專利名稱：：使固體材料疏水的固體材料處理方法,所得到的材料和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種固體材料的處理方法，所述固體材料的化學結構確定了一些氣體易接近的反應性親水官能團，而所述處理方法為的是共價接枝能使其變成疏水和/或親脂材料的疏水基團。長期以來，人們知道(FR-707688；“棉花可吸入的永久性防水處理”，RudolphD.DENIN等人，織物研究雜志(TextileResearchJournal)，Vol.40，11，11月，1970年，第970頁)，在液體介質中和在隔絕空氣的條件下，通過高級脂肪酸衍生物的酯化作用，有可能處理纖維素紡織材料，使這些材料變成疏水材料。為此，將織物放入至少一個裝有含酯化試劑和對紡織材料呈中性的非極性溶劑的液體溶液的浴中，在溫度80-120℃下加熱15-30分鐘，洗滌織物并使之干燥。FR-707688還明確指出，更可取的是在隔絕空氣或氧氣的條件下進行酯化。這種在多相液體介質中的處理方法實際上需要幾個浴，時間至少15分鐘，還需要洗滌和干燥。因而這種處理方法時間長，復雜和花費大，并且還停留在實驗室的應用階段。在令人滿意的贏利條件下，不可能以工業規模開發處理低成本材料。另外，這種在多相液體介質中的處理方法不能考慮用于脆性材料，如非織物、粘結材料、紙等和/或對于溶劑敏感的材料，如醋酸纖維素。同樣，FR-693803敘述了一種方法，其中將紡織材料浸入脂肪酸酐在溶劑中的溶液或乳液里，將其擠壓，加熱干燥，然后置于溫度高于35℃，優選地是70～100℃下約6小時。還有，這種法耗時非常長，費用也大，也不適于紡織品之外的其他材料。在所有這些情況下，用這些已知的液相方法，如果用脂肪酸酰氯作為反應物，實際上必需加入一種堿中和所生成的鹽酸，以避免纖維素纖維酸性水解，導致其機械性能完全損害。如果使用脂肪酸酐作為試劑，需要如吡啶或二甲基甲酰胺之類的催化劑加速其反應。已考慮過試圖用有機鹵硅烷蒸汽通過酰化作用將纖維素材料變成疏水的，例如分子量足夠低的甲基氯硅烷，它能在與待處理的纖維素材料相容的溫度下蒸發(US-2306222，US-2824778，US-4339479；US-4007050等)。為了生成和含有蒸汽，并讓這些蒸汽與待處理的材料接觸，應當配置一個蒸汽安全罩。另外，獲得的疏水特性差，而且不太結實，還應考慮后續的中和處理。特別地，US-2824778敘述了一種方法，在該法中讓織物通過一個U型本身封閉的管子，其中用一個硅烷注入器使低分子量硅烷飽和蒸汽與惰性氣體的氣體混合物以霧化形式保持在管中。考慮到硅烷蒸汽的沸騰溫度很低，這種汽相方法需要一個封閉的再循環回路，以阻止其漏出。這種方法還不能處理非多孔材料。還需要考慮隨后的中和浴處理。US-4107426也敘述了一種纖維素材料的處理方法，該方法是為了用一種稀釋氣體，如加入安全罩中的氮氣，使保持在大氣壓下的安全罩內確立蒸汽分壓為10mmHg(1333Pa)-20mmHg(2666Pa)，在這種安全罩中，通過與加熱液體脂肪酸酰氯所生成的脂肪酸酰氯蒸汽接觸處理纖維素材料。通過一個冷凝器提取出安全罩中的氣體混合物，這種冷凝器能取出已生成的HCl氣，還能回收從安全罩漏出的酰基氯。這種方法使用復雜，因為需要將固體材料放入密封安全罩中，或者與密封安全罩接觸。使用一些含有8-14個碳的接枝試劑，這些試劑在溫度低于150℃，即纖維素分解起始溫度具有足夠的蒸汽壓力，以便在安全罩中能達到足夠的蒸汽壓力，這種方法才真正有效。因此，使用月桂酰氯時，推薦溫度為150℃，使用肉豆寇酰氯，推薦溫度為180℃。對于含有14個以上碳的疏水基團接枝，沒有給出任何確切的實例。另外，接枝反應動力學和收率實際上是不能令人滿意的。因此，雖然采用脂肪酸衍生物酯化使固體材料變成疏水的原理很久就已經知道，盡管從1930年以來對此課題已進行過各種研究，但是由這種原理出發進行任何工業規模的實際開發還是不可能的。要注意到，至今提出的通過共價接枝疏水基使固體材料變成疏水的任何解決方案，接枝反應收率和動力學均隨溫度，隨與固體材料接觸的接枝試劑濃度(在液相浴中的濃度或蒸汽相中的蒸汽壓力)而增加，但隨接枝試劑的碳原子數，即隨其疏水特性而下降。因此，本發明的目的是克服這些缺陷，提出一種處理方法，這種方法特別簡單、快捷并且花費少，實際上能以工業規模開發，還能使固體材料疏水和/或親脂。具體地，本發明的目的是提出一種處理方法，其收率和動力學改善足以能與工業規模贏利并存。本發明還有一個目的是提出一種方法，采用這種方法，減少接枝試劑的消耗，還不產生顯著量的排出物或有毒殘余物。更具體地，本發明另外一個目的是提出這樣一種方法，該方法不需要使用催化劑，也不需要使用撲集化合物或所生成酸的中和化合物，也不用后續洗滌。本發明還有一個目的是提出一種可用于其處理多種固體材料的方法，一般地，用于處理在氣體可進入的特定表面有反應性親水官能團的任何固體材料的方法。因此，本發明目的是能處理纖維素材料，但也能處理其他材料，具體是有無機結構的材料，如玻璃。具體地，本發明的目的是能處理脆的材料和/或對溶劑敏感的材料(易潮解的)。于是，本發明目的是提出一種通過這樣處理所得到的新型疏水或親脂材料，開拓了采用這樣的材料，特別是采用脆的和/或易潮解的料(如紙)可以考慮的應用領域。本發明的目的是提出一種處理方法，該方法采用共價接枝含有18個或18個以上碳的疏水基團，使材料獲得非常明顯的疏水或親脂特性，還耐外部侵蝕，穩定時間也很長，其時間大大超過一天，甚至是幾個月或幾年。本發明還有一個目的是提出一種使用更多碳原子數的接枝試劑，但同樣有效，甚至更有效的處理方法。具體地，本發明另外一個目的是提出一種能使得車輛風擋長期(具體地是幾個月)疏水的處理方法。本發明另外一個目的是就地進行這種處理，即在固體材料使用的地方處理，不必運到特定的處理地方進行處理。本發明還有一個目的是提出一種能夠快速處理大面積固體材料的方法，為的是這種方法能以工業應用，且具有良好的產率，并能均勻處理很大尺寸的工件(風擋，高速走紙的印刷紙輥等)。為此，本發明涉及一種固體材料的處理方法，固體材料的化學結構確定一些氣體可進入的反應性原生親水官能團，旨在這些原生親水官能團上共價接枝疏水基，其特征在于-選擇至少一種接枝試劑RX，其式中R是一個疏水基，這種試劑在大氣壓下在溫度至少200℃下呈液態，至少在某些反應條件下還能與所述的親水官能團反應，在反應的條件下疏水基R共價接枝在所述的親水官能團上，生成揮發性的HX化合物，-在至少一部分固體材料上，制備至少一種含有至少一種接枝試劑RX的液體組合物的微分散體，-在低于一種或多種接枝試劑RX沸騰溫度的溫度下，讓至少一種對RX與所述親水官能團的接枝反應呈中性的氣流施加到所述的微分散體上，以使得一種或多種接枝試劑在非均相介質中擴散，與固體材料中氣體可進入的所有親水官能團進行接枝反應(相對于氣流流動方向，主要與位于微分散體下游的官能團反應)，而且只是與這些官能團進行接枝反應。“反應性原生親水官能團”意思是所有-YH型氫給體親水官能團，-YH中Y為一個雜原子，而該官能團能與疏水基進行化學反應，以使它門之間形成共價鍵，具體地是任何在酰化反應(-OH，-NH2，Si(OH)等)中具有至少一個活性氫的親水官能團。對于親水官能團是反應性的，親水官能團不應當是在其它鍵(如構成的氫鍵或離子鍵)中已經涉及到的親水官能團。