噴射等離子體方法,沉積涂層的設備及制得的涂層的制作方法

專利名稱：噴射等離子體方法,沉積涂層的設備及制得的涂層的制作方法
發明的領域本發明涉及涂層，尤其涉及含碳和/或硅涂料的涂層，并涉及用于等離子體沉積的設備。
發明的背景等離子體法能使涂層十分堅硬，化學惰性，耐腐蝕并且隔絕水汽和氧氣。在各種基片上這種涂層常作為機械和化學保護涂層。例如，將富碳涂層(如金剛石形的碳和噴射等離子體碳涂層)施涂在剛性的圓盤和撓性的磁性介質上。還可將其施涂在聲音震動薄膜、用作光學和眼鏡鏡片的聚合物基片以及靜電照相鼓上。已將含硅聚合物涂料施涂在聚合物和金屬基片上用于抗腐蝕。同樣，已將硅氧烷涂料施涂在聚合物和非聚合物基片上以降低水滲透性并提供機械保護。
在本文中，富碳涂層至少含50％碳原子，通常含70-95％碳原子，含0.1-20％氮原子，0.1-15％氧原子和0.1-40％氫原子。根據其物理和化學性能，可將這種富碳涂層分為“無定形”碳涂層、“氫化的無定形”碳涂層、“石墨”涂層、“i-碳”涂層、“金剛石形”涂層等。盡管這些涂層類型的每一種分子結構不總是容易區分，但是它們通常含有兩類碳-碳鍵，即三角的石墨鍵(sp2)和四面體的金剛石鍵(sp3)，盡管這不意味著僅限于這些。它們還可含有碳-氫鍵和碳-氧鍵等。根據非碳原子數的量和sp3/sp2鍵的比例，可得到不同的結構和物理特性。
金剛石形的富碳涂層具有相當堅硬、相當低的導電率、低摩擦系數和在寬的波長范圍內的光學透明度這些金剛石形的性能。它們可被氫化或未氫化。金剛石形的石墨涂層通常含有同時具有三角的石墨鍵(sp2)和四面體金剛石鍵(sp3)的非晶體金屬，盡管相信sp3鍵占主要地位。一般來說，金剛石形的涂層比石墨碳涂層更硬，石墨碳涂層比含氫量高的碳涂層(即其中含有烴分子或其部分的涂層)更硬。
含硅涂層通常是無規地含有硅、碳、氫、氧和氮的聚合物涂層(SiOwNxCyHz)。這些涂層通常是用等離子體增強的化學蒸氣沉積法(PECVD)制得的，用作阻擋和保護涂層。參見如美國專利5,298,587(Hu等)、5,320,875(Hu等)、4,830,873(Benz等)和4,557,946(Sacher等)。
硅氧烷涂層是高分子聚合的硅氧烷涂層，其結構中含有R2SiO單元，其中R通常是CH3，但可以是H、C2H5、C6H5或更復雜的取代基。這些硅氧烷(通常稱為聚有機硅氧烷)通常由硅和氧原子交替的鏈(O-Si-O-Si-O)組成，硅原子多余的原子價通常與R基團相連，但是也有部分與氧原子相連，將硅原子與第二條鏈連接在一起(交聯)，從而形成擴展的網絡。這些涂層的價值在于其韌性、潤滑性、受控的氣體擴散性以及作為剝離涂層和防水表面所需的低表面張力。例如，美國專利5,096,738(Wyman)報道了通過三烷氧基甲基硅烷水解形成高度交聯的聚合物結構而形成阻擋涂層。
通過等離子體沉積，即等離子體增強的化學氣相沉積制備涂層的方法是已知的。但是，這些方法中有一些具有缺陷。例如，某些這種方法使用大流量氣體、壓力和能量會形成碳粉，而不是所需的光滑、堅硬的碳膜。美國專利5,232,791(Kohler等)、5,286,534(Kohler等)和5,464,667(Kohler等)公開了一種等離子體沉積富碳涂層的方法，這種方法克服了部分所述缺陷。這些方法使用的富碳等離子體是例如在一個伸長的空心陰極中由氣體(如甲烷、乙烷、碘甲烷、乙腈或四甲基硅烷)制得的。該等離子體朝暴露在射頻偏壓中的基片加速。盡管在本領域中該方法具有顯著的優點，但是需要其它等離子體沉積法使用較低能量的儀器來沉積各種含碳和/或含硅涂層。
制備多層涂層的方法公開在美國專利5,116,665(Gauthier等)和4,933,300(Koinuma等)和英國專利申請(公開號)GB 2 225 344A(EniricercheSpA)中。這些方法基于輝光放電方法，它使用一個反應器并且工藝參數連續變化以形成多層涂層。但是，這些方法在實踐中和技術上具有局限。如果要求涂層的性能漸變和/或突變時，需要分批的方法。這些變化來自在固定的基片上進行沉積并連續改變加工條件。在裝有輥對輥卷材傳輸設備的反應器中可進行連續的沉積。需要多路操作來形成多層涂層。在這些條件下，難以使涂層的性能漸變和/或形成界面層。
因此，需要等離子體沉積法采用相對低能量的設備沉積各種含碳和/或含硅涂層。同樣，需要能形成漸變的涂層性能和/或形成界面層的等離子體沉積方法。
發明的概述本發明提供一種在基片上形成有機涂層的方法，它包括提供在真空中的基片；提供至少一種氣化的有機物質，它包括來自至少一個料源的至少一種組分，在低于約130Pa的真空度下該氣化的有機物質能冷凝；從非所述氣化的有機物質料源的至少一個料源提供等離子體；將所述氣化的有機物質和所述等離子體導向基片；以及在等離子體的存在下使氣化的有機物質冷凝并聚合在所述基片上，形成有機涂層。
提供等離子體的步驟最好還包括在真空室中產生等離子體的步驟，它包括將等離子體氣體注入空心陰極設備中，提供足夠的電位以激發并將等離子體保存在所述空心的陰極設備中；以及將真空室中的真空度保持在足以能保存等離子體的程度。在一個較好的實例中，所述空心的陰極設備包括具有一個出口端的圓筒；圍繞該圓筒出口端的磁體；和具有前緣的管，其中該管放置在并縮入所述圓筒中，從而使該管的前緣處于磁體中心線的平面中。
本發明還提供在基片上的有機涂層，它是如下制得的提供在真空中的基片；提供至少一種氣化的有機物質，它包括來自至少一個料源的至少一種組分，在低于約130Pa的真空度下該氣化的有機物質能冷凝；從非所述至少一個氣化的有機物質料源的一個料源提供等離子體；將所述氣化的有機物質和所述等離子體導向基片；使所述等離子體與所述氣化的有機物質反應，形成活性有機物質；以及使基片與所述活性有機物質接觸，形成有機涂層。所述涂層可包括一層單獨的有機物質或者多種有機物質。或者，所述涂層可包括多層不同的有機物質。
本發明還提供在基片上的非金剛石形的有機涂層，它包括含至少一種主要成分的有機物質，所述涂層的密度比涂覆前該有機物質主要成分的密度至少大約50％。對于單組分層，該非金剛石形的有機涂層最好具有與原料基本相同的組成和結構。
本發明還提供用于在基片上形成涂層的噴射等離子體設備，它包括用于產生等離子體的陰極設備；相對陰極設備放置的陽極設備，從而使陰極設備發出的等離子體穿過該陽極設備朝要涂覆的基片移動；以及用于提供氣化的有機物質并且相對陰極設備放置的給油設備，使得氣化的有機物質和等離子體在與基片接觸前或與基片接觸時相互作用。
本發明還提供一種空心的陰極設備，它包括具有出口端的圓筒；圍繞該圓筒出口端的磁體；具有前緣的管，該陶瓷管放置在并縮入該圓筒中，使得陶瓷管的前緣處于磁體中心線的平面中。
附圖簡述

圖1是本發明噴射等離子體氣相沉積設備的示意圖；圖2是本發明一種較好的給油設備的放大的透視圖；圖3是本發明另一種較好的給油設備的放大的透視圖；圖4是本發明另一種等離子體氣相沉積設備的示意圖；圖5是本發明較好的空心陰極點源的剖面圖；圖6是水汽透過性偏離效果的曲線；圖7是硅晶片上本發明涂層的俄歇能譜(Auger Spectroscopy)深度分布.
