕的配方對降低冷卻系統中的所有金屬的腐蝕起有效的作用，它們包括散熱的鋁、鋁合金、銅、鋼、鑄鐵、黃銅、焊錫等。該配方可溶于醇、醇/水混合物和水中，并顯示出良好的穩定性。
最佳的防凍劑/冷卻劑組合物是一個其pH值約為6～12的酸基的組合物，其中含有93％防凍劑級的二醇類和4～7％的腐蝕抑制劑，其余量是水。
在本發明的防凍劑組合物中所用的防凍劑可以是任一適合的可用于組成防凍劑組合物的溶于水的液體醇。上述溶于水的醇包含約1～4個碳原子和1～3個羥基。可用作本發明的主要成份的二醇類或二醇醚類包括，乙二醇一元醚類，例如乙二醇的甲醚、乙醚、丙醚與丁醚、二甘醇、丙二醇和二丙(撐)二醇。
優選乙二醇或丙二醇作為防凍劑，特別是可從市場購得的含有大量乙二醇與少量二甘醇的混合物。這類可購得的混合物通常含有至少85～95重量％的乙二醇，其余量可以是二甘醇以及少量的偶有的物質，如水。可以把其它的水溶性的液體醇與乙二醇相摻混，但該類混合物并不是較佳的。也可以單獨或混合地使用價廉的并可從市場購得的水溶性醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇與異丙醇。
本發明的濃縮的腐蝕抑制劑配方是一個由一元脂族有機酸、唑系，特別是烴基三唑和低含量的鉬化合物所組成的水基混合物。此外，還可任選地將其它組份，如消泡劑、顏料、咪劑、生物殺傷劑等加入本發明的配方中。上述唑系包括甲苯三唑、苯并三唑，2-琉基苯并噻唑，包括其混合物和其它的取代的吡咯。上述適用的消泡劑包括PLURONIC_L-61，PATCOTE_415和其它包括聚硅氧烷型的表面活性劑。上述腐蝕抑制劑配方與其它普通常用的防凍劑/冷卻劑組份是相容的，并且在較低的濃度范圍內也是有效的。
上述防凍劑配方中最重要的優選成份，無論是強制性或任選性的，將在下文中討論。
脂族一元酸上述防凍劑配方中的一元酸組份可以是任一的C3-C16的一元羧酸或其堿金屬鹽；然而，為了保持所需的溶解度，本發明的優選實施例使用了C6-C12的線型脂族一元羧酸組份或其堿金屬鹽。上述脂族一元羧酸最好包括一個或多個的下述酸或異構體己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、新癸酸和/或其結合物。優選組合物中使用辛酸和2-乙基己酸作為脂族一元酸。可以使用任一的堿金屬的氫氧化物或氫氧化銨形成一價鹽，其中以鈉和鉀為較佳，并以鉀鹽為最佳。本發明中的一元酸，或其堿金屬鹽的濃度含量，相對于該濃縮化合物的總重量，約為0.1～10.0重量％，并以1.0～6.0重量％為宜，最好是2.0～4.0重量％(重量百分比基于游離酸計算)。
唑系添加劑上述配方中含有唑系，以抑制如銅和黃銅的黃色金屬的腐蝕作用。黃銅恒溫箱和散熱器蓋如同銅和黃銅散熱器一樣是普通的。本發明的烴基三唑優選為芳族三唑或烷基取代的芳族三唑，并以苯并三唑或甲苯三唑為較佳，優選的烴基三唑是甲苯三唑。能夠給銅和黃銅提供防腐蝕保護的唑系化合物包括水溶性的三唑類，吡唑，咪唑，異噁唑，異噻唑，噻唑，噻二唑鹽等。通常使用其堿金屬鹽。特別優選使用的吡系化合物包括1，2，3-苯并三唑；1，2，3-甲苯三唑；鈉-2-巰基苯并噻唑和鈉-2-巰基苯并咪唑。本發明中較適用的唑系化合物包括巰基苯并噻唑的鹽類，甲苯三唑的鹽類，苯并三唑，及其混合物等。然而，優選的組合物中使用烴基三唑。通常，這些唑系物質是在50％苛性溶液中使用的。另一個優選的唑系化合物是鈉甲苯三唑。
上述配方中的唑系物質的含量是0.01～5.0重量％，并以0.01～1.0重量％為宜。通常，唑系化合物，例如50％的鈉甲苯三唑，在100重量份的含水溶液中，含有0.1～0.5重量份。