“共價接枝”是指在基團與固體材料的構成分子之間的任何共價鍵。“微分散體”是指在固體材料上分布的液滴分散體，具體地其平均直徑低于100μm，典型地是微米級或微米級以下。如果固體材料是多孔的，可以在固體材料至少一個基本自由外表面中至少一部分(通過往固體材料這個基本自由外表面噴霧，或者在與這個基本面接觸時，施用負載液體組合物的固體載體，或者例如通過瞬間浸入含有揮發性溶劑的液體組合物浴中潤濕，然后蒸出去揮發性的溶劑)和/或在固體材料內部，在其一部分或全部的厚度上，可以制備本發明的微分散體(通過往固體材料至少一個基本自由外表面中至少一部分噴霧，或者在與這個基本面接觸時，施用負載液體組合物的固體載體)。有利地，根據本發明，為了制備所述的微分散體，在與固體材料的至少一個基本自由外表面接觸時，使用大量的含至少一種接枝試劑的液體組合物。有利地，根據本發明，往至少一個與所述基本面相同或不同的固體材料自由外表面施用氣流。優選地，在往固體材料施用氣流之前在固體材料上制備微分散體。按照另一種具體實施方式，也可以與制備至少一種微分散體的同時，往固體材料上施用氣流。在這種情況下，在為制備微分散體而與固體材料接觸時，在放入液體組合物之前，應注意避免液體組合物蒸發。有利地，根據本發明，通過朝固體材料噴霧(即用一個朝固體材料面的噴嘴)，和/或讓所述的基本面與至少一種預先負載了主要由至少一種液態接枝試劑RX組成的液體組合物的固體載體相接觸，和/或用一種由至少一種接枝試劑RX在可揮發的中性溶劑中的溶液組成的液體組合物潤濕固體材料，可以制備至少一種含至少一種接枝試劑RX的液體組合物的至少一種微分散體。所述的預先負載液體組合物的固體載體可以選自涂在固體材料上的吸附緩沖劑(例如氈型)，非吸附緩沖劑(例如dateur緩沖劑型)，吸附輥或在所述的固體材料基本面上滾動的非帶動旋轉輥(例如刷形噴輥或印刷機的著墨輥)，排筆或等同物。為了潤濕固體材料，可以將其瞬時浸入一個液體組合物浴中。固體材料離開該浴時，揮發性的中性溶劑蒸發，原處只剩下分散在固體材料上的一種或多種接枝試劑RX微滴。使用的液體組合物的量應該特別少，以便主要能使氣流進入可進入氣體的原生親水官能團，并由這個氣流帶走接枝試劑RX。微分散體尤其應該是氣體可滲透的。沒有氣流時，本發明方法可以進行，但毫無意義地需要長得多的時間，氣流的首要作用是除去過量的液體組合物，直至得到真正微分散體。接枝試劑RX量少，生成的HX就少。使用的液體組合物可以由無溶劑的一種接枝試劑RX或一種液態接枝試劑RX的混合物構成。在這種情況下，注意到液體組合物一般在固體材料內不遷移，甚至當固體材料是多孔的時也是如此。相反地，從使用氣流開始，接枝試劑RX就向位于下游的親水官能團遷移。液體組合物也可以加一種溶劑，特別是采用潤濕方法制備微分散體的情況下，可以加一種揮發性的中性溶劑。這種揮發性的溶劑例如選自石油醚類，低分子量烷基酯類(如醋酸乙酯)，氯化溶劑(如三氯乙烯)。有利地，根據本發明將氣體導向所述固體材料的至少一個自由外表面，與這個面垂直的速度分量不為零，氣流以非零的入射速度施加到此外面上。有利地，根據本發明連續地使用氣流，而排出從所述固體材料出來的氣流，以防止在所述固體材料上出現任何循環。連續地從固體材料出來的氣流可以主要連續地帶出已生成的揮發性HX化合物。生成的HX量非常少，因此將其化合物排到大氣或再處理都不成問題。應特別注意與現有的蒸汽相處理方法相反，在本發明的方法中，一種或多種接枝試劑的微分散體在固體材料上或在固體材料中處于液態，氣流溫度低于一種或多種接枝試劑的沸騰溫度，和實施無循環的方法，即開路的方法(特別是與自由材料接觸無安全罩)。由此得出在固體材料親水官能團上的擴散和反應現象，在其性質和作用方面都是完全不同的。本發明施用于固體材料的氣流的作用是將最初以液態微分散狀處在固體材料上的接枝試劑帶至可進入氣體的反應性原生親水官能團所有位置，并除去可能過量的接枝試劑；使接枝反應能夠進行；帶出由該反應生成的揮發性化合物HX；大大有利于除去HX，還有利于接枝試劑從已接枝的位置移動至尚未接枝位置的反應動力學。事實上，在其表面具有反應性官能團YH的固體材料與接枝試劑RX之間的反應如下圖所述K1(材料)-YH+RX←(材料)-YR+HX(I)→K2其中HX為一種揮發性的化合物，K1和K2分別是生成和離解方向的速度常數。反應速度為V＝K1[YH][RX]-K2[YR][HX]在開始時，反應以很高的速度進行，因為該式第二項無任何負貢獻。在一個密閉的系統中，這一速度總隨YR和HX濃度增加而迅速下降并趨向消失。反應并未完全，它趨向于達到平衡。為了能使該反應繼續進行下去，需要降低YR和HX的濃度或者提高RX的濃度。在現有的技術中，例如這是通過如下方法進行的在液相中或者加入大大過量的試劑RX，或者當HX是一種酸時，加入一種撲集HX的堿。在現有的技術中，在汽相中設法增加過量的接枝試劑，同時在與待處理固體材料接觸時保持在安全罩中接枝試劑RX的蒸汽，而蒸汽壓力盡可能地高。有利地，按照本發明將固體材料放在適當的處理空間中，以便按照氣流特性降低，甚至防止任何來自固體材料的氣流在固體材料上回流。如果固體材料是無孔的或者少孔的，處理空間沿相對于入射氣流的橫向方向應該足夠大，以便能夠將氣流無循環地排向固體材料。固體材料四周的處理空間側壁沿橫向方向不應與固體材料接觸。如果固體材料是有完善孔的材料，可以將其放在沿橫向方向不大的處理空間，特別是橫向尺寸明顯地與固體材料相同的處理空間。但是這時使用氣流，并排出來自開路固體材料的氣流。無論固體材料是多孔的或者無孔的，有利地，按照本發明，將所述固體材料放入按照氣流特性適合的處理空間，以便由氣流將來自所述固體材料的氣流重新帶回到所述固體材料上的量沒有或可忽略不計。例如，將固體材料放在通風干燥箱中，或置于在吸氣通風櫥下的開放大氣中，將所述氣流排到外邊。調整處理空間，以便在處理空間應足夠大時經稀釋，和/或通過強制排放，使生成的HX化合物從其生成就隨著排出固體材料。有利地，處理空間因此不是緊閉的，而相反地是開放的。按本發明的方法可以在開放的大氣中自由空氣下使用。HX和RX化合物均采用具有特別不同速度的氣流帶出，因為其揮發性非常不同。因此，它們彼此分離完全，還從已經接枝材料的位置分離。使用氣流的簡單辦法能夠使反應速度保持在其起始就非常高的水平，使得兩種反應產物(處理過材料YR和HX)不斷地而且有效地從反應介質取出。因此，如同在以前的反應系統中一樣，反應介質不是靜態的，但是迅速地移動通過固體材料，同時在通過時引起其轉化。這種移動有利于反應，并明顯提高其動力學，同樣提高收率，因為不再需要用過量的試劑操作。另外，還能避免HX對材料可能有害作用。與移動有關的試劑擴散還可以保證材料全部位點完全接枝。有利地選擇氣流，以便氣流本身盡可能地對接枝化學反應也呈中性，即其本身不應與反應親水官能團反應，也不與接枝試劑反應，也不阻礙它們相互反應。具體地，氣流是對質子惰性的。因此，它不含有或者含有盡可能少量的原生官能團，如-OH，-NH2，-SiOH，-SH。同樣地，氣流不含有或者含有盡可能少量的水。同樣地，氣流不含有或者含有盡可能少量的HX化合物。它也沒有氣態接枝試劑RX。有利地，氣流在用在微分散體上之前沒有接枝試劑RX。然而，要指出的是，在一種實施本發明操作的具體方案中，同時使用一種氣流和一種或多種呈霧化形式的接枝試劑流，噴灑到在固體材料的至少一個自由外表面上。