發明的詳細描述本發明提供用于形成有機涂層，尤其是含碳涂層(如上述富碳涂層)、含硅涂層(如上述硅氧烷涂層)或兩者的混合涂層的方法和設備以及涂層本身。所述形成涂層的方法利用等離子體與氣化的有機物質(在環境溫度和壓力下該材料通常是液態的)相互作用。本發明設備可用于沉積低成本的涂層，這種涂層可具有各種特殊的密度。這些涂層可以是均勻的多組分涂層(如由多種原料制得的一層涂層)、均勻的單組分涂層和/或多層涂層(如富碳材料和硅氧烷材料的交替涂層)。
一般來說，該涂覆方法使用等離子體(即膨脹的氣態活性電離原子或分子和中性分子片斷)和至少一種含至少一種組分的氣化有機物質，其中在低于約1乇(130Pa)的真空度下所述氣化有機物質能冷凝。在真空中(在宇宙空間的真空中或在常規的真空室中)這些蒸氣被引導至基片上。該基片非常接近射頻偏壓電極(bias electrode)，暴露在射頻偏壓中的結果最好使之帶負電荷。值得注意的是，制備這些涂層時無需溶劑。
例如，使用來自第一料源的一個料流中的富碳等離子體和來自第二料源的另一個料流中的氣化的高分子有機液體例如二甲基硅氧烷，利用單路沉積方法可制得多層的涂層結構(即一層富碳物質、一層至少部分聚合的二甲基硅氧烷和一層碳/二甲基硅氧烷復合中間層或界面層)。可根據需要改變設備的連接，控制形成均勻的多組分涂層或具有漸變或突變性能和組成的疊層涂層。用載氣等離子體(如氬氣)和氣化的高分子有機液體(如二甲基硅氧烷油)也可形成一種物質的均勻涂層。
用本發明所述的噴射等離子體法形成的涂層可具有各種性能。它們可以是堅韌的，耐刮，耐化學品，適合于作為保護涂層。它們可不滲透液體和氣體，適合作為阻擋涂層。它們可具有受控的對分子擴散具有選擇性的孔穴/孔隙結構，適合作為隔膜。它們可以是透明的并防反射，適合作為光學涂層。它們可具有定制的表面能和各種電導率和電阻率。因此，這些涂層可具有各種用途。
較好的富碳涂層和較好的含硅涂層不滲透水汽和氧氣，通常抗機械和化學分解。它們通常還具有足夠的彈性，使之能用于典型的撓性基片，作為如磁性介質和包裝薄膜。
這種較好的涂層是高度聚合的和/或交聯的材料，即材料的交聯度大于用常規沉積方法(如常規的PECVD法)得到的材料。具體地說，例如，本發明提供一種基片，它上面涂覆一層硅氧烷涂層，較好是聚合的二有機硅氧烷涂層，與原料相比，涂層具有高濃度交聯的硅氧烷基團(即高Si-O-Si交聯鍵)和低濃度的有機基團(如甲基)。
較好的是，本發明涂層雖然是非金剛石形涂層，但仍然總體上非常稠密。涂層的密度較好比氣化前有機物質的主要組分的密度至少高約10％，最好至少高約50％(最好比任何原料的密度均高)。通常，有機原料是油狀的，并且形成的涂層的密度較好地比最大用量的油的密度至少約高10％，最好至少約高50％。對于將基片不置于射頻偏壓下的沉積方法，涂層的密度僅比原料的密度有輕微增加(如小于約10％)。在本文中，密度用下面將描述的飄浮法測定。較好的本發明硅氧烷涂層的密度至少約1.0。
通常，當本發明方法中基片所處的射頻偏壓電位上升時，涂層的密度和硬度上升。當密度和硬度上升時，對水汽和/或氧氣(及其它氣體)的阻擋性能上升。使用本發明方法甚至可使阻擋性能和硬度上升數個數量級。
本發明還提供一種上面涂覆聚合的礦物油(即脂肪烴，如醫用潤滑油)的基片。涂層能降低水汽滲透性，相信這與密度的增加有關。因此，在本發明方法中可用作原料的一種有機物質是礦物油。其它這種有機物質包括其它芳香烴和脂肪烴，以及含硅和含氧的烴，如硅氧烷油和全氟聚醚，它們可單獨使用或組合使用。合適的有機物質是主鏈上具有強的鍵合，在真空中不易斷裂的有機物質。它們可以是芳族的、脂族的或兩者兼有的(即含芳烷基或烷芳基的化合物)。當使用多于一種有機物質時，它們可在氣化前混合并由一個料源提供，或者它們可由單獨的料源獨立地提供。
使用本文所述的方法，可總體上保存原料的某些物理和化學性能。也就是說，與常規的等離子體方法不同，使用本文所述的方法制得的涂層中，原料的性能(如摩擦系數、表面能和透明度)不發生明顯的變化。因此，本發明方法與常規的等離子體法有很大的不同，因為用本發明方法不會使分子大量斷裂成低分子量的活性物質。例如，相信在本發明噴射等離子體法過程中基本保留硅油的-Si-O-Si-O-鏈。
本發明方法包括從單獨的料源提供一種等離子體(如美國專利5,464,667(Kohler等)所述的氬等離子體或富碳等離子體)和至少一種氣化的含至少一種組分的有機物質，并在形成涂層的過程中使之相互作用。等離子體是能活化氣化的有機物質的材料。它可以用已知的方法或本文所述的點源形成。也就是說，等離子體可通過例如形成自由基、電離等使氣化的有機物質活化，而這種活性物質仍能在真空中冷凝成聚合的涂層。或者，等離子體可在氣化的有機物質冷凝在表面上時與該氣化的有機物質相互作用，使得整個厚度的涂層發生聚合。因此，等離子體和氣化的有機物質可在基片的表面上相互作用，或者在與基片表面接觸前相互作用。在這兩種方式中，氣化的有機物質和等離子體的相互作用均形成活性態的有機物質(如失去甲基的硅氧烷)，使有機物質通過形成涂層而致密(如通過聚合和/或交聯)。因此，本發明方法提供高速度(接近氣化有機物質的冷凝速率)沉積的方法；本發明還提供制備涂層的方法，該涂層高度保持其前體物質的物理和化學組成和結構。
本發明方法最好包括使用射頻偏壓，該偏壓電位足以使涂層的密度比氣化前有機物質主要組分的密度至少高約10％(最好至少高約50％)。偏壓電位較好不高于約負50伏(此時仍能在基片上產生等離子體)。偏壓電位更好不高于約負100伏，偏壓電位最好不高于約負200伏。通常，偏壓電位可低至約負2500伏。具體的偏壓電位取決于制備基片的材料。使用本文所述的空心陰極可獲得這種偏壓功率。如前面所述，偏壓功率越高，涂層的密度就越高。不施加偏壓電位時，用本發明方法制得的涂層密度與用常規方法(如常規PECVD法)制得的常規涂層(如非交聯的硅氧烷聚合物涂層)的密度非常相似。
一般來說，采用等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)能制得高密度的涂層(金剛石形的碳，噴射等離子體碳)，這種沉積法采用帶負偏壓電位的基片與帶射頻功率的陰極接觸。通常，該設備用原料氣體(如乙炔)的碎片物質和載氣(如氬)離子對基片進行離子轟炸，使涂層原子排列/重排成致密的結構。同時，如美國專利4,382,100(Holland)所述使用陰極形成原料氣體的大量碎片。由于兩項工藝參數(即大量碎片和離子引力不能單獨控制)的緣故，因此常規的PECVD法是有局限的并且不適合高速沉積。這種局限已被美國專利5,464,667(Kohler等)所解決，所述專利報道單獨使用空心陰極用于原料氣體碎片，并使用第二陰極向薄膜基片施加偏壓電位以沉積這些碎片。
本發明包括對美國專利5,286,534(Kohler等)和5,464,667(Kohler等)所述的設備進行改進，改進后的設備無需原料的大量碎片就能沉積致密的涂層。顯然，使用本發明方法和設備，無需大量碎片就可將高分子有機原料轉化成致密的涂層，并且不會明顯損失原料固有的物理和化學性能。本發明涂層和常規方法制得的涂層的這些差異將在下面實施例1、3和實施例4及比較例A中進行詳細描述。
等離子體是用空心陰極設備由等離子體氣體制得的，所述空心陰極設備的例子有“空心陰極管”(如美國專利5,286,534(Kohler等)所述)或“空心陰極狹縫”(如美國專利5,464,667(Kohler等)所述)，較好是帶有兩塊平行放置的極板的陰極狹縫，最好是與陰極狹縫對準的陰極管，隨后將等離子體氣體導向并通常穿過陽極(如美國專利5,464,667(Kohler等)所述)。在一個較好的實例中，空心陰極狹縫設備包括其中帶空心陰極管的第一單元，與第一單元相連的第二單元，以及帶有兩塊平行極板與第二單元相連的第三單元。或者，也可將本文稱為“點源”的設備用作空心陰極設備來產生等離子體。這些設備均在空心陰極中形成噴射等離子體，這些等離子體被推向或推過陽極。這與常規的“等離子體噴射”設備相反，在這種設備中等離子體產生于陰極和陽極之間并且等離子體射流被導出陰極/陽極裝置。
