專利名稱：硅氧烷體系的紫外穩定劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及硅氧烷漆體系的不揮發的紫外穩定混合物，該混合物的紫外穩定活性結構為羥基苯并三唑，所以它們尤其適合熱塑性塑料，特別是芳族聚碳酸酯的紫外穩定作用。
經常要材料為提供一個保護表面以保護它們免受有害的環境影響。硅氧烷基漆已被證明特別適合于這種目的，尤其是為材料提供一種抗刮性表面。
這些漆可含有所謂的紫外穩定物質以保護漆本身和底層材料，即基體免受有害的紫外輻射。除了提供長期的紫外保護外，對這些物質的一個特別要求是它們是不揮發的，以便它們能夠均勻地分布在漆層中，并且無論在固化時還是隨后的使用中不會從漆層中逸出。紫外穩定物質還必須不會快速地分解，必須經久地與漆均勻相混，并且含有紫外穩定物質的漆應該是透明的。
US-A-4278804和US-A-4051161涉及了紫外穩定活性物質和含有它們的漆。但是其中公開的物質存在一些缺點，它們提供的紫外保護是不充足的，它們分解太快和/或含有該穩定劑的硅氧烷體系帶有淺黃色。
US-A-5438142還公開了紫外穩定活性物質，1-(3’-(苯并三唑-2”-基)-4’-羥苯基)-1，1-雙(4-羥苯基)乙烷。但是這個活性物質的缺點是不能經久地與硅氧烷基漆相混。
所以本發明的目的是提供一種不具有上述缺點的紫外穩定劑體系。
本發明通過提供含有下面通式(1)的羥基苯并三唑和可水解的含環氧基的硅烷的紫外穩定混合物達到這個目的。
R1H、C1-C18烷基、C5-C6環烷基或C6-C12芳基，R2H、鹵素，優選Cl、或C1-C12烷基，R3H、C1-C12烷基、鹵素，優選Cl或Br、或C6-C12芳基，R4H、C1-C18烷基或C6-C18芳基。
本發明還提供紫外穩定混合物，該混合物中硅烷的環氧基與通式(1)的羥基苯并三唑的摩爾比大于2.5，優選大于4，特別優選大于16。
但是硅烷的環氧基與通式(1)的羥基苯并三唑的摩爾比不應超過1∶200。
本發明的混合物適合于硅氧烷體系，特別是抗刮和抗磨的硅氧烷涂料的紫外穩定。這種紫外穩定的涂料，優選為漆，可用作所有類制品，如木類、織物類、紙類、石類制品的涂料，但是優選作為塑料、金屬、玻璃和陶瓷類制品的涂料，特別優選用于涂敷熱塑性塑料類且非常特別優選用于涂敷聚碳酸酯類。
用于本發明的不揮發紫外穩定混合物的羥基苯并三唑是通式(1)的化合物。
但是優選使用1-(3’-(苯并三唑-2”-基)-4’-羥苯基)-1，1-雙(4-羥苯基)乙烷(下文縮寫為THPE-BZT)。THPE-BZT的生產方法詳述于US-A-5438142，其中通用的合成路線公開于所述專利的圖式1。該產物有Hoechst/Celanese公司的市售品。
含有環氧基團的硅烷通常是指這樣的化合物，一方面它們具有至少一個環氧環同時含有在水解條件下形成硅醇結構的基團。
本發明優選采用的環氧硅烷為例如US-A-2946701所述者。它們是通式(2)或(3)的化合物
R5是具有最多9個碳原子的二價烴基或具有最多9個碳原子的由C、H和O原子組成的二價基團，其中O原子作為醚鍵基團存在。R5優選-CH2OCH2CH2CH2-。
R6是具有最多4個碳原子的脂族烴基、具有最多4個碳原子的酰基或式(CH2CH2O)nZ的基團，其中n至少為1且Z為具有最多4個碳原子的脂族烴基；m是0或1。
這些環氧硅烷的制備也描述于US-A-2946701中。所以所述專利列于此作為參考。特別優選的環氧硅烷是其中R6是甲基或乙基的那些化合物。它們都是市售品，特別是來自Union Carbide公司和HülsAG公司的產品如A-187或Dynasilan Glymo 3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷A-186 2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷紫外穩定混合物的制備紫外穩定混合物是通過將通式(1)的羥基苯并三唑與可水解的含環氧基的硅烷均勻地混合，并加熱這些混合物而制備的。加熱應該在至少90℃進行至少30分鐘。加熱時的溫度應該優選高于120℃。