鉬酸鹽添加劑適用于本發明的含水系統中的水溶性鉬酸鹽可以是任一的易溶于水的鉬酸的鹽類。它們包括堿金屬和堿土金屬的鉬酸鹽，以及鉬酸銨。這里所述的“堿金屬鉬酸鹽”的含義很寬，其中包括堿金屬，堿土金屬和銨的鉬酸鹽。上述有用的鉬酸鹽的實施例包括鉬酸鈉，鉬酸鉀，鉬酸鋰和鉬酸銨，其中包括二鉬酸銨和庚鉬酸銨。考慮到成本低，易獲得，以及與含水系統的相容性，我們宜用堿金屬鉬酸鹽化合物，鉬酸鈉，鉬酸鈉二水(合)物，鉬三噁英，朵多鉬酸鹽和鉬酸鉀。通常，可以使用的鉬酸鹽離子的濃度，相對于100重量份的含水液體，大約低于0.5重量份。其中當鉬酸鹽離子濃度高于上述限定值時，正常情況下并不會對抑制特性或含水體系帶來顯著改進。而且從經濟的角度是不利的。據本發明，人們認為鉬的存在有利于在要保護的金屬表面上形成一層保護膜，特別是在迅速腐蝕的條件下，例如鋁的空化侵蝕腐蝕作用。
適用于本發明的過渡金屬化合物包括鉬酸的二鈉鹽二水(合)物，鉬酸鈉二水(合)物，三氧化鉬，硅雜多鉬酸鹽，磷雜多鉬酸鹽及其混合物等。可以使用任一相容的過渡金屬，例如鉬酸鹽，鈷，鈰及其混合物等。此外，還可以使用包括鈉，鉀，鋰，鈣，鎂等的酸性鹽。最優選使用的過渡金屬化合物是鉬酸的二鈉鹽二水(合)物或鉬酸鈉二水(合)物。
上述過渡金屬酸是用于抑制據本發明的配方中的腐蝕作用。在配方中存在的過渡金屬化合物的含量是0.001～5.0重量％，并以0.01～1.0重量％為宜。上述鉬酸鹽離子在含水系統中的濃度，相對于100重量份的含水液體，至少是0.001重量份。并最好是在100重量份上述含水液體中，含有0.005～0.5重量份的鉬酸鹽。
在本發明的組合物中加入上述選定量的鉬酸鹽能夠獲得比其它脂族一元的防凍劑配方更加低成本的酸基防凍劑/冷卻劑組合物。此外，酸基防凍劑組合物對鉛焊料是非常有化學活性的。然而，根據本發明的上述選定量的鉬酸鹽，可以使酸基組合物對鉛焊料的缺陷達到最小化。
控制pH值的化合物在不含硅酸鹽的防凍劑組合物的優選實施例中，使用0.5～10.0重量％，或1.0～5.0重量％，并最好是2.5～3.0重量％的45％濃度的氫氧化鉀，以調節其pH值達到6.0～12.0，并使pH值=8.0～9.0為宜。此外，也可以添加其它的可控制pH值的化合物，例如堿性的和/或酸性的化合物，如NaOH，KOH或NH4OH和無機或有機酸，如HCl，H2SO4或醋酸，或緩沖劑，如硼酸鹽，以保持其pH值在7.0～10.5范圍內。
消泡劑現有技術中任一適用的消泡劑都可用于本發明配方中。較適用的消泡劑包括PLURONIC_L-61非離子型表面活性劑(可購自BASF_公司)或PATCOTE_415液體消泡劑(可購自美國American Ingredients公司，Patco Specialty Chemicals部門)。其中，上述消泡劑的含量可約為10.0重量％，并以約0.001～10.0重量％為宜，最好是0.01～0.05重量％。
其它添加劑此外，還可以向上述防凍劑/冷卻劑溶液中添加苦味劑，顏料，示蹤劑和生物殺傷劑。
試驗評估下述實施例進一步描述本發明，但并不構成對本發明的限制。
實施例1配方A，含線型脂族羧酸，配方B，鉬酸鹽和烴基三唑 含線型脂族羧酸配料 (重量％) (重量％)乙二醇 93.5693.762-乙基己酸 3.00 3.00氫氧化鉀，45％ 2.70 2.70鉬酸鈉二水(合)物 0.20 0.00鈉甲苯三唑，50％ 0.50 0.50消泡劑 0.04 0.04pH標定值 8.5 8.5在實施例1中，配方A使用一元的脂族有機酸，低含量的鉬酸鹽和烴基三唑，并溶于乙二醇，配方B使用如同配方A的化學成份，但沒有鉬酸鹽。上述組份可以根據合理的混合過程，達到任一數量級的結合。除了鉬酸鹽外，所有的化合物都是液體，而且都易在實驗室和生產線上制得。用ASTM D1384玻璃儀器試驗測試上述配方。測試結果如下所述
配方A， 配方B，含線型脂族羧酸，鉬酸鹽含線型脂族羧酸和烴基三唑重量損失重量損失金屬 (毫克/試樣片) (毫克/試樣片)通過鋁 -6.4-4.7 30鐵 -1.1-0.7 10鋼 0.3 0.1 10黃銅 3.3 3.7 10焊錫70/305.5 7.1 30Modine 95/5 12.693.0 30銅 2.0 1.2 10上述負數值表示重量增加量。在本實施例中，加入低含量的鉬能夠使配方A保護高鉛焊料，而只含有線型脂族羧酸的配方B則不能保護高鉛焊料。配方B只能應用于有限的小客車，而配方A使用范圍較廣，可用于汽車，重型裝置，使用柴油發動機的設備，以及工業上應用。