在這種情況下，氣流含有一種或多種液態接枝試劑，并希望氣流溫度盡可能的低，以避免在一種或多種接枝試劑到達固體材料上之前出現任何蒸發。而且，還必須考慮后續步驟，在這個步驟在有利于接枝反應的較高溫下，使用無接枝試劑RX的氣流。實際上，證實了本發明的方法可以使用環境空氣和使用預先設有干燥過的材料進行。于是，氣流可以完全只是大氣或干燥空氣。也可以使用任何其他對質子惰性的中性氣體，例如純氮氣或有機氣體，如二氧化碳，主要是為了避免材料或試劑的氧化現象。根據待處理固體材料和預定的操作條件，調整氣流的物理特性(速度、流量、溫度、壓力、大小)。具體地，考慮到反應動力學，選定速度足夠低的氣流，以使得在選定反應溫度的條件下，接枝試劑在材料上的停留時間應足夠長，使其接枝試劑有時間與固體材料的全部待處理位點反應(可進入氣體的反應性親水官能團)。另外，在高于一種或多種接枝試劑RX熔融溫度的溫度下，并在按照有利于用氣流帶出一種或多種接枝試劑，還按照疏水基團R與待處理固體材料親水官能團的接枝反應所選擇的溫度下，使用氣流。在這點上，要指出接枝試劑RX由氣流帶出，而由固體材料保持。由于在每個時刻在一種或多種液態接枝試劑分子與和氣態接枝試劑分子之間的動力學平衡，實現了這種帶出。在給定的溫度下，這個平衡值決定了在此溫度下的接枝試劑的蒸汽壓力。在本發明的條件下，考慮到液體形式，這個平衡太不合適，因為工作溫度明顯低于接枝試劑的沸騰溫度，因此蒸汽壓力也低。然而本發明人證實使用無蒸汽安全罩的氣流可以帶出全部接枝試劑，同時實際上只使以氣態存在的非常少的部分移動。由于液相和氣相之間的平衡被氣流中斷，這樣引起液體接枝試劑的某些分子轉入蒸汽態，反之，以前呈蒸汽態的某些分子轉入液態。由于后述這些分子被氣流帶走，由此可得出最終地全部以液體和氣體形式存在的接枝試劑由氣流移動到固體材料的原生親水官能團。在液相與汽相之間的不斷轉入，與由氣流產生的位移作用結合，能夠使接枝試劑通過固體材料全部帶到所有氣體可進入的原生的親水官能團上。因此可以確定與接枝試劑RX停留時間，這個時間相應于在氣流作用下接枝試劑RX通過固體材料需要的時間。停留時間與下列因素相關(i)氣流的物理特性，和(ii)接枝試劑RX的物理-化學特性(特別是蒸汽壓力)。事實上，表明logtr＝a+b(Teb/To)-logD其中tr為每單位通過的固體材料長度的接枝試劑RX停留時間，Teb為在大氣壓下接枝試劑RX的沸騰溫度(高于200℃)，To為氣流的溫度(低于Teb)，D氣流的體積流量，a和b為常數。從收率方面來看，接枝試劑RX在固體材料上停留時間長，反應動力學高，對接枝反應比較有利。因此，表明反應收率R寫為R＝Vm×tr其式中Vm為接枝反應的平均速度。不過，已知Vm滿足下式logVm＝c+d.To其式中c和d為常數。結果logR＝a+b.(Teb/To)+c+d.To-logD由這些式可見-反應收率不太取決于To，氣流溫度，這一點可憑經驗予以證實；-收率基本以指數方式取決于Teb；因此，通過本發明，用最疏水的接枝試劑(含最多的碳)可達到最佳收率，并且非常出乎預料地，并與任何現有方法相反地達到最佳收率。-采用小流量，有利于收率和停留時間；待使用的最小最佳氣體流量是能排出所生成的HX化合物的流量；-平均動力學也以指數方式取決于To，有可能選擇To和Teb，以便同時使反應的動力學和收率最佳。因此，要指出，與固體材料和汽相色譜法中熟知的現象相比，在用氣流帶出接枝試劑RX方面，本發明的方法是可看作相似的。例如，通過汽相色譜試驗，由給定的流量和溫度有可能通過試驗確定接枝試劑在給定的固體材料上的停留時間。實際上，本發明人確定了接枝試劑RX的停留時間可以非常短，并能與工業規模開發情況相容，特別是與連續使用本發明方法相一致。如果固體材料是多孔的，如果在與以后使用氣流的相同面上制備所述的一種或多種接枝試劑微分散體的話，處理整個材料，其全部外表面和芯都變成疏水的。相反地，在未細分的多孔固體材料的情況下，如果使用反向氣流，即如果在接受來自固體材料內部氣流的面上制備一種或多種所述接枝試劑微分散體的話，只是處理已制備微分散體的面。要指出接受氣流和/或一種或多種接枝試劑微分散體的一個或多個固體材料自由外表面可以是一個或多個平面，或取其它任何形狀。有利地，按照本發明，在至少相應于停留時間tr，并能用氣流將可能過量的接枝試劑除去的時間內，可使用其氣流。這個時間往往小于一分鐘。通常地，使用氣流的時間是幾秒鐘，甚至一秒鐘以下。可以采用任何適當的方法，例如使用一個或幾個以壓縮和/或吸氣方式運行配置的抽風機獲得氣流。有利地，按照本發明，X是一種鹵素，具體是氯。另外，R有利地是含有50個以下碳的有機疏水基團。含多于6個以上碳，特別是8-50個碳的有機基團通常是疏水的，而且可以用作R基團。有利地，按照本發明，R選自含14個以上碳，特別是18-50個碳的由脂肪酸衍生的酰基。有利地，按照本發明，RX可以是由含14個以上-CH2鏈的脂肪酸衍生的酰基鹵化物。如上所述，最重要的標準是Teb沸點和疏水特性。在大氣壓下，每種接枝試劑RX的沸騰溫度Teb超過200℃。這樣一來，肯定接枝試劑在該氣流溫度和壓力下呈液態。相反地，在現有的蒸汽相法中，使用化合物的沸騰溫度盡可能地接近處理溫度。在按本發明的處理中，經試驗另外還證實，如果將Teb大大低于200℃的第一種接枝試劑和Teb大大高于200℃的第二種接枝試劑相混，只有第二種試劑接枝。有利地，按照本發明，當固體材料含有屬于由醇-OH、氨基-NH2和琉基-SH官能組成的組中的反應性親水官能團時，選擇至少一種接枝試RX，其中R是酰基，它可以是脂肪族或芳香族的，含或不含一個或多個飽和的或不飽和的雜原子。例如，R可以是一個全氟化烷基，其疏水特性比相同碳骨架的全氫化烷基突出得多。但是，R包括一些對于同樣碳數來講能提高的沸騰溫度和接枝反應收率的官能團，如酰胺官能團。有利地，按照本發明，當固體材料含有屬于由-SiOH、-OH、-NH2和SH官能團組成的組中的反應性親水官能團時，選擇至少一種接枝試劑RX，其中R是R1-Si-基，式中R1是一個有機疏水基。有利地，按照本發明，R1含6個以上和50個以下的碳原子，是含有或不含有一個或幾個雜原子(例如氟)的、飽和或不飽和的烷基或芳基。當固體材料含有至少一種纖維素材料(紙、織物、天然或人造纖維、木材等)，選擇至少一種由脂肪酸鹵化物，具體是山萮酰氯組成的接枝試劑RX，用它得到疏水性大大超過用其它低分子量酰基氯得到的疏水性。考慮到其價廉，硬脂酰氯在許多應用中使用也是有利的。幾種不同的接枝試劑可以或者將其同時混合并將其同時與氣流接觸，或者不同來源的接枝試劑彼此分開使用。當固體材料是玻璃或二氧化硅時，有利地使用一種化學式R1-Si-X的鹵代有機硅烷，例如氯-十八烷基硅烷作為接枝試劑。同樣要指出，按照本發明可以用的接枝試劑可以是類脂性質的，即R可以是類脂疏水基。本發明因而驚奇地相繼確定-雖然接枝試劑是疏水化合物，具有非常高的沸騰溫度(如硬脂酰氯在20Pa、156℃沸騰)，甚至無沸點(即沸騰前分解)，但是事實上有可能獲得帶出這樣一些疏水化合物的氣流。-以液態微分散的，然后于是被帶到氣流中的接枝試劑，其反應性明顯地高于它們呈液體溶液(對質子有惰性的溶劑中)的。-在常壓和接近常壓的條件下，在環境溫度(20℃)至250℃的溫度下，幾秒內，不用催化劑，也不往固體材料上用溶劑就可以進行這樣的處理，其效率特別驚人地高。