所述等離子體氣體包括載氣(如氬氣)，任選地為原料氣體。原料氣體可以是作為涂層所需組分的任何合適的氣體。通常，原料氣體是富碳涂層的來源。原料氣體較好選自飽和和不飽和的烴類、含氮烴類、含氧烴類、含鹵烴類和含硅烴類。通常使用氣化的有機物質(最好是氣化的有機液體)作為形成均勻的多組分或多層涂層的其它材料，盡管等離子體氣體也可作為這種組分的來源。也就是說，可使用低分子量含硅化合物來產生等離子體。
參見圖1，該圖顯示用于沉積這種涂層的較好的噴射等離子體設備。這種設備與美國專利5,464,667(Kohler等)所示的設備相似，改進后用于同時或依次沉積兩種材料。該設備包括原料氣體源20和載氣源22，它們分別通過流量控制儀24和25與入口管26和27相連。來自氣源22的載氣(如氬氣)被加入真空室30并通過入口28進入空心陰極設備40。來自氣源20的原料氣體(如乙炔)被加入真空室30，并通過入口29進入空心陰極設備40中。圖1所示的空心陰極設備40被分成三個單元，即第一單元41、第二單元42和第三單元43。載氣(如使用的話)被加入第一單元41，而原料氣體被加入第二單元42。可在第一單元中由載氣形成等離子體和/或在第三單元由載氣和原料氣體形成等離子體。這種空心陰極設備進一步描述在美國專利5,464,667(Kohler等)，該文獻所述的內容在此引為參考。
除了空心陰極設備(system)40以外，在真空室30中包括陽極設備60，該陽極可接地或不接地并最好具有可調節的屏蔽板61。還包括射頻偏壓電極70、基片(如聚對苯二甲酸乙二醇酯“PET”薄膜)75和給油設備120。所述給油設備120提供氣化的有機液體用于沉積在基片上。該設備包括油庫122、冷卻設備123、給油設備124、蒸發室126、出口128、可調節的隔板130和基片保護屏蔽板129。隔板130用于在等離子體和氣化的液體接近基片前將兩者隔開，基片保護屏蔽板129用于避免氣化的液體冷凝在未施加偏壓電位的基片上。隔板130和基片保護屏蔽半129均是任選的。
基片75通常從第一卷輥76上開卷并重新纏繞在第二卷輥78上，盡管它可以是材料的連續回路。等離子體氣體(即單獨的原料氣體或原料氣體與載氣的混合物)在空心陰極設備40中被轉化成等離子體。隨后將該等離子體160導向基片75，在從等離子體沉積涂層的過程中，基片75最好與射頻偏壓電極70接觸。基片可由各種材料制成。例如，它可以是聚合物基片、金屬基片或陶瓷基片。在一個較好的實例中，基片是薄的(即小于0.05cm)撓性聚合物薄膜。適用的薄膜的例子有取向的聚酯、尼龍、雙軸取向的聚丙烯等。
射頻偏壓電極70是由金屬如銅、鋼、不銹鋼等制成的，最好是輥狀的，盡管這不是必須的。例如，它可以是板狀的。但是輥狀是較好的，因為它降低了電極和基片之間的摩擦，從而減少薄膜的變形。較好用水將射頻電極70冷卻至不超過室溫的溫度(即約25-30℃)，最好冷卻至約0-5℃(當使用熱敏基片時該溫度是有利的)。射頻偏壓電極的頻率通常約為25-400KHz，盡管可以提高該頻率范圍并使之包括兆赫的范圍。偏壓電位通常約為負100伏至負1500伏。施加偏壓電位后，在射頻偏壓電極70附近產生其它等離子體，在基片上形成負電位，將等離子體物質160吸引至基片75，從而有效并快速地進行沉積。
為產生等離子體，使第一直流電源80通過電路82與空心陰極設備40的第一單元41直接電氣相連并通過電路84與陽極設備60相連。第一直流電源80可以是脈動直流電源、濾波直流電源或帶有適當電弧抑制的其它產生等離子體的方法，如用于陰極濺射設備的方法。但是，較好是未濾波的脈動直流電源。同樣，第二直流電源85通過電路87與空心陰極設備40的第三單元43直接電氣相連，并通過電路84與陽極設備60相連。在這種連接方式中，單元41和單元43相互電氣絕緣。第二直流電源85可以是脈動直流電源、濾波直流電源或帶有適當電弧抑制的其它產生等離子體的方法，盡管脈動直流電源是較好的。濾波直流電源的一個例子是25千瓦的濾波直流電源，如購自HippotronicsInc.，New York，NY的濾波直流電源。這種電源在高至約10A的高電流下在相對較低的電位(即約-100V)產生等離子體。
射頻偏壓電源90(如購自ENI Power System.Inc.，Rochester，NY的PLASMALOC 3電源)通過電路92與射頻偏壓電極70相連，并通過電路94與接地點100相連。直流電源80和85也可與接地點100相連，盡管這不是最好的連接方式。這種電氣連接在圖1中用虛線105表示。因此，在這種所有三個電源均與接地點100相連的連接方式中，陽極設備60與接地點相連。與這種連接方式相比，陽極設備60不接地的前面所述連接方式是較好的。例如，當陽極設備60不接地時，形成的等離子體更為穩定，因為等離子體認為陽極設備與接地的金屬單元不同。通常，當陽極設備60未接地時，沿卷材橫向的涂層厚度(即沿基片寬度方向的涂層厚度)更均勻。另外，等離子體受更多的約束，通過改變暴露在陽極設備中的等離子體可容易地控制沉積的圖案。
如上所述，直流電源80和85較好是脈動直流電源。這是因為脈動直流電源比非直流脈動電源提供更穩定的等離子體條件，從而有助于形成均勻的等離子體沉積速率，由此涂層沿卷材縱向(即沿基片的長度方向)更均勻。此外，這種電源可使用高的電流，從而在相對低的電位下得到高的沉積速率。
無論是作為第一電源80、第二電源85還是這兩種電源，較好的脈動直流電源的電位通常約25-1000次/秒，較好約25-200次/秒，最好約100-120次/秒經過零電位。這使得等離子體湮滅(extinguish)并在在陰極達到其所需的電位時重新激發(reignite)。這種脈動直流電源的例子包括Airco TemescalCl-2A型電源，最大輸出為500mA，0至-5000V 120Hz全波整流的直流電源，購自Airco Temescal，Berkeley，CA。另一類這種電源使用兩個并聯的AircoTemescal變壓器，從而形成1A的最大輸出。這些脈動直流電源在下面的實施例中使用。另一種電源具有20A的最大輸出，它也在下面實施例中使用。這種電源具有較大的功率(1千瓦)，濾波變壓器，購自MAG-CON Inc.，Roseville，MN，它包括全波整流以獲得脈動直流輸出。在本文中。術語“濾波”變壓器指對具有負動態電阻的負載具有穩定工作點的變壓器。這種20A電源的一般輸出為0伏直流電流(VDC)至負1500VDC，電流為0-20A。這種電源是限流的，防止在陰極表面形成高密度的電弧。如果需要較大的電流，可使用較大的濾波變壓器，或者將兩個或多個較小的變壓器并聯起來。
在本發明較好的實例中，電源80和電源85均是脈動直流電源。在這些實施例中，將載氣注入空心陰極設備40的第一單元41中并使用脈動直流電源，較好是500mA脈動直流電源從載氣上制造等離子體。盡管使用脈動直流電源在空心陰極設備40的第三單元43中形成等離子體時不一定需要形成這種初始的載氣等離子體，但是當使用非脈動濾波直流電源時，需要這種初始等離子體在第三單元中激發(ignition)等離子體。在本發明較好的實例中，當初始激發載氣等離子體后，這種初始等離子體穿入空心陰極設備40的第二單元42中與原料氣體相混合。這種混合物隨后穿入第三單元43，在該單元中使用脈動直流電源產生第二等離子體。這種脈動直流電源可以是如實施例中所使用的1A或20A的電源，或者是500mA、20A、30A、50A、100A等的電源，取決于所需的原料氣體片斷的濃度和涂層沉積速度。
在空心陰極設備40(如空心陰極狹縫設備)的第一單元41中，產生并保持的電位最好約負200伏至負1000伏，較好約負200伏至負500伏。供應給該第一單元的功率通常約20-10,000瓦，較好約20-1000瓦，最好約100-500瓦。在空心陰極設備40的第三單元43中，產生并保持的電位宜約負50伏至約負500伏，較好約負80伏至約負120伏。供應給該第二單元的功率通常約50-3000瓦，最好約1000-3000瓦。
給予合適的條件，在真空室中形成穩定的噴射等離子體160，它以擴大的圖案展開，基本反應空心陰極設備40的出口狹縫的形狀。較好的等離子體具有較高的原料氣體碎片濃度(即高比例的原料氣體碎片)，從而使富碳涂層快速沉積在基片75上。也就是說，涂層沉積速率越快，涂層越均勻，則越要求形成等離子體，這取決于設備連接和提供的電流及電位。此外，如果在較低的功率下可以相對高的速率沉積高度均勻的涂層，則更需要考慮設備的實踐因素(如成本、安全性和防止過熱)。