實施例2配方C，含線型脂族羧酸，鉬酸鹽和烴基三唑配料 (重量％)丙二醇93.562-乙基己酸 3.00氫氧化鉀，45％ 2.70鉬酸鈉二水(合)物 0.20鈉甲苯三唑，50％ 0.50消泡劑 0.04pH標定值 8.5
在實施例2中，配方C使用一元的脂族有機酸，低含量的鉬酸鹽和烴基三唑。然而，其中用丙二醇代替實施例1中的乙二醇。
可根據合理的混合過程，使上述組份達到任一數量級的結合。除了鉬酸鹽外，所有的化合物都是液體，而且都易在實驗室和生產線上制得。用ASTM D1384玻璃儀器試驗測試上述配方，測試結果如下所述配方C，含線型脂族羧酸，鉬酸鹽和烴基三唑，重量損失金屬(毫克/試樣片)通過鋁 -3.8 30鐵 2.8 10鋼 -2.8 10黃銅 -1.5 10焊錫70/30 -2.5 30Modine 95/5-23.9 30銅 -0.7 10上述負數值表示重量增加量。上述測試結果表明，采用丙二醇的配方C或采用乙二醇的配方A都通過了ASTM D1384試驗，即使在高鉛焊料也是如此。
實施例3
配方A， 配方D，含有Darden的美國含線型脂族羧酸，專利US4，647，392所述的化學鉬酸鹽和烴基三唑組份和癸二酸，不含鉬酸鹽配料(重量％) (重量％)乙二醇93.56 余量癸二酸0.00 0.302-乙基己酸3.00 3.00氫氧化鉀，45％2.70 2.70鉬酸鈉二水(合)物 0.20 0.00鈉鉀苯三唑，50％ 0.50 0.50消泡劑0.04 存在pH標定值 8.5 8.53在實施例3中，配方A使用一元的脂族有機酸，低含量的鉬酸鹽和烴基三唑，并溶于乙二醇中，配方D是用了與Darden的美國專利US4，647，392相類似的化學組份，其中不含有鉬酸鹽，但含有癸二酸。
用ASTM D1384玻璃儀器試驗測試上述配方，測試結果如下所述配方A， 配方D，含有Darden的含線型脂族羧酸，美國專利US4，647，392所述的鉬酸鹽和烴基三唑化學組份和癸二酸，重量損失不含鉬酸鹽重量損件金屬 (毫克/試樣片)(毫克/試樣片) 通過鋁 -6.42.9 30鐵 -1.10.5 10鋼 0.3 0.1 10黃銅3.3 1.8 10焊錫70/30 5.5 3.2 30Modine 95/5 12.691.430銅 2.0 1.5 10
上述負數值表示試樣重量的增加值。在本實施例中，加入少量的鉬可使配方A對高鉛焊料具有保護作用，與以Darden的配方為基的配方D相比較，本發明的配方不含癸二酸，線型脂族二羧酸而加入鉬，在ASTM D1384腐蝕試驗中顯示出其對高鉛焊料具有更好的效果。我們驚奇地發現，單獨使用一元酸與根據Darden的美國專利US4，647，392中的Darden一元酸/二元酸混合物對鋁的保護性能是一樣好的。以Darden的專利為基的配方D的測試結果幾乎與使用配方B所測得的結果是相同的。
實施例4對下述兩個配方進行對照試驗，一個是前述的含有一元脂族羧酸，鉬酸鹽和烴基三唑的配方A，即本發明的防凍劑組合物；另一個是以乙二醇為基的防凍劑/冷凍劑組合物，即配方E，它包含以乙二醇為基的二羧酸組合物，其中含有癸二酸和甲苯三唑。
用氫氧化鈉中和這些酸使其pH值變為約8.5，配方E不含鉬或無機添加劑，而且與在英國標準(British Standard)TS10177(A139)，1978年描述的防凍劑組合物衍生物相類似。
上述本發明的配方A和具有二羧酸的配方E都通過了ASTMD3306和ASTM D4985試驗的要求，其中包括一組工業標準冷卻劑腐蝕試驗，物理性質試驗和性能試驗。