本發明的處理方法可以得到疏水固體材料料。然而要指出，根據接枝疏水基R的特性，有可能賦予固體材料其它的性能。因此，可能選擇還具有其它性質的疏水基R，具體是疏油性的(如果R基是全氟有機基)疏水基R，防紫外線劑和/或紫外線吸收劑等。雖然處理特別快，按照本發明處理過的固體材料疏水特性仍是特別明顯的和很強的。特別地，已證明可達到這種疏水特性，但其疏水基團接枝率很低。這種特別驚人結果的一種可能解釋歸根結底是，為了達到這種疏水特性，必須并只要固體材料的任何氣體可進入的特定表面用疏水基處理就夠了。然而，這正是按照按本發明方法達到的效果。事實上，借助氣流處理了固體材料的所有氣體可進入的位點，甚至當固體材料是多孔的(大孔、中孔或甚至微孔)時也是如此。與現有的液相法相反，固體材料內部結構不受本發明的處理方法的影響。在大多數的情況下，還證實，根據本發明如此處理過的固體材料疏水特性的持久性非常高(當時耐具有疏水特性的環境破壞因子)。然而，在含聚合大分子的纖維或纖維結構的情況下，本發明還確定這種持久性與聚合大分子交聯度有關。具體地，如果這些聚合大分子未交聯或交聯少，疏水特性的持久性差。例如，在棉織物的情況下，在用洗滌劑洗之后，疏水性易于消失。同樣地看到，例如在像淀粉或葡聚糖之類的某些多糖的情況下，其分子有很大的旋轉移動性。因此，本發明的方法在用于處理含聚合大分子的纖維或天然或者人造纖維結構時，其特征在于預先進行聚合大分子交聯處理(例如通過與環氧氯丙烷反應)。相反地，當要處理的固體材料預先具有硬的結構(例如無機的)，或交聯聚合大分子，則不需要預先進行交聯處理。具體地如木材，玻琍和玻琍棉，二氧化硅等便是這樣的情況。另外，有利地，按照本發明，在用氣流和一種或多種接枝試劑處理之后，然后在材料的至少一個自由外表面上涂疏水組合物，例如以硅油、蠟等為主要成分的組合物。事實上，這些組合物與根據本發明處理過的材料有非常強的親合力，并且證實實際上明顯改善了耐潤濕的性能。本發明方法性比現有技術有許多的優點，主要是以下幾方面-非常快的反應時間允許在相對高的溫度下工作；材料和接枝試劑實際上只是在很短的時間內受到這些高溫；-極少量生成如氣態含鹵酸之類的有害反應副產物，并由氣流帶出；特別是，可以在著色的材料上或用相對脆的接枝試劑進行這種反應；事實上接枝試劑很容易就地臨時制得，在未分解之前使用；-使用一種氣體，或者具體地是氮的惰性氣體混合物組成的氣流，有可能使固體材料和接枝試劑的變性減少到最小；-在無任何溶劑又無催化劑的情況下進行反應，只生成易于處理的反應副產物；因而既無安全問題又無環保問題；-可以用許多市售的試劑，大多數還不太貴的試劑進行反應；-在許多情況下，處理過的材料既不需要任何洗滌，也不需要后處理；-此法特別簡單，既不需要采用嚴格的干燥條件，又不需要惰性氣氛，還不需要安全罩的；大多數情況下，環境空氣可以用作運載氣體，固體材料不經預先干燥也可以使用；-任何可進入氣體的表面，而且只有這個面經過處理；結果是由于改變了材料表面性質而得到較好的接枝試劑效果；-不用溶劑使得能處理對含有對這些溶劑敏感組分的材料；-在許多情況下，有可能在大氣壓，中等溫度下，用環境空氣作為氣流，并使用非常少量的市售接枝試劑進行操作；因此，此法實施特別簡單，也非常經濟；該方法尤其能夠大規模連續地處理低附加值的材料，如紙或木屑；-有可能連續地或不連續地，很容易就地處理大面積固體材料；-根據本發明處理的材料材料疏水性能質量比采用現有液相或靜態蒸汽方法得到的好；特別是有可能接枝具有大量碳的親水基，因此反應收率隨碳數而增加。因此，本發明可得到一種固體材料，在其氣體可進入的整個特定表面上，也僅僅在此面上，該材料含有以共價形式接枝的有8-50個碳的疏水基團。具體地，本發明涉及一種由無機結構組成的材料，更具體地是玻琍。在現有技術中不可能得到這樣的固體材料。要特別指出，在可以深度處理的材料，特別是纖維素材料的情況下，使用現有前技術中的所述反應以液相方法達到的接枝率大大超過用本發明處理方法達到的接枝率，該接枝相應于在其氣體可進入的整個特定表面上，也僅僅在此面上的接枝疏水基團。盡管如此，本發明材料的疏水特性還是獲得改善。據此，本發明可用于許多不同的固體材料。因此，本發明的固體材料可以是-可透氣的固體材料，本發明的方法不影響材料的透氣性，-可生物降解的固體材料，本發明的方法不影響材料的生物降解性，-著色的固體材料，本發明的方法不影響材料的色彩，-基本上是由一種或多種交聯的(在希望足夠的疏水特性持久性時)或者甚至非交聯的(如果不要求持久，或者相反，如果要求稍微的持久性)聚合高分子材料組成的固體材料，-基本上是由纖維素材料組成的固體材料，-呈片狀或以細分形式的天然或人造纖維結構組成的固體材料，具體是紙，木基結構，或者一種織物結構-不透水和透含水溶液和/或吸收脂肪，-由多孔或無孔的無機結構組成的固體材料，具體是玻璃或二氧化硅。還應指出，本發明的固體材料可以是多孔的或纖維的，但是不是必需是多孔的或纖維的。具體地，本發明的固體材料還可以是玻璃(呈片、板、塊或玻璃棉狀)，或者二氧化硅。在玻璃的情況下，得到具有疏水自由外表面的玻璃，即不滯留水的玻璃。疏水特性的持久性極高。在處理以二氧化硅為主要成分的產品方面，本發明可以用于改善汽車玻璃窗，特別是風擋表面的性質。事實上，在玻璃表面有許多極性官能團-SiOH，這可以使水潤濕玻璃表面。下雨時，由于由玻璃濕潤性而造成的大尺寸水滴，風擋的可見度嚴重變差，當然必需使用刮水器。為了使得玻璃表面更疏水和有利于水滴的deperlence，進行了非常多的工作。可預見的現有技術或者基于打蠟，或者在玻璃表面貼聚合物膜。本發明可以得到優良的風擋疏水性。得到的疏水性特別持久，在標準的使用條件下，在至少六個月的期間里能大大地改善風擋的可見度。因此，本發明涉及一種由無機結構，特別是玻璃或二氧化硅組成的固體材料，在其氣體可進入的整個特定表面上，也僅僅在此面上，該固體材料有以共價方式接枝的疏水基團，這些疏水基團含8-50個碳。本發明還延伸至按照本發明處理過的風擋，即車輛風擋，其特征在于至少部分地由有至少一個用于與惡劣天氣接觸的面的玻璃組成，而該面通過共價接枝含有8-50個碳的疏水基使其變成疏水的。有利地，按照本發明，放在與惡劣天氣接觸的車輛風擋中，至少一部分面進行處理。本發明的內容還有其它非常多的實際應用。本發明的纖維素結構也可以例如用于制襯衣、防護巾或(三角褲式)尿布。同樣地，本發明的纖維素結構可以用于制不透水和水溶液以及透氣的敷料。這樣的敷料在避免由于水溶液引起的任何細菌污染的措施中是特別有效，考慮到其透氣性，其敷料還有易于愈合。代替已知的現有不滲透方法，本發明還能夠制得不透水的服裝，更具體地不透液態水而透氣的服裝。更通常地，本發明能夠制得不透水和透氣的織物結構。本發明同樣能夠制得透氣疏水，生物可降解的或不可生物降解的，著色或不著色的紙。這樣的紙做有很多用途的材料，特別是用作不透水和水溶液而透空氣的包裝材料，用作不透水和水溶液和可生物降解的包裝材料或袋等。具體地，本發明可以用于制得印刷紙。通常在計算機印刷，照相復制，印刷中的印刷紙和書寫用的印刷紙應當是部份疏水性的。這種疏水性的目的是能使水基墨水在紙組織中擴散，但是可控制地擴散，使得墨水不洇得如同例如在吸墨紙上所見到的。在現有的技術中，加入如烷基二聚物(Ketene)，琥珀酸酐長鏈衍生物或松脂類化合物之類的疏水添加劑，可得到這種部分疏水性。