為監測真空室中的狀況，可將各種儀器，如質譜儀、發射光譜儀和電容壓力計連接在真空室上。可用任何常用產生真空的方法(如擴散泵和/或機械泵)在真空室中產生并保持真空。真空室的壓力通常保持在約0.13-130Pa，較好約0.13-1.0Pa。本領域的普通技術人員可以理解本文所述的方法和設備可用于天然真空中，如宇宙空間的真空中。
為了將液體以蒸氣狀通入真空室30中，使用給油設備120來控制油蒸發加料速率。如圖1所示，油121從放置在真空室中的油庫122通過給油孔124給油。孔124將油送入蒸發器126中進行蒸發并從蒸發器出口128送至射頻偏壓電極70。使用閥門設備140將油121抽入真空，以便使之脫氣。在這種脫氣過程中，通過使液面(如油121的表面)上的壓力和給油孔124處的壓力相等來阻止經過給油孔124給油。改變閥門設備140的結構，將空氣引入油庫122的油121的上部空間，在油上部施加所需的壓力。通常，給油孔124是一根管子或針，如注射針，盡管可使用其它形狀的其它給油孔。通過適當選擇給油裝置的溫度(控制粘度)和給油裝置的大小(控制流量)來控制油加料速率。根據要求的結果，油加料速率可有很大的不同。用冷卻設備123可調節給油孔124的溫度。這種設備可以是液冷、氣冷或電冷卻設備。可例如使用熱電偶監測由給油孔124和蒸發器126的溫度。
圖1還顯示隔板130和基片保護屏蔽板129。通常，這些部件是由石英制成的，盡管也可使用其它任何材料，如金屬、塑料或陶瓷，只要它們能承受沉積過程中設備中的溫度即可。如上所述，這些部件是任選的。
給油設備120和閥門設備140更詳細地示于圖2。給油設備120包括油庫122和閃蒸蒸發器126，該蒸發器包括一個或多個導熱材料(如鋁)制成的隔板127。可使用任何各種方法加熱隔板127，如調壓變壓器控制的筒式電阻加熱器(圖2中未顯示)。容納給油孔124(如針管)的冷卻設備123(如水冷銅套管)放置在閃蒸蒸發器126的入口125處。入口125較好位于閃蒸蒸發器的背面并最好帶有套管墊圈(如硅橡膠套管墊圈)，以阻止閃蒸蒸發器126和冷卻設備123之間的熱交換。但是，給油孔124(如針管)與加熱的入口125直接接觸，使油穩定并均勻地蒸發。獨特形狀的隔板127最好形成多個空間，在蒸氣通過出口128均勻地流入真空室(圖中未顯示)前，使蒸發油沿閃蒸蒸發器126的整個寬度上下流動數次(如虛線所示)。
在蒸發有機物質前可使用噴霧器噴霧該有機物質(即形成有機物質的液滴)。對于不飽和有機物質，尤其需要噴霧器，盡管它也可用于飽和的有機物質。如果使用較長的蒸發時間(如大于數分鐘)，由于會堵塞蒸發器的孔而使噴霧器尤其適用。帶噴霧器的設備示于圖3，該圖詳細地顯示給油設備220和閥門設備140。在本實例中，如圖2所示給油設備220包括油庫222、帶有一個或多個隔板227的閃蒸蒸發器226、冷卻設備223、給油孔224、在閃蒸蒸發器226上的入口225和出口228。它還包括本領域已知的連接在超聲波轉化器229上的用于噴霧有機物質的超聲波喇叭230。適用的超聲波設備是Branson VC54單元(40Hz，購自Sonics and Materials，Inc.，Danbury，CT)，以調節至形成最大的噴霧。可噴霧有機物質的其它方法描述在例如美國專利4,954,371中。
另一種噴射等離子體蒸氣沉積設備300如圖4所示。該設備包括射頻偏壓電極310(在本文中也稱為帶偏壓電位的冷凝輥，或者簡稱為冷凝輥)，所示射頻偏壓電極310的一部分較好覆蓋暗區(dark space)接地的屏蔽板312(如鋁片)以形成不連續的沉積區314。較好的是，射頻偏壓電極的至少約76％的表面被暗區接地的屏蔽板312覆蓋。暗區接地的屏蔽板312是接地的并且放置在距射頻偏壓電極310表面約0.3-2.5cm處，形成暗區，從而將偏壓功率集中在射頻偏壓電極310的露出表面上。
圖4的噴射等離子體沉積設備300還包括空心陰極設備315，它包括用于產生等離子體的點源陰極316、原料氣體源317和載氣源318，附著在閥門設備321上的給油設備320和陽極設備322(如本文所述的陽極絲)。在這種連接方式中，給油設備320和所附的閥門設備321是任選的。在圖4所示的具體實例中，從射頻偏壓電極310至任選的給油設備320的狹縫開口可畫一個虛擬的水平面，將未覆蓋的表面(即沉積表面314)一分為二。點源陰極316位于該虛擬平面的上方，陽極設備322位于該虛擬平面的下方。點源等離子體以圓錐形從點源陰極316擴散至真空中，富集在射頻偏壓電極310和陽極絲322附近。經過圖4未完全按比例畫制，但是在這種設備的一個實施例中，點源陰極316位于虛擬平面上方約7.5cm處，距射頻偏壓電極310約7.5cm。它從水平位置約傾斜60°，以確保等離子體向下擴散至陽極絲322和沉積區。陽極絲位于虛擬平面下方約17.5cm處，距射頻偏壓電極約5cm。暗區接地的屏蔽板312防止陽極絲322與沉積區準直(in-line-of-sight)。這些距離、長度、角度和其它尺寸僅用于舉例。不應視為是限定性的。
參見圖5，它顯示能從空心圓筒402的小口403產生等離子體的點源陰極400，該圓筒圍繞有磁體(較好是圓形磁體)408，并帶有電極，如球狀高壓電極410。陰極400最好包括水冷的圓筒402，它通常用銅制得，盡管它可以用石墨或其它導電和導熱金屬制成。管404(最好具有圓形剖面)插入圓筒402的筒腔406中，前緣405縮入圓筒402的筒腔406中，使得該前緣位于圍繞圓筒402出口端的圓磁體408的中心線的平面中。管404較好是陶瓷的，盡管它可用能承受高溫并且是電絕緣的其它材料制成。圓筒402的外表面可用石英412(如使用石英套管)屏蔽，以避免等離子體電弧。這種連接方式更詳細地示于圖5A，該圖點源陰極400沿線A-A的剖面圖，它還給出水進口417和水出口418。
使用這種具體的結構，在圓筒402的延伸部分416形成的區域414中可形成并保持穩定的等離子體。這種圓筒402的結構和磁體408的放置富集了等離子體，使之作為點源以圓錐形結構擴散至真空中。值得注意的是，當陶瓷管404的前緣405的方向與圓磁體408的中心(相對于其寬度)相一致時，可形成最強的等離子體。同樣，磁通量密度較好至少約0.15高斯，最好至少約1.5高斯。磁體408較好由陶瓷材料制成，盡管可使用金屬合金。陶瓷材料一般具有更好的溫度穩定性和更高的居里點(在該點失去磁性)，因此是較好的。
本發明較好的實例包括陽極設備(圖1中的60或圖4中的322)，最好是如美國專利5,464,667(Kohler等)的圖4所示的可調節的陽極設備。陽極設備，尤其是可調節的陽極設備用于保持穩定的等離子體，并形成均勻的涂層。但是，在本發明使用的陽極設備的一個較好的實施例中，省略了美國專利5,464,667(Kohler等)所述的密閉玻璃盒。通常并較好的是，將兩根鎢絲作為陽極。每根鎢絲的直徑足以提供所需的溫度，其長度足以提供所需的涂層寬度。通常，對于約800-1100℃的溫度，兩根直徑約0.1-0.3cm的鎢絲作為陽極能有效地用等離子體保持10-20A的電流。部分陽極絲可如美國專利5,464,667(Kohler等)所述進行涂覆。同樣，所述陽極絲的直徑和長度僅是例舉性的。它們不是限定性的。可使用任何陽極，只要陰極能產生等離子體并使之朝陽極移動并穿過陽極即可。
可以理解本發明設備中還可包括一個或多個如本文所述產生等離子體的附加的蒸發器/空心陰極管、狹縫或點源設備。所述多重設備可在基片上形成多于一層的涂層，或者可以提供沉積速率。
可使用本發明方法和設備制備各種含碳涂層和/或含硅涂層，如無定形高密度涂層、疊層涂層和均勻的多組分涂層等。
通過調節穿過空心陰極的原料氣體以及在蒸發器中蒸發的有機物質的濃度和組成可控制涂層的組成。通過調節真空室壓力、直流電源和射頻電源的功率(電流和電壓)可控制涂層密度。一般選擇形成高密度涂層的條件以平衡偏壓電位和原料濃度。也就是說，特定功率密度包括偏壓功率密度、反應時間和原料濃度。一般來說，增加功率密度和延長反應時間可提高特定功率密度，降低原料濃度可降低特定功率密度。通常，功率密度越高，涂層越致密。