對每一個冷卻劑都在標準條件下進行Ford BL2-2的發動機功率計試驗。在表1中，把根據本發明的配方A組合物與配方E組合物進行比較，該試驗共持續1728小時，相當于120，000英里的公路路程。該試驗對發動機的冷卻劑非常重要，經常在一個標準的672小時的試驗中出現故障。
上述試驗參數如下所述發動機 1.9升 Ford Escort散熱器 Contour/Mystique速率2400轉/分扭矩83NM(28BHP)循環周期16個小時運轉，8個小時停止冷卻劑 45％散熱器輸入 225°F散熱器半輸出差 35°F每間隔96個小時換下上述腐蝕試驗樣片，并根據ASTMD1384將其清洗、稱重，試樣片平均小于10毫克，30毫克以下的單個樣片顯示良好的性能，隨時間的變化趨勢可能是顯著的，極端情況可以忽略。在每一個試驗中，發動機運轉適當，而且試驗后的評估表明發動機和冷卻系統的組件都受到每個冷卻劑的良好保護。表1和表2顯示了每個試驗中的以毫克/試樣片計的重量減少結果。
表1顯示了使用新的防凍劑組合物，即前述的含有一元脂族有機酸，鉬酸鹽和烴基三唑的配方A進行在標準條件下的根據Ford BL2-2發動機功率計試驗時，所測到的試樣片重量試驗的數據。
表1(-)=重量增加量量損耗(毫克／試樣片)

表2重量損耗(毫克/度樣片)

(-)=重量增加量表2顯示了使用以乙二醇為基的防凍劑/冷卻劑組合物，即含癸二酸和甲苯三唑的以乙二醇為基的二羧酸組合物的配方E進行在標準條件下的根據Ford BL2-2發動機功率計試驗時所測到的試驗數據。
試驗結果如表1和表2所述，在標準條件下的根據Ford BL2-2發動機功率計試驗的測試數據表明，含有一元脂族有機酸，鉬酸鹽和烴基三唑的配方A，與如表2所示的以乙二醇基二羧酸防凍劑/令卻劑組合物為基的含有二羧酸組合物和甲苯三唑的配方E相比較，顯示出更加優越的對鑄鐵和鋼的耐久的保護性能。
表1的數據表明，配方A組合物通過了ASTM D1384，其中包括高鉛焊錫。本發明使用溶于乙二醇的一元脂族有機酸，少量鉬酸鹽和烴基三唑，導致銅料的高度喪失，但隨時間而鈍化。這種情況在對照試驗的試樣片上只是輕度發生，而且是普通的試驗情況。表1所示的試樣片腐蝕結果表明根據本發明的含有一元脂族有機酸、低含量鉬酸鹽和烴基三唑的配方，與如表2所示的二羧酸基的冷卻劑相比較，顯示出更加優越的對鑄鐵和鋼的耐久的保護性能。雖然用上述兩個配方都能使發動機中的亞鐵金屬得到很好的保護，但如表2所示，當接近含有二羧酸的配方E的試驗終結時，它對新金屬的保護性能就降低了。它起始于第1384個小時，這時鋼試樣重量減少311.6，鑄鐵重量減少207.5毫克。試驗期間持續上述試樣重量減少水平。
試驗數據清楚地表明當把一元羧酸，鉬酸鈉和甲苯三唑用作乙二醇和丙二醇基防凍劑中的增強性發動機冷卻劑時，它比二羧酸配方具有優越性，即可以將使用壽命超過1728個小時。
實施例5根據本發明的防凍劑配方A組合物含有一元脂族有機酸，鉬酸鹽和烴基三唑，在這里我們將其與乙二醇基防凍劑/冷卻劑組合物，即含有癸二酸和甲苯三唑的乙二醇基二羧酸組合物的配方E，在汽車性能試驗方面進行比較。
用5.9升(360立方英寸)發動機的克萊斯勒汽車在科羅拉多州巖石山區進行試驗。該汽車用于運輸往返于科羅拉多州Vale和丹佛國際機場之間的滑雪者，單程為110英里，其中該試驗汽車是在公路和市內街道上行駛，因此經常有空轉和慢速狀態。該試驗汽車每天行駛18個小時，停駛6個小時，每周行駛7天，共行駛3個星期，即總共行駛8000英里，進行上述試驗的汽車在一年里行駛約100，000英里。有10輛汽車用于每組試驗冷卻劑。
用于該試驗的汽車發動機可以是新的或修補過的。在加入試驗液體前，預先用螯合型清潔劑沖洗和洗凈冷卻系統。在試驗開始時，銅制散熱器和加熱芯已運轉25，000英里，更換鋁制水泵和定時蓋子。用自來水摻混試驗冷卻劑沖稀至50％，把1加侖的預先稀釋好的冷卻劑加入到每輛試驗汽車中，并使每輛汽車準備好。對所有的修理和有關事務進行維護保養記錄。在每8，000英里的試驗間隔中，取2～4盎司的冷卻劑試樣，在試驗結束時，取出發動機，并進行破壞性測評和照相。