已經證明采用這樣的混合比是特別有利的，在這個混合比環氧基要比通式(1)的羥基苯并三唑兩個自由酚羥基的等化學計量更多，所述兩個酚羥基是通式(1)的羥基苯并三唑的紫外穩定作用不需要的。所以，硅烷的環氧單元與通式(1)的羥基苯并三唑的摩爾比應該大于2.5，優選大于4，特別優選大于16。
紫外穩定組分不必分開制備，以便可隨后加到要被穩定的硅氧烷體系中，但也可以在合成硅氧烷體系/硅氧烷涂料時，作為一個輔助步驟被就地合成。
硅氧烷體系/硅氧烷涂料硅氧烷體系基本上是熱固化體系，它優選通過縮合反應產生-Si-O-Si-鏈接而交聯。其他的交聯歷程可以平行地進行。這種體系描述于例如
US-A 3790527，3865755，3887514，4243720，4278804，4680232，4006271，4476281，DE-A 4011045，4122743，4020316，3917535，3706714，3407087，3836815，2914427，3135241，3134777，3100532，3151350，DE-A 3005541，3014411，2834606，2947879，3016021，2914427和4338361，并且應該認為是本公開內容的一部分。
本發明也提供根據本發明的紫外穩定的硅氧烷體系。
優選使用的硅氧烷體系是那些含有顆粒材料的體系，所述顆粒材料選自Si、Al、Sb和B以及過渡金屬，優選Ti、Ce、Fe和Zr的氧化物、氧化水合物、氮化物和碳化物，并且粒度為1-100nm，優選2-50nm。
本發明的紫外穩定混合物加到硅氧烷體系中的量，相對于硅氧烷體系的固含量，應該是這樣的，即相對于硅氧烷體系的固含量，羥基苯并三唑的比例為0.3-20，優選3-15，特別優選為5-10％(重量)。
有關硅氧烷基抗刮涂料體系的制備方法及其組分可以參考DE-A-2914427和DE-A-4338361，這些文獻因而是本說明書的一部分。
基體，材料含有本發明的紫外穩定混合物的硅氧烷體系可以用作本體材料和用作涂敷材料。對于選擇要涂敷的基體材料沒有限制。這些紫外穩定的涂料優選適合于涂敷木類、織物類、紙類、石類制品、金屬、玻璃、陶瓷和塑料且特別優選用于涂敷熱塑性塑料類，見述于Becker/Braun Kunststoffhandbuch，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1992。它們非常特別適合于涂敷透明的熱塑性塑料，優選聚碳酸酯。
可以采用常規的涂敷方法進行涂敷，例如浸涂、溢涂、傾涂、旋涂、噴涂或刷涂。
施涂膜厚例如為2-200μm，優選2-30μm，特別優選5-15μm。基體在涂敷涂料之前可以任選用偶聯劑或底涂打底。
漆優選在＞90℃溫度下固化。
對本發明來說，熱塑性的芳族聚碳酸酯包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯兩者；該聚碳酸酯按已知的方式可以是線性的或支化的。
在適合的聚碳酸酯中，一部分，最多80％(摩爾)，優選20-50％(摩爾)，碳酸酯基團可被芳族二羧酸酯基所代替。這種聚碳酸酯，其中含有進入分子鏈的碳酸的酸根和芳族二羧酸的酸根兩者，更精確地應稱為聚酯碳酸酯。它們包含在術語“熱塑性、芳族聚碳酸酯”的總概念中。