偏壓功率密度通常為約0.1-10W/cm2(較好約0.5-5W/cm2)。偏壓電位通常約負50伏至負2000伏(較好約負100伏至負1000伏)。偏壓電流密度通常約0.1-50mA/cm2(較好約1-5mA/cm2)。噴射等離子體的電位通常約負50至負150伏(較好約負80伏至負100伏)。噴射等離子體電流至少約0.1A(較好至少約0.5A)。噴射等離子體的電流通常受電源的限制。
反應室的壓力通常小于約1乇(130Pa)。較好的是，在反應室中的壓力小于約8毫乇(1.0Pa)。一般來說，壓力越小(即真空度越高)，涂層越致密。基片的卷材速度(即涂覆速率)通常約1-1000英尺/分鐘(0.3-300m/min)。卷材速度較好約0.9-6m/min。反應時間通常約0.01-10秒，較好約0.1-1秒。
如下面所述以及圖6所示，使用高偏壓電位是獲得優良阻擋性能的一個因素。為了獲得高偏壓功率，通常將空心陰極放置在與薄膜基片/冷凝輥準直的位置。這種放置方式可使噴射等離子體與帶偏壓電位的薄膜基片滿意地進行相互作用。在無等離子體時，可施加的功率明顯下降。當噴射等離子體與帶偏壓電位的薄膜基片隔開時，偏壓功率也下降。這表明需要特殊的設備位置來使噴射等離子體最大地向帶偏壓電位的薄膜基片流動。較好的是，噴射等離子體設備同時提供受約束的和方向性的等離子體。非本發明點源的使用等離子體的常規設備以及美國專利5,232,791(Kohler等)、5,286,534(Kohler等)和5,464,667(Kohler等)所述的設備缺乏約束性和方向性的統一。因此，較好的本發明設備對這些參數進行了改進。
如前面所述，等離子體由載氣或載氣和原料氣體的混合物制得。在本文中將其稱為“等離子體氣體”。載氣的流量可每分鐘約為50-500標準立方厘米(sccm)，較好約50-100sccm，原料氣體的流量可約為100-60,000sccm，較好約300-2,000sccm。例如，對于約20-800X/sec的碳沉積速率，原料氣體的流量約50-350sccm，載氣的流量約50-100sccm，將較高的原料氣體流量與較低的載氣流量組合在一起(通常形成較高的沉積速率)。一般來說，對于較硬的涂層，應提高載氣流量并降低原料氣體的流量。
原料氣體(即碳來源)可以是任何飽和或不飽和烴氣體。這種氣體也可含有例如氮、氧、鹵素和硅。合適的原料氣體包括，但不限于飽和和不飽和的烴，如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和丁二烯；含氮烴，如甲胺和乙腈；含氧烴，如甲醇和丙酮；含鹵烴，如碘甲烷和溴甲烷；以及含硅烴，如四甲基硅烷、三甲基氯硅烷和四甲氧基硅烷。原料氣體可以在所使用的溫度和壓力下是氣態的，或者可以是能容易地蒸發的液體。最好的原料氣體是乙炔。
如前面所述，可將載氣與原料氣體一起推進。例如，在不存在輔助的載氣等離子體時，使用脈動或濾波直流電源難以在負100伏附近保持原料氣體等離子體。例如，當僅使用原料氣體時，使用1A脈動直流電源時電位有時會升至約負1000伏，使用非脈動濾波的10A電源時，等離子體有時會全部湮滅。
載氣可以是任何惰性氣體，即在本發明方法所用的壓力和溫度條件下一般不與所選的原料氣體發生反應的氣體。合適的載氣包括，但不限于氦、氖、氬、氪和氮。通常，較重的氣體(如氬)是較好的。術語“惰性”和“載氣”并不意味著這種氣體完全不參與沉積過程。
本發明方法制得的涂層厚度通常大于約5nm，較好約10-1000nm，可制得更厚的涂層，但是這通常是不需要的。基片以預定的速率通過等離子體，形成所需厚度的涂層。參見圖1，基片75從輥76移動至輥78的速度可約10-4000mm/sec，但是對于上面所述的氣體流量、壓力和設備，該速度通常約為10-1500mm/sec。
實施例下面將通過非限定性實施例進一步說明本發明。這些實施例用于進一步說明各種具體的和較好的實例和技術。但是應理解在本發明的范圍內可對其進行許多變化和改進。
試驗方法下面將簡單描述部分或全部下列實施例中進行的試驗。
用Modern Controls，Inc.，Minneapolis，Minnesota制的Permatran W6滲透性試驗機測定涂層的水汽滲透性。ASTM試驗方法F 1249-90包括用鋁箔和PET薄膜進行標準校準，試樣老化過夜，樣品槽(cell)中加入一半去離子水以及在15psi(1.0×105Pa)的氮氣壓力下試驗60分鐘。
將兩種ASTM試驗方法結合在一起進行防磨損試驗。按照ASTM D4060-95，使用帶″CALIBRASE″CS-10F磨輪的503型“TABER”研磨機(購自Teledyne Taber，North Tonawanda，NY)進行Taber研磨試驗。使用均勻地分布在兩個CS-10F磨輪上的一個500g重負荷。研磨次數為0-100次。第二種試驗方法是ASTMD1003，它使用“HAZEGARD”XL211型Gardener濁度測量儀(PacificScientific，Gardner/Neotac Instrument Division，Silver Spring，MD)。在這種方法中，對Taber研磨前后試樣的光散射百分數進行測量。測量值越低，耐磨性和硬度就越高。
用90°剝離粘性法測定粘性。用雙面粘合帶將薄膜試樣未涂覆一側固定在不銹鋼板上。通常用7磅的壓輥將干粘性的硅氧烷基壓敏粘合帶固定在涂覆的一側，從每個方向碾壓該粘合帶各兩次。所述試樣寬1.27cm，長約30.5cm。使用1122型Instron試驗儀以每分鐘12英寸的速度從涂層上90°剝離所述硅氧烷基壓敏粘合帶。
使用購自CSIRO(澳大利亞)de UMIS 2000型超微硬度試驗機測定硬度。刻痕方法包括使用帶65°圓錐角的Berkovich刻痕機。刻痕機用金剛石制得。通過分析刻痕-未刻痕數據測定硬度數據。
用飄浮法測定密度。將粉末試樣懸浮在不同密度的液體中，觀察懸浮顆粒的浮動。向上浮動表明顆粒的密度小于液體的密度；向下沉淀表明顆粒的密度大于液體的密度。不發生浮動表明密度相同。12小時后當顆粒最終浮至液面或沉入底部后得到最終讀數。使用具有密度差異的液體可概括顆粒的密度。所使用的具有不同密度的液體列于表1。
表1液體 密度(g/cm3)1-溴庚烷 1.142-溴丙烷 1.311-溴-2-氟苯 1.6014-溴鄰二甲氧基苯 1.702通過涂層在硅氧烷晶片上產生的干涉顏色評價噴射等離子體涂層在薄膜基片上的厚度和均勻度。沉積涂層前，將小片硅氧烷晶片置于薄膜基片的關鍵位置。這種方法適合厚度最多約為1500微米的涂層。對于更高厚度的涂層，使用Tencor Instruments，Mountain View，California制的躍變(step)輪廓測定儀。該測定儀測定涂層和涂覆過程中用粘合帶掩蔽的相鄰未涂覆區形成的躍變。
還可與折射率測量值一起從硅晶片上獲得的涂層的橢圓對稱值得到涂層的厚度。該測量值是在Gaertener Scientific Corporation，Chicago，Illinois制的116B型橢圓計上得到的。
用Inclined Plane法測定靜摩擦系數。將通常約2cm寬，5cm長的試樣固定在可傾斜的水平板上。將一根U形鋼絲(1mm直徑)的兩個自由端附著在穩定臂上。將U形鋼絲(回形針狀)的圓底以自身支承的方式豎立在所述試樣表面上。傾斜所述平面直至U形鋼絲開始滑動。靜摩擦系數等于開始滑動時的角度的正切。
實施例1用圖4所示的設備將硅氧烷涂層沉積在30cm寬，0.074mm厚的未經處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基片上。該設備與美國專利5,464,667(Kohler等)所示的沉積室相似，但有幾處改進，包括使用點源陰極和給油設備。
所述設備包括直徑48.2cm、寬33.5cm的帶偏壓電位的冷凝輥。除了沉積區外約76％的射頻偏壓電極表面被鋁片所覆蓋。該鋁片接地并放置在距偏壓電極表面約0.6cm處，形成暗區，從而將偏壓功率集中在剩余的24％表面上。從射頻偏壓電極的中心至給油設備的狹縫口可畫一個虛擬的水平面，將未覆蓋的表面區一分為二。點源陰極放置在該虛擬平面上方約7.5cm處，距射頻偏壓電極表面約7.5cm。點源陰極加工成空心圓筒狀，與其水平位置傾斜約60°，以確保等離子體向下朝陽極絲和沉積表面擴散。陽極絲放置在該虛擬平面下方約17.5cm處，距冷凝輥約5cm。接地的鋁片防止陽極絲對準沉積區。