考慮到這些添加劑特別疏水和在水中不溶的特性，所有這些化合物均以含水懸浮液加入纖維素中，這就提出一些值得注意的技術問題。因此，希望能采用一種不需要含水懸浮液的方法就能建立可得到這種部分疏水性的方法。采用本發明的方法，使用接枝試劑的量少于在現有技術中為達到屏障效果所需要的量時，就可以達到這種部分疏水性。所達到的水和墨水吸收性能與印刷質量至少與市售的傳統印刷紙同樣好。還有，由于本發明的固體材料是疏水的，所以這種材料一般也是親脂的。因此，本發明的固體材料可以用于研究吸收脂肪性質的所有情況。特別是，本發明可以制得吸收烴的細粒狀的固體組合物。更特別地，本發明用于制得吸收烴的細粒狀的和密度小于水的這樣一種固體組合物。例如，本發明可以制得一種吸收烴和油并能飄浮在水面的疏水木屑或刨花組合物。這樣一種組合物具體地可以用于處理由烴造成的水污染。本發明人確定這樣的組合物可以吸收很大量的脂肪，其量為自身重量的10-20倍。本發明還涉及一種處理方法和一種固體材料，其特征在于將上述或下述的所有或部分特證組合起來。作為非限定性的實例，附圖1-4分別說明本發明方法的四種不同的實施方式。在圖1上，如玻璃板、紙等之類的固體材料樣品1放在送氣流3的旋轉通風機2下，氣流例如由環境溫度的大氣組成，在樣品1的自由外表面4上，例如借助浸有液體組合物的吸收緩沖液，使用壓力將其涂在面4上，可預先制成至少一種接枝試劑液體組合物的微分散體5。如果樣品是多孔的，來自樣品1的氣流6由反射流6a和通過樣品1的流6b組成。這些流6a、6b或者排入如圖所示的開放的自由大氣中，或者如果整體安裝在排氣罩下邊，則排入吸氣罩中。如果樣品1是多孔的，整個厚度都受到處理。如果樣品1不是多孔的，只是其面4受到處理。在圖2的具體實施方案中，在與接收氣流3的面4相反的面7上制備接枝試劑液體組合物的微分散體8，樣品1是多孔的，氣流3通過其厚度。當在樣品1內部某個厚度上制備微分散體時，微分散體8擴散。然后，微分散體隨著用氣流3處理而陸續蒸發。這樣只有面7成為疏水的。圖3說明一種固體材料帶9(如印刷紙)連續處理方法，其中用霧化嘴10，在帶9自由外表面12的部分11上噴灑一種或多種接枝試劑液體組合物，該組合物通入由通風機2形成的氣流3中。優選地，霧化嘴10在通風機2下邊與帶9連續前進方向逆流方向斜。在未表示出的具體實施方案中，也可以將噴嘴10置于相對于帶9前進方向氣流3的上游。這種處理方法因而包括兩個連續的點，氣流3霧化點之后隨著使用點。在圖4的具體實施方案中，使用一個吹風機13，該機可以裝備氣流15加熱設備，例如電阻加熱設備。樣品18預先可將該樣品只是即時浸入槽19浴中，浸濕在槽19中裝的一種或多種接枝試劑液體組合物。樣品18放在排氣罩20下邊。其全部厚度經處理的多孔樣品18，可以采用這種具體實施方案。為了處理樣品18各個大的表面，可以使用幾個吹風機13。無孔樣品也可采用圖4具體實施方案，液體組合物由一種或多種接枝試劑在揮發性的中性性溶劑中高度稀釋的溶液組成，其溶劑被氣流蒸發掉或在用氣流蒸發之前蒸發掉，以便表面只留下微分散體。下邊給出非限定性的實例說明本發明實施例1取約10cm×10cm，重1.034g的濾紙Whatman№2樣品，用1ml0.2％(重量/體積)硬脂酰氯在無水戊烷中的溶液浸濕。在空氣中蒸去戊烷之后，將紙放在燒結玻璃上，其下用真空泵保持較低的真空，并且用試驗室的干發器讓熱氣流(80-100℃)通過紙幾秒鐘。雖然紙的外觀、手感及機械強度表觀上保持象最初的樣品，但證實紙已經變得疏水了，往紙上倒水時也不濕，而硬脂酰氯味兒完全消失。然后連續地將紙浸入三氯甲烷、丙酮和乙醇浴中，再進行干燥，重新測試其疏水性。該性能在洗滌循環之后沒有變化。重新進行同樣的試驗，但是用硬脂酸代替硬脂酰氯。紙實際上沒有任何疏水性。該試驗表明疏水性完全是由于在紙纖維上共價接枝硬脂基的結果。實施例2用0.4％(重量/體積)硬脂酰氯在戊烷中的溶液浸一張邊長10cm方濾紙Whatman№2。在蒸發戊烷之后，將兩片與第一片相同的未用過的方濾紙放在燒結玻璃上，其下保持較低的真空。在這兩片疊放著的紙上，放一片用試劑浸過的紙，并讓熱氣流穿過三片方紙厚度達幾秒種。證明三片方紙均變為疏水的，而在下邊的那片紙并沒有與上面的紙有任何直接的接觸。這個試驗表明酰化作用就是通過與由氣流帶出的試劑擴散來實現的。實施例3用三張與燒結玻璃同樣直徑的圓形紙連續重復實例2的試驗達十次，稱重在各次試驗之間從未與試劑接觸的樣品。得到的結果如下-最初紙樣品的重量(脫水之后)0.816g，-每次循環使用的硬脂酰氯量20mg。</tables>觀察到的重量增加非常小，0.6％以下，而且其重量不隨酰化作用次數提高。這個試驗表明氣相中脂肪酸接枝只要求少量試劑以得到全部可以使用的位點。還證實從第一個酰化作用循環起，偏差就是定量的。對比實施例4在4gDMAP存在下，將重6.700g的厚濾紙樣品浸入酰基氯(4g)在三氯甲烷(200ml)溶液中。樣品經有規律地提取、洗滌、干燥、稱重再進行反應。得到的結果如下證實重量緩慢而有規律地增加，一周后達到7％。然而，疏水性無明顯變化。這個試驗表明，用實例3，由液相法得到產品的性質與用本發明方法得到的不同。對比實施例5將紙樣品浸入1％(重量/體積)硬脂酰氯在戊烷中的溶液里。半小時后提取出樣品、洗滌、干燥和測其疏水性。未觀察到任何明顯的疏水性。這個試驗表明，在液體介質中和無HCl捕集劑的反應動力學比使用本發明蒸汽相方法緩慢得多。實例6將一滴0.5％(重量/體積)硬脂酰氯在戊烷中的溶液滴在一張濾紙上。用鉛筆標出在蒸發前溶劑在紙上達到的界限。然后將紙放在150℃通風爐中達15秒，然后測其疏水性。證實疏水區直徑比溶劑達到的直徑大兩倍。在另一次試驗中，在幾秒鐘內將吹發器吹出的熱氣流吹向液滴滴入區域，同時以用的方式保持其空氣流。證實沿熱氣流方向有疏水痕跡。此實施例表明，與氣流帶出相關的試劑擴散現象存在。實例7用0.5ml0.5％(重量/體積)硬脂酰氯在戊烷中的溶液浸100mgPharmaciaSéphadexG10(注冊商標)顆粒。溶劑蒸法之后，將顆粒放入150℃爐中15秒，或放入溫度為100℃流化床中30秒。觀察到G10顆粒是非常疏水，并在水面上保持幾小時。然后將顆粒放在洗滌劑Hécarmeg(注冊商標)溶液中。觀察到顆粒潤濕并沉到容器底部。這時用蒸餾水洗滌顆粒幾次，然后，這些顆粒先用醇洗滌，再用乙醚洗滌，使其干燥。當再將干顆粒放入水中時，觀察到它們與開始時和浮在水面上時具有同樣的性能。完全按與G10顆粒同樣方式處理比G10顆粒交聯差得多PharmaciaSéphadexG100(注冊商標)。證實顆粒G100具有如顆粒G10一樣的疏水性，但是只是其疏水性暫短。在幾分鐘之后，顆粒G100沉下。在用洗滌劑處理，再洗滌和干燥之后，證實這些顆粒喪失了任何疏水性。這些試驗表明，交聯對脂肪酸定向與得到疏水性的持久性的影響的至關重要性。實例8將直徑5mm濾紙Pipetman(注冊商標)P5000(Gilson)，裝在Pastman滴管上。將濾紙端部浸在純硬脂酰氯溶液中，以使濾紙吸收特別少量溶液(50mg)(前后稱重)。繼續吸收幾分鐘，以便所有試劑完全被濾紙吸收。這時，將濾紙端部貼在一塊紙上，施以適當的壓力達一秒鐘。再將紙放在150℃通風爐中15秒鐘，測試紙的疏水性。證實在濾紙端部貼過的地方四周有疏水斑跡存在，疏水斑跡直徑為1cm，比濾紙直徑大兩倍。