每個冷卻劑都對發動機和冷卻系統元件具有良好的防腐蝕的保護作用。沒有任何一輛汽車發生行駛故障。但是在含有二羧酸配方E基的冷卻劑的汽車發動機的水泵中都出現了問題。
如

圖1所示，根據本發明的含有一元脂族有機酸，鉬酸鹽和烴基三唑的配方A組合物對發動機的水泵和定時蓋都有保護作用，顯示了其對鋁的保護作用，沒有出現銹斑，發黑或腐蝕情況。
如圖2所示，用配方E二羧酸基配方保護的發動機的鋁制組件出現黑點的腐蝕情況。用配方E二羧酸基冷卻劑保護的發動機的鋁制定時蓋子也表現出相似的空化侵蝕腐蝕現象。
這些試驗顯示了用二羧酸基冷卻劑溶液處理的發動機性能的預先估計到會出現的問題。這些試驗結果是重要的，因為行駛了很長路程后如果不及時更換，會使上述受損的水泵出現泄漏或損壞。同樣地，也可以預測到容積效率會受到汽車的加熱的影響。此外，該試驗進一步顯示了含有一元脂族有機酸，鉬酸鹽和烴基三唑的配方A組合物在防止空化侵蝕腐蝕損害方面的優點和有利作用。
本說明書中的相關文獻旨在這些引用的專利或其它文獻的參考作用，包括在本說明書所述的任一引用的專利或其它文獻的全文內容。
上述的詳細說明主要旨在清楚地理解本發明，而不能理解為對其的不必要的限制。本領域的技術人員在閱讀本說明書后可以做些改進，而且可以是以本發明的精神或權利要求的范圍作為出發點。因此，本發明專利的說明書的上述實施例并不構成對本發明的限定。本發明主要是包括所提出的權利要求的范圍和精神。
權利要求
1．不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，它可用于水冷式內燃發動機的冷卻系統內，其中包含抑制劑結合物，包括a．作為主要成份的水溶性液醇防凍劑；b．0.1～10.0重量％的線型脂族一元羧酸化合物；c．0.01～5.0重量％的唑系(吡咯)化合物；d．0.001～5.0重量％的鉬酸鹽化合物。
2．根據權利要求1的不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，其中該線型脂族一元羧酸化合物是任一的C3-C16的脂族一元酸或其堿金屬鹽。
3．根據權利要求2的C3-C16的脂族一元酸，其中選自己酸，庚酸，異庚酸，辛酸，2-乙基己酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，十二烷酸，新癸酸和/或其結合物。
4．根據權利要求2的C3-C16脂族一元酸的堿金屬鹽，其中選自己酸，庚酸，異庚酸，辛酸，2-乙基己酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，十二烷酸，新癸酸和/或其結合酸的鈉鹽和鉀鹽。
5．根據權利要求1的不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，其中作為主要成份的水溶性液醇防凍劑是選自乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙(撐)二醇，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，以及其結合醇。
6．根據權利要求1的不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，其中含有消泡劑。
7．根據權利要求1的不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，其中含有顏料。
8．根據權利要求1的不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，其中含有緩沖劑。