與美國專利5,464,667(Kohler等)的空心陰極狹縫相反，使用空心陰極點源能確保從小孔產生等離子體。如圖5所示，所示陰極包括5cm長的水冷銅圓筒。一根陶瓷管插入圓筒的筒腔，其頂端縮入，與磁體的中心線在一個平面中。陶瓷管的內徑為0.35cm。如圖5所示圓形陶瓷磁體放置在所述陰極的前端，其外徑為5.0cm，內徑為2.0cm。測得磁體中心的磁通量密度為0.45高斯。陰極的外表面覆蓋0.3cm厚的石英以避免等離子體電弧。當150sccm的氬氣作為點源從陰極的頂端擴散至真空中，并富集在射頻偏壓電極和陽極絲附近時，可保持穩定的等離子體。
陽極與美國專利5,464,667(Kohler等)的圖4所示的陽極相似，但是省略了密閉的玻璃盒。直徑均為0.1cm并且長40cm的兩根鎢絲作為陽極，通過等離子體形成的10-20A維持的電流使之溫度達到800-1100℃。鎢絲的中部覆蓋有石英管。
為了將液體以蒸氣狀注入真空室，使用給油設備控制給油速率和油蒸發速率。這示于圖1和圖4，并詳細描述在圖2和圖3中。使用圖2和圖3所示的閥門結構，將油送入真空從而脫氣。這可通過先對真空室30(圖1)抽真空，隨后開啟閥門V1和V2并關閉閥門V4，將閥門V3設定在所需的刻度。使真空室穩定并除去油中的所有氣體，直至所有殘留的氣體均抽去為止。通過使液體上部的壓力與針管的壓力相同來防止給油針管泄漏油。通過改變閥門結構，關閉閥門V1并開啟閥門V2、V3和V4，使空氣流入油上部空間。調節流量閥門V3來控制壓力，在油上面形成所需的壓力(用真空計141測得)。一旦達到所需的壓力，關閉閥門V2。另外，通過適當地挑選針管型號和溫度可控制給油速率。針管的溫度通過附加的水溫控制的銅套管進行調節。
如圖2所示，蒸發器包括多塊鋁隔板，它用兩個調壓變壓器控制的筒式電阻加熱器進行加熱。容納給油針管的銅套管放置在加熱器的入口中。該入口位于加熱器的背面，并帶有硅橡膠墊圈以防止加熱器和銅套管之間的熱交換。但是，針管的頂端與加熱的入口直接接觸，使油穩定地均勻蒸發。獨特形狀的鋁隔板形成多個空間，如圖1所示，使蒸發的油蒸氣通過狹縫進入真空室以前沿加熱器的整個寬度上下流動數次。
陰極點源由如美國專利5,464,667(Kohler等)所述的最大輸出為20A的脈動直流電源供電。所述Airco Temescal電源包括濾波變壓器，對交流電進行全波橋式整流后輸出，該變壓器輸出電壓的絕對值(即正弦波的負絕對值)在開路時由0伏至最大約負5000伏。在100歐姆純電阻負載下，在限流500mA時該電源的電壓可升至負200伏。對于電弧等離子體負載，在限流500mA時，該電源的輸出電壓爬升至設備的擊穿電壓，隨后電壓立即下跌至電弧穩定態電壓。因此，所用的濾波變壓器用于限制流過負載或等離子體的電流，其方式與典型的輝光放電體系中的電阻鎮流器相似。更具體地說，當電源的輸出電壓周期(從T0起始)通過120Hz波形(從零輸出電壓開始)時，電壓隨時間增加至負電壓值明顯高于電弧穩定態電壓。在該點，在等離子體中產生電壓擊穿，形成電弧，并且電源輸出下降至約負100伏的電弧穩定態電壓以及變壓器飽和電流(對CL-2A電源約500mA)。隨著波動周期的進展，電源電源降至低于電弧電壓，電弧消失。電源輸出電壓繼續下降，在T0+1/120秒達到0伏并周而復始。整個周期的時間為1/120秒，或者是電源的交流輸入電壓頻率的兩倍。1A電源和20A電源的運行是相同的，除了電流限制分別為1A和20A以外。
電源的正極與陽極絲相連。射頻偏壓電極被冷卻至5℃并與射頻偏壓電源(如PLASMLOC 3，購自ENI Power System，Inc.，Rochester，NY)相連。整個真空室電氣接地。當對真空室抽真空時，油庫的壓力與真空室的壓力相同。在對真空室抽真空的過程中對油(二甲基硅氧烷，粘度50厘沲，分子量3780，以DC 2000的商品名購自Dow Corning)脫氣。約15分鐘脫氣時間以后，將空氣引入油庫的頂部，直至壓力達到325Pa。將22號給油針管保持在20℃，使加油速率為0.36ml/min。將油庫加熱至約370℃。向點源陰極加入150sccm氬氣，形成穩定的等離子體并且電壓和電流保持在負100伏和15A。真空室的壓力為0.13-0.23Pa。如圖6所示通過改變偏壓電位，在約3m/min的卷材速度下進行一系列實驗。
如圖6所示，提高偏壓電位和功率可改進等離子體聚合的硅氧烷涂層的阻擋性能。測得的所有涂層的接觸角(水)均在95℃左右。未涂覆的PET薄膜的接觸角為75°。
在偏壓功率為400瓦，卷材速度為6m/min下制得相同油的另一個試樣。將卷材方向倒轉5次制得11層涂層(試樣A)。對同時涂覆的放置在PET薄膜上的硅晶片通過躍變輪廓儀測得的涂層厚度約為3800X。在11層涂層試樣的基礎上，估計單層涂層的厚度約690X。用Rutherford背散射對試樣A的涂層進行元素分析。分析得到的原子百分數為C 30％；Si 30％；O 40％。通式為-
的單甲基硅氧烷的原子理論組成為C 28.6％；Si 28.6％，O42.8％。該數據和IR光譜(其峰位置列于下表6)表明試樣A的組成與單甲基硅氧烷的組成相似。
下表2列出了未涂覆的PET薄膜以及在400瓦偏壓功率下在PET薄膜上制得的一層和11層涂層的Taber研磨試驗結果。渾濁度越低，耐磨性就越高。因此，噴射等離子體硅氧烷涂層的耐磨性隨涂層厚度的上升而增強。
表2TABER(％渾濁度)
在硅晶片上11層涂層(3800埃)的硬度為8.14Gpa。如下表3所示，將硅涂層的硬度與未涂覆的硅晶片、購自VWR Scientific的顯微鏡載玻片(產品序號48300-C25)和比較例A所述常規沉積的單甲基硅氧烷硬涂層的硬度進行比較。
表3
該數據表明硅氧烷涂層明顯比載玻片堅硬，但是比硅晶片柔軟。
評價在50W和400W偏壓功率制得的單層硅氧烷涂層以及在400瓦偏壓功率制得的11層硅氧烷涂層與PET基片薄膜的粘性。用KRATON基粘合帶(SealingBox #351粘合帶，購自美國3M公司)進行90°剝離試驗。剝離強度值約為2.6kg/cm。粘合帶剝落產生脫層。因此硅氧烷涂層/PET粘性超過測得的剝離強度值。
比轉例A發現常規制得的單甲基硅氧烷的組成與噴射等離子體聚合的硅氧烷的組成相似。但是，當比較常規單甲基硅氧烷涂層與某些噴射等離子體聚合的硅氧烷涂層的性能時，可觀察到明顯的差異。
用下列方法制得單甲基硅氧烷(試樣E)將15ml三甲氧基甲基硅烷((CH3O)3CH3Si)加入85ml水中，用冰醋酸將pH調節至4，將混合物攪拌約5分鐘直至溶液變清。將1/3溶液在100℃的烘箱中放置12小時。得到無色殘余物用于各種分析密度值為1.14-1.31g/cm；IR光譜與噴射等離子體聚合的硅氧烷大致相同。WAXS指在8.7
的寬峰。氫通過燃燒分析測定，其中的氫含量為4.2重量％。硅通過重量和ICP分析進行測定，其中硅的含量為40.4重量％。由于通式為
的單甲基硅氧烷的理論值為4.47重量％H和41.9重量％Si，因此試樣為單甲基硅。
加入數滴1N KOH將剩余的水解三甲氧基甲基硅氧烷溶液的pH調節至8-9，用于制備涂層。
在硅晶片上的涂層將硅晶片在3N KOH溶液中浸泡約1分鐘，用蒸餾水漂清并在水解三甲氧基甲基硅烷溶液中浸漬約10秒鐘。將晶片置于烘箱中，在100℃加熱12小時。涂層厚度不均勻，根據其干涉顏色厚度約為100微米至數微米。涂層硬度約為1.33GPa。
在PET薄膜上的涂層將PET薄膜(0.074mm)進行空氣電暈處理，并在水解的三甲氧基甲基硅烷中浸泡10秒鐘。將薄膜試樣懸掛在烘箱中并在100℃加熱12小時。得到連續的涂層。用薄膜厚度儀(Sony Magnescale Inc.，Digital Indicator，U12A)測得的厚度為1-2微米。該涂層不具有阻擋氣體擴散的性能。涂覆和未涂覆的PET薄膜的水汽滲透性數據相等，約為8g/(m2.天)(用Modem Controls，Inc.，Minneapolis，Minnesota制的Permatran W-6滲透性試驗機測得)。