在過去約40年內，詳細描述聚碳酸酯制備的專利已有幾百篇。僅作為例子，可以參考的文獻有“Schnell，聚碳酸酯的化學和物理”，Polymer Reviews，第9卷，Interscience出版社，紐約，倫敦，悉尼1964；D.C.Prevosek，B.T.Debona & Y.Kesten，企業研究中心，聯合化學公司，Morristown，New Jersey 07960，“聚(酯碳酸酯)共聚物的合成”發表在Journal of Polymer Science，PolymerChemistry edition，第19卷，75-90(1980)；D.Freitag，U.Grigo，P.R.Muller，N.Nouvertne’，拜爾公司，“聚碳酸酯”，聚合物科學和工程大全，第11卷，第2版1988，648-718頁；最后U.Grigo博士，K.Kircher博士和P.R.Muller博士，“聚碳酸酯”，見Becker/Braun Kunststoff-Handbuch，volume 3/1，聚碳酸酯，聚縮醛，聚酯，纖維素酯，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1992，117-299頁。
熱塑性聚碳酸酯的平均分子量
(通過測定25℃在CH2Cl2中的相對粘度確定，濃度為每100ml CH2Cl20.5g聚合物)為12000-400000，優選18000-80000，特別是22000-60000。
所以本發明也提供涂敷的材料，優選為聚碳酸酯且特別優選為具有抗刮涂層的聚碳酸酯。
實施例實施例1a)THPE-BZT和3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(Glymo)的紫外穩定的混合物將50gTHPE-BZT和450g3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷導入一個容器中，并在氮氣氛下加熱到140-150℃，同時進行攪拌并在這個溫度下保持1小時。
可將這個混合物(混合物1)作如下變動混合物
2100gTHPE-BZT 400g Glymo3150g″350g″4200g″300g″5100gTHPE-BZT 400g α-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷b)根據DE-OS2914427制備硅氧烷涂料(涂敷溶膠I)α)將19.8g冰醋酸，210g蒸餾水和227g異丙醇加到300g SiO2含量為30％(重量)的硅溶膠中。充分混合后，加入900g甲基三乙氧基硅烷，在攪拌下將該混合物加熱到60℃。讓混合物在此溫度下保持4小時，然后再往混合物中加入1200g異丙醇。一旦產物被冷卻到室溫，過濾稍渾濁的溶液。
β)將340g異丙醇、190g四乙氧基硅烷和360g甲基三乙氧基硅烷導入裝有攪拌器和回流冷凝器的容器中。將此混合物與180g的0.05n鹽酸合并，并回流5小時進行共水解。反應后混合物被冷卻到室溫。得到的溶液是四乙氧基硅烷的部分水解物(按SiO2計算為5.1％)和甲基三乙氧基硅烷的部分水解物(按CH3SiO1.5計算為12.6％)。
用作涂敷材料之前，將α)和β)兩組分按1∶1的比例混合在一起，并且溶解于由60份(重量)正丁醇、40份(重量)乙酸和20份(重量)甲苯組成的混合物中。
c)根據DE-OS4338361制備硅氧烷涂料(涂敷溶膠II)通過將12.82g乙酸穩定的(6.4％(重量)乙酸)勃姆石粉末與104.62g0.1n鹽酸合并制備勃姆石溶膠。隨后超聲(20分鐘)制成透明的無色溶液，將24.3g該溶液與由118.17g GPTS(3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷)和62.50g TEOS(原硅酸四乙酯)制成的混合物合并。反應混合物在室溫下攪拌2小時，然后在用冰冷卻的同時與18.93g三丁氧基乙酸鋁化合。產生的透明溶膠在室溫下攪拌2小時，然后在用冰冷卻的同時與93.14g上述勃姆石溶膠和79.30g丁氧基乙醇合并。