9．根據權利要求1的不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，其中含有生物殺傷劑。
10．根據權利要求1的不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，其中所述唑系化合物是選自甲苯三唑，烴基三唑，苯并三唑，巰基苯并噻唑，吡唑，咪唑，異噁唑，異噻唑，噻唑系，噻二唑鹽，1，2，3-苯并三唑，1，2，3-甲苯三唑，鈉-2-巰基苯并噻唑，鈉2-巰基苯并咪唑以及其結合物。
11．根據權利要求1的不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，其中的該鉬酸鹽是選自鉬酸鈉，鉬酸鉀，鉬酸鋰，鉬酸銨，二鉬酸銨，七鉬酸銨，鉬酸鈉二水合物，鉬三喔星，雜多鉬酸銨，鉬酸的二鈉鹽二水合物，硅雜多鉬酸鹽，磷雜多鉬酸鹽，鉬酸鈉2H2O，以及鉬的二氧化物。
12．應用于水冷式內燃發動機的冷卻系統中的不含硅酸鹽的抑制冷凍劑腐蝕的防凍劑組合物，其中包含a．作為主要成份的水溶性液醇防凍劑；b．線型脂族一元羧酸化合物；c．唑系化合物；d．鉬酸鹽化合物。
13．根據權利要求1的不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，該線型脂族一元羧酸化合物的含量是0.1～10重量％。
14．根據權利要求1的不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，該唑系化合物的含量是0.01～5.0重量％。
15．根據權利要求1的不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，該鉬酸鹽化合物的含量是0.001～5.0重量％。
16．根據權利要求1的不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，其中該線型脂族一元羧酸化合物可以是任一的C3-C16脂族一元酸或其堿金屬鹽。
17．根據權利要求16的C3-C16脂族一元酸或其堿金屬鹽，它可以是己酸，庚酸，異庚酸，辛酸，2-乙基己酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，十二烷酸，新癸酸和/或其組合。
18．根據權利要求1的不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，其中上述作為主要成份的水溶性液醇防凍劑可以是乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇及其組合。
19．根據權利要求12的不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，其中的唑系化合物可以是甲苯三唑，烴基三唑，苯并三唑，巰基苯并噻唑，吡唑，咪唑，異噁唑，異噻唑，噻唑系，噻二唑鹽，1，2，3-苯并三唑，1，2，3-甲苯三唑，鈉2-巰基苯并噻唑，鈉2-巰基苯并咪唑及其組合。
20．根據權利要求12的不含硅酸鹽的抑制防凍劑腐蝕的防凍劑組合物，其中該鉬酸鹽可以是鉬酸鈉，鉬酸鉀，鉬酸鋰，鉬酸銨，二鉬酸銨，七鉬酸銨，鉬酸鈉二水合物，鉬三喔星，雜多鉬酸銨，鉬酸的二鈉鹽二水合物，鉬酸鈉2H2O，鉬的二氧化物，硅雜多鉬酸鹽，磷雜多鉬酸鹽。
全文摘要
把一元脂族羧酸和低含量的鉬酸鹽一起使用,并與烴基三唑一起形成一個具有良好平衡的抑制腐蝕的配方,其中只含有極少量的使潛在的沉淀最小化的固體物,它顯示出在發動機內的經久耐用的冷卻劑用途。
文檔編號C09K5/20GK1284984SQ98812911
公開日2001年2月21日 申請日期1998年11月5日 優先權日1997年11月6日
發明者戴維·E·特科特, 小阿諾德·L·科菲, 奧爾登·W·奧爾森, 邁克爾·A·迪圖羅, 卡爾·R·斯蒂芬斯 申請人:阿什蘭股份有限公司