下表4給出常規單甲基硅氧烷和典型的噴射等離子體聚合的硅氧烷的性能比較。
表4
實施例2將富碳涂層沉積在寬30cm，厚1.4×10-3cm且二氧化硅滑爽劑(OX-50，購自Degussa of Germany)含量小于約1％的視頻級聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，該PET薄膜經電暈處理，纏卷儲存并放置在具有水汽阻擋特性的包裝薄膜(購自美國3M公司)中。實驗方法與美國專利5,464,667(Kohler等，在此引為參考)的實施例3相同，但是用上面實施例1所述的空心陰極點源(即點源陰極)代替空心陰極狹縫。點源陰極簡化了陰極設備，省略了空心陰極狹縫設備的多個部件，包括氬氣等離子體單元和氬氣等離子體電源以及乙炔單元。
將點源陰極置于離帶偏壓電位的冷凝輥約17.5cm處。在將真空室的真空度抽至1毫乇(0.13Pa)以后，將35sccm氬氣和1000sccm乙炔一起注入點源陰極。從陰極孔產生并保持穩定的等離子體并以圓錐形朝沉積區擴散。將直流脈動點源設定在15A和負75至負95伏。射頻偏壓電極的偏壓電位為負300伏。消耗功率為320-400瓦。卷材速度約15m/min。壓力為2.3-3.0Pa。實驗進行3-4小時，在實驗過程中涂層的阻擋性能無明顯變化。與未涂覆的試樣的約30g/(m2.天)的水汽滲透性相比，該涂覆薄膜的水汽滲透性穩定在約1g/(m2.天)。長時間(約3-4小時)穩定的等離子體是點源陰極的一個明顯的優點。在不使用圓形磁體的情況下，在數分鐘內小孔就被碳堵塞。
實施例3將硅氧烷涂層沉積在寬15cm，厚2.54×10-3cm，以“KAPTON”的商品名購自杜邦(Wilmington，DE)的100H型薄膜上，除了增加給油設備(如上所述)以外，沉積設備的所有氣體部件均與美國專利5,464,667(Kohler等)的實施例1相同，但是對沉積設備的連接方式進行改進。空心陰極狹縫設備距冷凝輥9cm。在射頻偏壓電極的中心和陰極之間畫一個虛擬水平面，陰極狹縫在該平面下方約1.6cm處。陽極絲聚陰極狹縫約4cm并在虛擬平面狹縫約6cm處。將一塊有機(Pyrex)玻璃板(20cm寬，5cm長，0.3cm厚)平行地放置在虛擬平面下方約0.6cm處，位于陰極盒正面和射頻偏壓電極之間并且該玻璃板和冷凝輥的正面之間留有約4cm的間距。油蒸發器放置在玻璃板上。蒸發器狹縫在玻璃板上方約1.2cm處，距冷凝輥約4cm。另一塊玻璃板以45°的夾角朝上放置，該玻璃板與狹縫口之間的間距約為1.5cm。這種連接方式使油蒸氣冷凝并聚合在與帶偏壓電位的冷凝輥接觸的薄膜基片上。很大程度上避免了油蒸氣隨后冷凝在射頻偏壓電極上。空心陰極狹縫約15cm寬，石墨板具有約0.6cm的縫隙。射頻偏壓電極的直徑為5cm，長18cm，冷卻至5℃。接地盒(即陽極)約20cm寬，含有直徑約0.1mm的鎢絲。所有電源(包括陽極)均與公共接地相連。將真空室抽至約0.13Pa壓力后，將100sccm氬氣注入氬氣等離子室(即空心陰極狹縫設備的第一單元)。使用Airco Temescal CL-2A型電源(最大輸出0.5A)在約負450伏和0.5A脈動直流電流下維持等離子體。用25千瓦非脈動濾波直流電源(購自Hippotronics)向空心陰極狹縫供電，以增加在第一單元中激發的氬等離子體。在約負100伏，電流為8000mA。用實施例1所述的方法蒸發粘度為50厘沲(cts)，分子量為3780的Dow Corning DC200硅油。將約50cm如上所述的Kapton薄膜以循環的方式在射頻偏壓電極和卷材驅動設備的兩根輥之間傳輸。沉積時間由卷材速度、循環次數及薄膜與冷凝輥的接觸面積決定。接觸區的長度為3.3cm。在薄膜上放置硅晶片和鍺晶體，分別用橢圓計和FTIR光譜儀測定沉積硅氧烷的特殊性能。如表5所示，改變沉積參數(尤其是偏壓功率)可明顯改變涂層性能。表5給出未施加偏壓電位的試樣A和施加偏壓電位的試樣B的性能差異。
表5<
>試樣B和DC200硅油的IR光譜顯示施加偏壓電位的噴射等離子體聚合產生結構變化。吸收峰的位置和強度列于下表6。
表6<
<p>根據吸收強度比，偏壓的噴射等離子體聚合使涂層的甲基濃度下降約40％并引入部分Si-H鍵合。無C-H和C-H2吸收峰表明硅原子和甲基之間產生鍵斷裂，并隨后聚合形成的硅氧烷基團。ESCA結果表明，氧很可能涉及聚合過程，特別是產生Si-O-Si交鍵。與Si∶C∶O原子百分比為24.95∶50.66∶24.39的常規硅氧烷聚合物相比，試樣B的氧濃度明顯偏高。
實施例4沉積設備。噴射等離子體條件和基片與實施例3的相同，但是“KAPTON”薄膜纏卷在冷凝輥上。約25％的表面暴露在等離子體中，而剩余的表面覆蓋有尼龍蓋片，形成約2mm的間隙。該尼龍蓋片與實施例1所使用的相同，用于保護無屏蔽(bare)的冷凝輥。使DC200硅氧烷蒸氣在薄膜上噴射等離子體聚合約15分鐘，此時使射頻偏壓電極以約10rpm旋轉，并施加約25瓦偏壓功率和負450伏電壓(試樣A，根據本發明方法制得)。在第二個實驗中，偏壓功率增至約250瓦并施加約負1200伏電壓(試樣B，根據本發明方法制得)。將涂層從薄膜上刮下，并以粉末狀收集之。第三個試樣從靠近冷凝輥的玻璃板上收集。將該試樣視為典型的未偏壓的噴射等離子體聚合的硅氧烷涂層(試樣C，根據本發明方法制得)。下表7的數據比較了不同涂層的碳和氫分析。表7還包括DC200硅油(試樣D，原料)、常規單甲基硅氧烷(試樣E，試樣比較例A的常規方法制得)的分析數據以及所有試樣的密度值。
表7
當DC200硅油(試樣D)未施加偏壓進行噴射等離子體聚合(試樣C)時，碳和氫的濃度發生微小的變化。對于偏壓試樣(試樣A和B)，碳和氫的濃度明顯下降。C∶H原子比大于3，即失去甲基并形成Si-H鍵，這由FTIR光譜證實。
用寬角度X射線散射(WAXS)測量試樣A、B、C、D和E，以確定存在結晶。使用Philips垂直衍射計，銅Kα輻射和用于散射輻射的線性探測器收集數據。所有材料均產生7.2X等級的干涉峰，并且這是僅觀察到的結構特征。聚合后油產生的最大干涉峰的位置不變。這表明聚合后油中的結構特征大致得到保留。觀察到的峰足夠寬，認為材料不具有結晶度，而具有以7X長度重復的油自身的結構特征。。通常作為阻擋涂層的無定形碳和無定形氧化硅在相當高的角度產生峰(通常20-30°(2Q))，相當于4.5-3等級的距離。這些數據表明聚合材料與無定形碳和氧化硅材料完全不同。由試樣E可得到不同的結構特征，在8.7埃它具有寬峰。
實施例5使用實施例3所述的設備連接將醫用潤滑油(Nujol，一種脂族烴油)沉積在實施例3所述的基片上。除了給油以外，使用的方法也與實施例3相同。在油庫壓力為1300Pa時將該液體注入加熱至280℃的蒸發器中。給油針管的型號和溫度分別為22/C和20℃。在123秒內使薄膜循環4次，產生3.5秒的沉積時間。在噴射等離子體聚合的大部分時間內壓力低于0.26Pa。涂層的水汽滲透性約40g/(m2.天)。該數值低于為涂覆薄膜的水汽滲透性(＞55g/m2.天)，因此表明烴聚合物具有阻擋性能。該涂層和原料醫用潤滑油的IR譜顯示結構有微小變化。相當與吸收強度比變化10％-20％。
實施例6-8使用與實施例3相同的沉積方法，但是使用乙炔/氬氣混合物作為噴射等離子體原料氣體并且在乙炔/氬原料氣體源和硅氧烷蒸氣源之間放置一塊玻璃隔板。這一系列實施例表明形成多層涂層并顯示不同的隔板位置會造成性能差異。
實施例6包括至心陰極狹縫設備、接地盒和射頻偏壓電極的設備連接與實施例3相同。給油設備由注射泵、將該注射泵與真空室相連的特氟隆管(直徑約1mm)和實施例1所述與該特氟隆管相連并插入蒸發器的25號微注射針管組成。將DC200硅油(50cts，Dow Corning Inc.)以約0.005-0.5ml/min的流量注入加熱至約350℃的蒸發器中。應注意由于給油設備的初始狀態的缺陷，因此用于蒸發和沉積的油的確切量不能從注射泵顯示的流量來確定。使用PET薄膜(1.27×10-3cm厚，15cm寬)作為基片，它以3m/min的卷材速度從第一輥上連續地開卷并纏繞在第二輥上。將隔板盡可能近地(約0.3cm)放置在冷凝輥附近。使用0.5A和負475伏的直流脈動電源保持流量為50sccm的氬等離子體。用購自Hippotronics的25千瓦濾波直流電源向空心陰極狹縫供電。在約8A和約負100伏保持流量為200sccm的乙炔等離子體。將射頻偏壓電極冷卻至約10℃并施加約負1000伏的偏壓電位。得到約1350微米厚的涂層。在PET薄膜上的涂層的靜摩擦系數為0.15，水汽滲透性約2.5g/(m2.天)。涂覆鍺晶體(置于PET薄膜上)的FTIR光譜顯示出硅油DC200的主要吸收帶特征。用甲苯漂清后，硅氧烷涂層被完全除去，清楚地表明二甲基硅氧烷油沒有發生聚合。