在另一次試驗中，以同樣方式操作，但是將樣品放在自由的空氣中。2分鐘之后，測試樣品的疏水性。證實疏水班跡直徑與濾紙相同。而且斑跡因濾紙貼的不全還不規則。在另一次試驗中，將濾紙端部幾次貼在整個紙面上，每次貼與下一次貼相間隔5mm。然后將紙放入150℃爐中15秒鐘，測試紙的疏水性。證實整塊紙變成疏水的。如此處理50g以上的紙使用50mg(或者1/1000的比例)試劑就足夠了。這些試驗表明，溫度為150℃大力加速了(與室溫相比)反應動力學和試劑在材料中的擴散，由于保證試劑良好的擴散，所以能夠完全處理樣品。實例9接觸角的測定。這些測定是用一個Krüss(注冊商標)水滴沉積設備進行的。根據本發明處理的材料性質和酰化度測定突出部分接觸角，而且進行10分鐘。下表給出隨時間變化，還隨所使用試劑百分比(以紙的重量計)變化所得到的接觸角值(以度計)。·用一塊Mets-Seria(瑞典)試驗室用紙”Soft，Katrin”；</tables>·用一塊Whatman№2紙</tables>·用一塊厚紙(HoeferScientificInstruments，SanFrancisco，參考98087)。得到的全部結果表明，用脂肪酸得到的紙的疏水性能非常明顯。作為對比，鏈烷烴接觸角只為110°。這個角的值隨著時間遷移是穩定的(考慮到水滴蒸發)，這說明材料耐濕性良好。這些結果同樣表明，起始材料和纖維素纖維結構本身對最終產品疏水特性起作重要的作用。這些結果還證實，使用非常少量的試劑完全可以得到這些材料，而超量使用試劑并不明顯改善它們的疏水性質。實例例10Whatman№2紙的交聯。取一塊10cm×15cm紙樣品用0.5ml環氧氯丙烷浸漬。然后用1M碳酸鈉水合樣品，并將其放在兩塊用鋏子夾緊的玻璃板之間。在環境溫度下兩小時之后，拿走玻璃板，用蒸餾水洗滌樣品使洗滌水的pH值完全呈中性。如所預料，交聯作用表現在濕態紙機械強度非常明顯地提高。然后，紙進行干燥，并采用上述實例所述的一種方法用硬脂酰氯酰化。前邊得到的交聯和酰化的紙用洗滌劑溶液(hécameg-注冊商標-40mM)潤濕并與此溶液接觸2小時。而樣品用蒸餾水洗滌，干燥和測其疏水性。證實疏水性與起始樣品相比沒有改變。用未交聯的紙進行同樣的試驗。干燥之后，測試產品的疏水性。證實疏水性與起始樣品相比大有減少。這些試驗表明，交聯紙的疏水性持久得多，甚至在用洗滌劑處理之后仍然如此。相反地，未交聯紙的疏水性經洗滌劑處理后大大降低。實施例11用一塊黃麻布進行與實例10同樣的試驗。交聯作用表現在織物良好的性能和對擦傷不太敏感性。疏水性的持久性結果相似。然后可以用一種洗滌劑洗織物而不損失其疏水性。實施例12測定阻水性。根據如前所述的本發明酰化Whatman№2紙樣品疊成錐形濾紙狀，并放在一個燒杯上。在錐體中倒入50ml蒸餾水。一周后，證實在錐體中裝的水完全蒸發而沒有穿過紙的厚度。用1MNaCl溶液進行同樣的試驗。同樣水蒸發了，其后留下一些NaCl結體。用5％牛血清蛋白(重量/體積)進行同樣的試驗。水蒸發了，其后留下蛋白顆粒。此試驗表明，疏水性質明顯地穩定和對離子強度不敏感。實施例13在水的存在下，本發明酰化紙樣品(根據上述其中一個實施例)用家用混合器類型的設備機械粉碎。得到的均勻的含水懸浮液。讓這種懸浮液升溫達到沸騰，證實纖維捕獲由懸浮液脫氣而生成的小氣泡，并升到表面形成塊狀物。這種現象為酰化紙纖維的特征，而沒有采用本發明方法預先處理的紙纖維則未觀察到這種現象。實施例14用濃氫氧化鈉處理實例13得到的均化酰化紙懸浮液以得到1MNaOH溶液。得到的懸浮液輕微攪拌24小時。然后沉降纖維，洗滌并再制成懸浮液。以與前述實施例同樣方式將這種懸浮液升溫達到沸騰。證實纖維素纖維沒再捕獲氣泡，也不升至表面。這時，它們的性能與非酰化纖維相同。此試驗表明，接枝的脂肪酸在堿性介質中水解，恢復起始的纖維素基體。實施例15測定透氣性。切割一小塊根據本發明酰化的Whatman№2紙，使其直徑與超濾容器Amicon(注冊商標)用的濾紙相同。用1cm3蒸餾水充滿容器后，將出口管與氮氣瓶的減壓閥相接。證實從施壓一開始，甚至微壓，氣泡就從紙放出。相反，甚至在無反壓力的情況下，水不透過濾紙。這個實驗表明，本發明的處理不改變起始材料的透氣性質。實施例16測定透有機溶劑的性能。本發明酰化Whatman№2紙樣品疊成錐形濾紙形狀。往其濾紙相繼地倒以下溶劑三氯甲烷、石油醚、乙醇、丙酮。，濾紙沒有留住這些溶劑中的任何一種溶劑。制備一種水和石油醚的乳液，將這種乳液倒在酰化濾紙上。證實濾紙留住在乳液中存在的水，但讓石油醚通過。實施例17測定對烴和脂肪體親合性能。在250ml燒杯中放入100ml水和1ml三油精(橄欖油)。三油精在水面上生成一個表面薄膜。加入100mg切成細帶形的本發明酰化Whatman№2紙，放在三油精薄膜上。證實紙被全部量的油精浸透。生成一種粘粘糊糊的餅狀物，能用一刮刀鏟出水來。用1ml原油進行同樣試驗，并得到同樣結果。這些試驗說明在水的存在下，本發明處理的材料對脂肪或疏水體的親合力。實施例18對未處理過的對比紙樣品和本發明處理過(如在上述實施例中的一個實施例)相同的樣紙進行生物降解性的對比試驗。每個樣品在無機溶液中制成懸浮液，約50mg碳為約120mg紙(切成邊長約0.5cm方形)。用元素分析法進行精確的測定。介質用接種體微生物接種，其介質由活性污泥的上清液組成(預暴氣4小時，均化2分鐘，再傾析1小時)，活性污泥則來自水凈化站的二次流出物。采用無CO2的空氣暴氣在需氧下進行培育。溫度(23℃)，攪拌(350轉/分鐘)，pH值(7.2)和暴氣均保持恒定。通過測定放出的CO2跟縱生物降解性。以紙形式加入的碳量分別為48.8mg(對照)和48mg(本發明處理的樣品)。結果如下</tables>此試驗表明，由于在試驗過程中兩種樣品消失，所以兩種樣品均可生物裂解(接枝不改變纖維素酶進入纖維素)。本發明方法改變生物降解性。實施例19在按本發明處理之前和之后，采用只能分析樣品表面的所謂多重反射技術測定紙樣品Whatman№2的紅外光譜。證實出現2918和2848cm-1兩個強帶，它們相應于C-H振動。這些帶與用硬脂酸光譜觀察到的相同。非常驚奇地，相反地在1715和1750cm-1之間羰基區域內未觀察到強帶。這個帶可能由于與未衍生的羥基官能團形成氫鏈而發生位移。此光譜表明脂肪酸接枝非常好地定位于纖維表面。實施例20用C2、C4、C6、C8、C10、C12、C16和C18酰基氯，按照本發明進行Whatman№2樣品紙的酰化。用C8酰基氯，所有樣品均為疏水的。用乙酰基氯(C2)似乎明顯地不進行有意義的反應。實施例21根據本發明，用硬脂酰氯與由如上述實施例所述的干發器出來的熱氣流一起對親水棉、木屑、一塊木板、醋酸纖維濾紙、賽璐玢濾紙進行酰化。處理之后，所有這些材料變成疏水的。實施例22根據本發明，用二乙基十八烷基氯硅烷與由如上述實施例所述的干發器出來的熱氣流一起對玻璃棉進行甲硅烷基化。得到用水不可潤濕的特別疏水的材料。實施例23根據本發明，用山萮酰氯(山萮酸是一種C22飽和直鏈脂肪酸)對Whatman№2紙進行酰化。為此，在500mg乙酰氯存在下，將500mg山萮酸溶解在100ml三氯甲烷中。15分鐘后，用三氯甲烷溶液浸紙樣品，使溶劑蒸發，然后將150℃氣流通到樣品15秒鐘。存在的過量乙酰氯因轉氯化反應可以即時制得山萮酰氯。