d)紫外穩定的涂敷溶膠I和II將75g份的本發明紫外穩定混合物2加到各為1000g份的涂敷溶膠I和II中。用Beckmann DU光度計在波長250-600nm范圍內測定涂敷了這些組合物的硅玻璃的紫外光的透過性。涂膜的厚度為5μm，吸收了＞98％波長＜350nm的對聚碳酸酯是臨界的輻射。
e)基體的涂敷和涂層性能的測試將尺寸為105×150×4mm的雙酚A聚碳酸酯板(Tg＝147℃，
17500)用異丙醇洗凈并通過浸入由3％(重量)氨基丙基三甲氧基硅烷和97％(重量)乙二醇單丁醚制備的混合物中打底，隨后在130℃下熱處理30分鐘。然后將該板以浸入速度V＝100cm/min涂上一層20μm的涂敷溶膠I或II的膜。在室溫下閃蒸10分鐘后使涂敷的板在130℃下干燥1小時。干燥后抗刮漆膜的厚度約為5μm。完全固化后，涂敷板在室溫下儲存2天，然后暴露在定義量的紫外輻射下。
紫外暴露試驗根據DIN 53387-1-A-X，將聚碳酸酯板暴露在帶有噴水循環的過濾的氙弧輻射中，試驗的條件如下耐候試驗設備Xenon-WOM在340nm的輻射強度 0.35W/m2(優選)過濾器組合 內部Pyrex(耐熱玻璃)，外部Pyrex黑板溫度60℃±5℃黑體標準溫度 65℃±3℃運行模式恒定噴水循環10218空氣相對濕度60-80％隨暴露時間而變的泛黃情況可以用作為涂敷漆板的耐候性的評定標準。板的相應黃度可以根據ASTM D 1925-70規定的黃度指數(Y.I.)確定。
在Xenon-WOM 10218的耐候試驗后的Y.I.值試樣 0h1000h 2000h 3000h 5000h涂敷了紫外穩定的涂敷 2.1 2.32.72.94.3溶膠I(混合物2)的聚碳酸酯涂敷了紫外穩定的涂敷 2.4 2.63.13.24.9溶膠II(混合物2)的聚碳酸酯對比例涂敷了實施例1e的涂敷 1.9 2.6 6.3a)7.9a)-b)溶膠II(無紫外穩定)的聚碳酸酯a)開裂，漆膜脫離。
b)無漆膜剩留。
權利要求
1.紫外穩定劑混合物，該混合物含有A)通式(1)的羥基苯并三唑
其中R1H、C1-C18烷基、C5-C6環烷基或C6-C12芳基，R2H、鹵素或C1-C12烷基，R3H、C1-C12烷基、鹵素，優選氯或溴、或C6-C12芳基，R4H、C1-C18烷基或C6-C18芳基和B)含環氧基的可水解硅烷。
2.根據權利要求1的紫外穩定劑混合物，其特征在于硅烷的環氧基與通式(1)的羥基苯并三唑的摩爾比大于2.5。
3.根據權利要求1或2之一的紫外穩定劑混合物，其特征在于通式(1)的羥基苯并三唑是1-(3’-(苯并三唑-2”-基)-4’-羥苯基)-1，1-雙(4-羥苯基)乙烷。
4.制備根據權利要求1-3之一的紫外穩定劑混合物的方法，其特征在于將通式(1)的羥基苯并三唑與可水解的含環氧基的硅烷混合，并加熱到至少90℃，加熱至少30分鐘。
5.含有根據權利要求1-3之一的紫外穩定劑混合物的硅氧烷體系。
6.含有根據權利要求4得到的紫外穩定劑混合物的硅氧烷體系。
7.根據權利要求5或6的硅氧烷體系，其特征在于羥基苯并三唑相對于硅氧烷體系固含量的比例是0.3-20。
8.含有根據權利要求5-7之一的硅氧烷體系和任選的顆粒材料的硅氧烷涂料，所述顆粒材料選自Si、Al、Sb和B以及過渡金屬，優選Ti、Ce、Fe和Zr的氧化物、氧化水合物、氮化物和碳化物，其中材料的粒度是1-100nm。
9.根據權利要求8的硅氧烷涂料在涂敷任何一種基體材料，優選熱塑性塑料，特別優選聚碳酸酯方面的應用。
10.被涂敷材料，優選聚碳酸酯，其特征在于至少是暴露于輻射中的材料表面是用根據權利要求8的涂料涂敷的。
全文摘要
本發明涉及硅氧烷漆體系的不揮發的紫外穩定混合物,該混合物的紫外穩定活性結構為羥基苯并三唑,所以它們尤其適合熱塑性塑料,特別是芳族聚碳酸酯的紫外穩定作用。
文檔編號C09K15/32GK1259972SQ98806100
公開日2000年7月12日 申請日期1998年5月28日 優先權日1997年6月10日
發明者P·比爾 申請人:拜爾公司