實施例7本實施例顯示隔板位置對二甲基硅氧烷聚合的重要性和靈敏性。使用與實施例6相同的條件，但是將隔板與薄膜基片的間距增加至約0.9cm。FTIR譜與實施例6相同。但是，用甲苯徹底漂清后，約除去75％的涂層。表明增加等碳離子體與二甲基硅氧烷蒸氣的相互作用可使二甲基硅氧烷部分聚合。
發現該部分聚合的硅氧烷涂層是優良的潤滑涂層。表6給出在1.27×10-3cm涂覆的“KAPTON”薄膜上Soxhlet浸提(在甲苯中約16小時)前后的靜摩擦系數值。通過在約1-18m/min之間改變卷材速度可獲得不同的厚度。厚度可從涂覆的硅晶片上的干涉顏色估計，表8的靜摩擦系數值表明，很薄的涂層以及同時具有高度聚合的硅氧烷部分(基質)和低聚合或不聚合的硅油的涂層結構具有高的潤滑性。
表8
實施例8本實施例確認足夠的隔板距離對完全聚合的重要性。條件與實施例7相同，但是增加了隔板與基片的距離(約1.5cm)。FTIR光譜與前面的產品很相似。但是，與實施例6和7相反，用甲苯漂清不會使FTIR吸收峰的強度明顯下降。因此，增加隔板與基片之間的距離可使碳噴射等離子體與二甲基硅氧烷蒸氣充分相互作用，確保完全聚合的交聯二甲基硅氧烷結構很好地粘合在基片上。PET薄膜上的涂層的靜摩擦系數為0.23，水汽滲透性值約為1.5g/(m2.天)。用Auger光譜儀測定硅晶片上涂層的深層結構。光譜顯示有兩層不同的層與基片相鄰的碳層和與該碳層具有很小界面區的硅氧烷層(如圖7所示)。
用90°剝離粘性評價實施例6-8的多層涂層的粘性。在所有情況下在涂層和粘合帶之間均發生脫層。具體地說，實施例8試樣的高剝離強度值表明完全聚合的二甲基硅氧烷層與碳層之間的粘性以及碳層與PET薄膜基片之間的粘性至少為5.5N/dm或更大。硅氧烷涂層的高粘性和固有的低表面能數據表明它們可作為剝離涂層和其它低表面能涂層。
表9
實施例9聚全氟乙醚(Fomblin)是另一種不含常規的可聚合官能度的聚合油。獲得具有優良潤滑性能的多層涂層。設備連接和加工條件與實施例7相同。將在PET基片和2.5×10-3cm“KAPTON薄膜上實驗蒸發的Co/Ni薄膜(3M磁性記錄介質)用作基片。射頻偏壓電極的偏壓電位為負300伏。涂層的FTIR光譜顯示吸收峰通常與Fomblin相同，但是，當用FC77洗滌涂覆的鍺晶體時，約75％Fomblin被洗去。涂層具有獨特的多層結構，其中部分聚合的聚全氟乙醚頂涂層作為潤滑劑，噴射等離子體下涂層作為基片的保護涂層和底涂層。表10給出在FC77中Soxhlet浸提(16小時)前后與涂層厚度有關的靜摩擦系數。相比之下，索尼Hi 8 ME Co/Ni攝像帶的靜摩擦系數為0.26-0.32。
表10
實施例10使用兩種原料源制得均勻的涂層。這種方法提供了獲得新的涂層性能的途徑。設備連接和加工條件與實施例3相同。空心陰極狹縫和蒸發器狹縫靠近(小于7cm)射頻偏壓電極平行放置。省略隔板。將2.5×10-3cm厚和15cm寬購自杜邦的100H型“KAPTON”薄膜作為薄膜基片，使之圍繞卷材驅動器的兩根輥和射頻偏壓電極循環傳輸，以便多次沉積。“KAPTON”薄膜還帶有硅晶片。將主真空室抽真空至約1毫乇以后，將100sccm氬氣注入氬等離子體室(即空心陰極狹縫設備的第一單元)。在約負475伏和約500mA的脈動直流電流下保持等離子體。將乙炔以150sccm的流量注入混合室(即空心陰極狹縫設備的第二單元)。空心陰極狹縫由第二脈動直流電源供電。在約負100伏等離子體電流為1A。將射頻偏壓電極冷卻至約5-10℃。偏壓電位為負1500伏。用微注射泵以0.05-0.5ml/min的流量將二甲基硅氧烷油注入油蒸發器。使用25號注射針管。經20次循環后結束涂覆。涂層約2800微米厚，具有0.17g/(m2.天)的優良水汽阻擋性能值。接觸角和靜摩擦系數分別為99°和0.22。Auger深層結構表明整個涂層具有含碳、硅和氧的均勻組成。
參照各種具體和較好的實施例和技術對本發明進行了描述。但是應理解在本發明精神和范圍內可進行許多變化和改進。如單獨引用的那樣，所有專利、專利申請和公布均在此引為參考。
權利要求
1.一種在基片上形成有機涂層的方法，它包括提供在真空中的基片；提供至少一種氣化的有機物質，它包括來自至少一個料源的至少一種組分，在低于約130Pa的真空度下該氣化的有機物質能冷凝；從非所述氣化的有機物質料源的至少一個料源提供等離子體；將所述氣化的有機物質和所述等離子體導向基片；以及在等離子體的存在下，使氣化的有機物質冷凝并聚合在所述基片上，形成有機涂層。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述基片靠近射頻偏壓電極放置，從而使基片暴露在射頻偏壓電位中。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述等離子體是由惰性氣體形成的。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述等離子體是由載氣和原料氣體形成的，所述原料氣體選自飽和或不飽和的烴、含氮烴、含氧烴、含鹵烴或含硅烴。
5.一種在基片上的有機涂層，它可用如下方法制得提供在真空中的基片；提供至少一種氣化的有機物質，它包括來自至少一個料源的至少一種組分，在低于約130Pa的真空度下該氣化的有機物質能冷凝；從非所述至少一個氣化的有機物質料源的一個料源提供等離子體；將所述氣化的有機物質和所述等離子體導向基片；使等離子體與氣化的有機物質反應，形成活性有機物質；以及使基片與所述活性有機物質接觸，形成有機涂層。
6.一種在基片上的非金剛石形有機涂層，它包括含有至少一種主要成分的有機物質，所述涂層的密度比涂覆前該有機物質主要成分的密度至少高約50％。
7.如權利要求5或6所述的有機涂層，其特征在于該涂層是硅氧烷涂層或聚合的礦物油。
8.一種用于在基片上形成涂層的噴射等離子體設備，它包括用于產生等離子體的陰極設備；相對陰極設備放置的陽極設備，從而使陰極設備發出的等離子體穿過該陽極設備朝要涂覆的基片移動；以及用于提供氣化的有機物質并且相對陰極設備放置的給油設備，使得氣化的有機物質和等離子體在與基片接觸前或與基片接觸時相互作用。
9.如權利要求8所述的噴射等離子體設備，其特征在于所述空心陰極設備是具有兩塊相互平行放置的電極板的空心陰極狹縫設備，或者是包括其中具有空心陰極管的第一單元，與該第一單元相連的第二單元以及帶有兩塊平行極板且與第二單元相連的第三單元的空心陰極狹縫設備。
10.一種空心陰極設備，它包括具有出口端的圓筒；圍繞該圓筒出口端的磁體；和具有前緣的管，該管放置在并縮入該圓筒中，使得該管的前緣處于磁體中心線的平面中。
全文摘要
本發明提供一種在基片上形成有機涂層的方法,包括提供在真空中的基片;提供至少一種含有來自至少一個料源的至少一種組分的氣化有機物質,在低于約130Pa的真空度下該有機物質能冷凝;從非氣化的有機物質料源的至少一個料源提供等離子體;將所述氣化的有機物質和所述等離子體導向基片;以及在等離子體的存在下,使氣化的有機物質冷凝并聚合在所述基片上,形成有機涂層。還公開了在基片(75)上形成涂層的噴射等離子體設備,它包括陰極設備(40)、陽極設備(60)和用于提供氣化的有機物質的給油設備(120),使得有機物質和等離子體(160)在與基片接觸前或與基片接觸時相互作用。
文檔編號B05D7/24GK1268982SQ98808670
公開日2000年10月4日 申請日期1998年8月26日 優先權日1997年8月29日
發明者G·A·科勒, W·H·埃塞魏因, S·M·柯克, B·J·蓋茨 申請人:美國3M公司