由于乙酰氯揮發性非常大，再用氣流除去過量的乙酰氯化物。另外，乙酰氯停留時間太短不足以使之與載體明顯地進行反應。證實山萮酸有效地接枝在紙樣品上，因此獲得的疏水性明顯地高于硬脂酸的。這個試驗表明，通過有可能簡單地經轉氯化作用制備非商品化的或不穩定的酰基氯，然后使其在良好的條件下進行反應。這個試驗還表明疏水性質特別取決于脂肪酸鏈的長度。這個試驗還表明沸騰溫度低于200℃的乙酰氯與山萮酰氯相反地不能處理。實施例24用蜂花酸(含C30飽和直鏈)進行與實例23相同的試驗，得到的疏水性明顯地高于山萮酸。這個試驗證實疏水性與脂肪鏈長度有關，并且甚至通常地用高分子量脂肪酸進行這個反應。實例例25將1g七氟丁酰氯與0.4g6-氨基己酸和0.3gDMAP在10ml三氯甲烷中的溶液混合。在環境溫度下1小時之后，加10ml水，傾析三氯甲烷相，再每次用10ml水洗滌兩次。然后，干燥三氯甲烷相。再加100ml無水三氯甲烷和1g乙酰氯。繼續反應15分鐘，用得到的三氯甲烷溶液浸一塊紙。蒸發溶劑和往紙上吹50℃氣流30秒鐘。證實樣品獲得疏水性質，也獲得疏油性。事實上，不再能吸收疏水化合物。實施例26用2-磺酰基萘氯化物和2-萘酰氯化物(10mg/ml)在三氯甲烷中的溶液浸一塊紙進行反應，用干發器吹熱氣流。在這兩種情況下都達到這些化合物在紙表面上接枝。這個實施例表明可以用多種化合物進行反應。實施例27取一塊厚濾紙(HoeferScientificinstruments，SanFrancisco，參看98097)，并用緩沖劑將純硬脂酰氯涂在其中一個面上。然后用干發器在用緩沖劑涂過的地方的反面通熱氣流。增強氣流，同時將涂有試劑微分散體的紙面放在保持較低真空的燒結玻璃上。然后測試紙的兩面疏水性質。證實涂酰基氯的面變為疏水的，而反面仍是親水的。實施例28將1g硬脂酸加入到1g乙酸酐在50ml三氯甲烷中的溶液里，制備混合酸酐。將混合物平衡12小時，然后用這種溶液浸一塊Whatman№2紙并吹氣流。證實紙變成疏水的，但沒有硬脂酰氯那么明顯。實施例29將一片按照本發明用硬脂酰氯酰化的高度10cm的Whatman№2紙放到裝1cm水的容器中。還放入一片同樣大小但未經處理的紙。2小時之后，觀察到由于毛細作用，水升到未處理樣品的頂部，而處理過的樣品全長都無水。這個試驗表明，按照本發明方法處理可以防止紙或紙板由于毛細作用而被潤濕。實施例30根據本發明使用硬脂酰氯酰化的Whatman№2紙板，部分地覆蓋致冷器的熱交換板，在打開門的同時開動設備。1小時后，觀察到在紙板下的熱交換器部份與未覆蓋紙板的熱交換器部份同樣都結霜。霜的量與對照的未處理紙板相同。這個試驗表明，蒸汽形式的水能以與未處理紙板同樣方式穿過根據本發明酰化的紙板。實施例31用熔化蜂蠟浸漬未經處理的樣品紙Whatman№2和根據本發明用硬脂酰氯預先酰化的另一個樣品。然后將兩個樣品放入裝有沸水的容器中。證實蠟仍保持完全與按照本發明酰化的紙板聯成一體，而蠟與對照紙板完全剝離。在另一次試驗中，將蠟放入沸水中，蠟在沸水中熔化了，然后加入兩個樣品(按照本發明處理的和未處理的)。未處理過的樣品立即沉沒到容器底部，而處理過的樣品仍在表面，并吸收了全部的蠟。這個試驗表明，甚至在沸水存在下，經本發明處理，紙對脂肪體的親和力完全反過來了。實施例32在根據本發明用硬脂酰氯酰化的Whatman№2紙樣品上和在未酰化的對照樣品上涂以硅氧烷為主要成分的市售防水處理噴霧劑(商標DELATHLON)。證實未酰化的樣品幾乎不疏水，而酰化的樣品從其疏水性來看已經很強，而且還由于用防水劑噴霧劑處理而增強。實施例33取一張80g未經疏水化劑處理過的紙。將10cm×cm方紙短暫地浸入0.05％(重量/重量)棕櫚酰氯在石油醚中的溶液里。蒸發溶劑之后，將紙放在150℃下的通風爐中10秒鐘。然后，將紙放在裝滿水的容器中1分鐘，并在水合前后稱量紙試樣測定吸水能力。得到的結果如下。證實用本發明處理過的紙的吸水能力與傳統市售的印刷紙很相近。實施例34市售浮法玻璃的處理。待處理的表面首先清理干凈，并使用如櫥灶用去油漬劑之類的市售家用清洗劑活化30分鐘。然后表面用軟化水沖洗，再用110℃干空氣吹干。然后在待處理表面上放0.04％氯硅烷在無水石油醚80/100中的溶液。1ml足夠用于處理30cm×30cm表面，并讓這種溶液在該表面上展開，直至溶劑完全蒸發。然后，通150℃干空氣流幾秒鐘以結束反應。通過在0.3％無水吡啶存在下浸入氯硅烷溶液中處理已活化玻璃樣品1小時，制備出對照樣品。然后所有樣品浸泡在三氯甲烷浴中，然后浸泡在甲醇浴中進行洗滌，最后在空氣中進行干燥。通過測定突出部分接觸角可評價所達到的疏水特性。得到的結果如下</tables>證實用兩種試劑得到的接觸角實際上相同。這表明通過玻璃表面SiOH與試劑之間的分子接枝改變表面狀態，和由于形成聚合物膜而沒有改變表面狀態。在此后一情況下，事實上，用三氯化試劑得到的結果特別優于用不能生成聚合鏈的一氯化試劑得到的結果。采用同樣的方法，但使用能得到更低表面能量的全氟辛基三氯硅烷處理車輛風擋。進行這種處理不需要拆卸，也不需要復雜的設備。證實了在車輛日常正常使用的條件下，獲得的疏水性保持期至少6個月(從12月到6月)。實施例35氣流帶走接枝試劑的證明。用一種磨砂玻璃，滴一滴0.1％二甲基十八烷基氯硅烷在石油醚80/100中的溶液。當溶劑完全蒸發時，在滴點但傾斜(相對垂直于表面)吹熱氣流(150℃)幾秒鐘。然后在潤濕玻璃時，證實玻璃在滴點變成疏水性，而同樣在氣流起點相反一側形成彗星尾樣疏水性。使用二甲基十八烷基氯硅烷時，后一種疏水性比使用十八烷基三氯硅烷大，這表現在后者的沸點比一氯化物高。這個試驗表明接枝試劑首先被氣流帶出，還表明該試劑再與滴了該試劑的一部分玻璃進行反應。實施例36制疏油織物首先以下述方式合成一種全氟接枝試劑。將20g全氟辛酸溶解在20ml三氯甲烷中，并加入2.5g二環己基碳化二亞胺。攪拌一夜之后，過濾除去已生成的二環己基脲，得到全氟辛酸酐。然后讓后者與5g十一碳-11-胺基酸反應一夜，再加3.5g草酰氯。這時生成如下化合物CF3-(CF2)6CONH-(CH2)10COCl制備1％接枝試劑在三氯甲烷中的溶液，用得到的溶液浸漬一塊棉織物，蒸去溶劑，將織物塊置于140℃熱氣流下達10秒鐘。再將處理過的織物用丙酮和三氯甲烷洗滌，除去所有未反應的微量試劑。然后干燥，在其表面滴一滴花生(植物)油測其疏油性。證實油仍留在織物表面而未使其濕潤。實施例37將1-氨基十二烷與琥珀酸酐按一摩爾對一摩爾地在三氯甲烷中反應一夜，再加入一當量草酰氯反應4小時，制得有C16鏈的下述接枝試劑CH3-(CH2)11-NCO-CH2-CH2-COCl用1ml1％酰基氯(重量/體積)在戊烷中的溶液浸漬五塊邊長為10cm的方濾紙Whatman№2，同時改變脂肪酸的性質肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸和上述制得的C16接枝試劑。蒸去戊烷之后，將五個樣品放在通風箱中達15秒鐘。在丙酮中洗滌樣品，除去未反應的試劑。干燥，再讓樣品與大氣濕度平衡4小時，并且稱量在五個樣品上接枝的脂肪酸重量(與起始重量相比)。得到的結果如下證實接枝脂肪酸的量隨脂肪鏈的長度和它的極性而呈指數增加，因此實際上隨接枝試劑的沸騰溫度呈指數增加。實施例38用1ml1％(重量/體積)硬脂酰氯在戊烷中的溶液浸漬兩塊方紙Whatman№2。蒸去溶劑之后，將其中一個樣品放入150℃通風箱中達15秒，而將另外一個放在處于環境溫度(約20℃)的通風櫥中一夜。然后用幾種有機溶劑洗滌樣品除去所有微量試劑殘余物，進行干燥，并放在空氣中達4小時。然后經稱重測定紙上接枝試劑的量。得到的結果表明兩塊紙上接枝同樣3mg量。這個試驗可以證實反應收率不太取決于溫度。相反地，反應動力學呈指數地取決于溫度。實施例39使用以液體流量為0.6ml/分鐘供給純硬脂酰氯的雙流霧化噴嘴。設備放在強通風櫥下，以避免酰基氯氣溶膠的任何污染。將一片邊長10cm的Whatman№2濾紙放在噴嘴下邊，距離10cm，時間1秒種，以使得噴在紙上10mg量。然后將紙放在通風櫥中達15秒鐘。再測定紙的疏水性，與在實例38中采用溶于溶劑中的試劑浸漬得到的疏水性進行比較。證實得到的疏水性相同。該試驗表明，有可能采用氣溶膠涂接枝試劑的微分散體。權利要求1.一種固體材料的處理方法，固體材料的化學結構確定一些可進入氣體的反應性原生親水官能團，該方法旨在這些原生親水官能團上共價接枝疏水基，其特征在于-選擇至少一種接枝試劑RX，其式中R是一個疏水基R，這種試劑在在溫度至少200℃和大氣壓下呈液態，至少在某些反應條件下還能與所述的親水官能團反應，在反應的條件下疏水基R共價接枝在所述的親水官能團上，生成揮發性的HX化合物，-在至少一部分固體材料(4、7、11)上，制備至少一種含有至少一種接枝試劑RX的液體組合物的微分散體(5、8)，-在低于一種或多種接枝試劑RX沸騰溫度的溫度下，讓至少一種對RX與所述親水官能團的接枝反應呈中性的氣流(3、15)施加到所述的微分散體(5、8)上，以使得一種或多種接枝試劑在非均相介質中擴散，與固體材料中氣體可進入的所有親水官能團進行接枝反應，而且只是與這些官能團進行接枝反應。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于為了制備所述的微分散體，使用大量液體組合物與固體材料的至少一個自由基本外表面(4、7、12)接觸。3.根據權利要求1和2中任一個權利要求所述的方法，其特征在于在固體材料的至少一個自由外表面上施用氣流(3、15)。4.根據權利要求1-3中任一個權利要求所述的方法，其特征在于在往固體材料上施用氣流之前，在固體材料上制備至少一種微分散體(5、8)。5.根據權利要求1-4中任一個權利要求所述的方法，其特征在于在與制備至少一種微分散體(5、8)的同時在固體材料上施用氣流(3、15)。6.根據權利要求1-5中任一個權利要求所述的方法，其特征在于通過往固體材料上噴霧制備至少一種微分散體。7.根據權利要求2-6中任一個權利要求所述的方法，其特征在于通過讓所述的基本面(4、7)與至少一個固體載體接觸制備至少一種微分散體(5、8)，所述載體預先負載了主要由至少一種液態接枝試劑RX組成的液體組合物。8.根據權利要求7的方法，其特征在于固體載體選自吸收緩沖劑，非吸收緩沖劑，轉動帶動的轉滾，排筆。9.根據權利要求2-8中任一個權利要求所述的方法，其特征在于使用由至少一種接枝試劑RX在一種揮發性的中性溶劑中的溶液組成的液體組合物潤濕至少一部分固體材料，制備至少一種微分散體(5、8)。10.根據權利要求1-9中任一個權利要求所述的方法，其特征在于將氣流(3、15)通向所述固體材料至少一個自由外表面(4、12)，與這個面垂直的速度分量不為0，施用到這個外表面(4、12)上的氣流(3、15)入射速度不為0。11.根據權利要求1-10中任一個權利要求所述的方法，其特征在于根據其氣流特性，將所述的固體材料放在一個適當的處理空間，以便生成的化合物HX隨著其生成就從所述的材料提取出去。12.根據權利要求1-11中任一個權利要求所述的方法，其特征在于根據氣流的特性，將所述固體材料放在一個適當的處理空間，以便從所述固體材料出來的氣流(6)能夠被氣流(3、15)重新帶回到所述固體材料上的量為零或可忽略不計。13.根據權利要求1-12中任一個權利要求所述的方法，其特征在于施用氣流(3、15)并開路排出氣流(6)。14.根據權利要求1-13中任一個權利要求所述的方法，其特征在于氣流(3、15)無接枝試劑RX。15.根據權利要求1-14中任一個權利要求所述的方法，其特征在于氣流(3、15)無化合物HX。16.根據權利要求1-15中任一個權利要求所述的方法，其特征在于氣流(3、15)是對質子惰性的。17.根據權利要求1-16中任一個權利要求所述的方法，其特征在于氣流(3、15)是空氣。18.根據權利要求1-17中任一個權利要求所述的方法，其特征在于X是鹵素，具體是氯。19.根據權利要求1-18中任一個權利要求所述的方法，其特征在于R是含6個以上，50個以下碳的有機疏水基。20.根據權利要求1-19中任一個權利要求所述的方法，其特征在于當所述固體材料含屬于由-OH，-NH2和-SH組成的一個組中的反應性原生親水官能團時，選擇至少一種接枝試劑RX，其中R為酰基。21.根據權利要求1-20中任一個權利要求所述的方法，其特征在于在山萮酰氯和硬脂酰氯中選擇至少一種接枝試劑RX。22.根據權利要求1-21中任一個權利要求所述的方法，其特征在于當所述固體材料含有屬于由-SiOH，-OH，-NH2和-SH組成的一個組中的反應性親水官能團時，至少選擇一種接枝試劑RX，其中R為R1-Si，而R1是一個有機疏水基團。23.根據權利要求1-22中任一個權利要求所述的處理含聚合物大分子的纖維或天然或人造纖維結構的方法，其特征在于預先進行聚合物大分子的交聯處理。24.根據權利要求1-23中任一個權利要求所述的方法，其特征在于然后固體材料的至少一個外表面涂疏水組合物。25.材料，該材料在所有氣體可進入的特定表面上，而且只是在這個面上含有以共價方式接枝的疏水基團。26.根據權利要求25所述的材料，其特征在于疏水基含8-50個碳。27.根據權利要求25和26中任一個權利要求所述的材料，其特征在于它是由一種無機結構組成的，具體是由玻璃組成的。28.車輛風擋，其特征在于它至少部分地由一種有至少一個用于與惡劣天氣接觸的面的玻璃組成，其面通過共價接枝使其變成疏水的，這些疏水基團有8-50個碳。29.根據權利要求1-24中任一個權利要求所述方法應用于制得一種細粒狀的吸收烴的固體組合物，其密度小于水。30.根據權利要求1-24中任一個權利要求所述方法應用于處理紙。31.根據權利要求1-24中任一個權利要求所述方法應用于處理至少一部分與惡劣天氣接觸的所按放車輛風擋面。全文摘要處理一種固體材料,固體材料的化學結構確定一些可進入氣體的反應性原生親水官能團,在固體材料上已制得的至少一種接枝試劑RX的至少一種微分散體(5)上,施用至少一種氣流(3),其式中R為疏水基團,X選擇以使得HX在標準條件下是揮發性的,選擇R和X是為了RX與親水官能團反應產生疏水基R的共價接枝,生成化合物HX,該反應可以在氣體固體非均勻介質中,在所有氣體可進入的反應性親水官能團上,而且只是在這些官能團上進行。本發明擴展至所得到的疏水固體材料,并可用于制得不透水及含水溶液和/或吸收脂肪的天然或者人造纖維或無機結構。文檔編號C09K3/00GK1275927SQ98810120公開日2000年12月6日申請日期1998年8月14日優先權日1997年8月14日發明者丹尼爾·薩梅因申請人:丹尼爾·薩梅因