專利名稱：三光氣合成工藝的改進及利用的制作方法
技術領域：
本發明涉及的是三光氣合成工藝的改進及利用。
三光氣即二(三氯甲基)碳酸酯，亦稱為固體光氣。它是一種穩定的固體結晶，在運輸、貯藏和使用過程中極為安全，僅當一般有毒物處理，用以代替劇毒性光氣。
三氯甲基碳酸酯是通過碳酸二甲酯的氯化制，早在1987年有人提出用三氯甲基碳酸酯替代光氣用于有機合成，從此人們對這一問題開始多項研究。到目前它已成功地用于有機合成、農藥、醫藥、高分子材料和染料合成等諸多領域。
在三光氣的合成工藝中，國內外均采用Ecker法，即將碳酸二甲酯加入四氯化碳溶劑中，在光照下于10-20℃進行通氯反應，然后蒸餾得固體碳酸二甲酯，收率為97％，熔點79℃。此方法反應速度慢，氯氣消耗大，收率不高。
而現有的光氣合成染料生產工藝有兩種方法1、是將重氮組份與偶合組份偶合后再通光氣縮合；2、是將偶合組份先通入光氣縮合形成染料中間體然后與重氮組份形成染料。但無論哪一種通入光氣時都需超過理論量的2-5倍，這樣易形成雜質使染料色光暗、力分低，且過量光氣需處理造成了浪費和環境污染。國內關于三光氣生產染料的報導是采用方法1合成的；即重氮組份與偶合組份偶合形成有色前染料，經處理后再加入三光氣縮合成染料。其優點避開了劇毒氣體光氣，免去了復雜的尾氣后處理工序和設備。其不足處為合成前染料需要處理；產品成本較高。
本發明的目的在于提供一種三光氣合成工藝的改進及利用，它將三光氣的合成反應改為二級反應，有效提高反應速度和收率；合成染料消耗低，中間步驟易控制，操作簡單。
本發明的技術方案是這樣實現的三光氣合成工藝的改進，其改進方式為在裝有溫度計、通氯氣管、冷凝器和攪拌器的500ml四口瓶主反應器中裝入四氯化碳和碳酸二甲酯，其重量比為四氯化碳∶碳酸二甲酯(100∶10～15)。主反應器冷凝器出口通過導管導入裝有溫度計冷凝器500ml付反應器中(吸收未反應完的氯氣和少許未冷凝的溶劑)。付反應器按主反應器的加料量加入物料，保持主反應器反應溫度20-60℃，付反應器20-30℃，在光照下通氯氣反應至主反應器物料不再變色，冷卻結晶后甩干，母液套用，得三光氣成品。將付反應器物料倒入主反應器，甩干后母液倒入付反應器再加入碳酸二甲酯，重復上述反應。其反應式為Uv、CCl4O
其三光氣合成的利用是將偶合組份加入定量三光氣縮合后不經任何處理直接做為偶合組份。重氮組份重氮后直接與偶合組份合成染料，經鹽析、抽濾、干燥后變為標準化染料。其反應通式為1、重氮式中Ar-NH2__芳香族伯胺類化合物X__酸根、如Cl-、SO4=等；2、縮合 O2Ar’-NH2+1/3CCl3OCOCCl3+2NaOHO→Ar’NHCHNAr’式中Ar’__酚類、芳胺類化合物；3、偶合 O
2Ar-N2X+Ar’NHCHNAr’→OAr-N=N-Ar’NHCHNAr’-N=N-Ar本發明的優點是采用主、付反應器其產品的回收率高、速度快、氯氣消耗小；而由此方法制出的三光氣其操作簡單，合成染料的中間步驟易控制，減少了前染料和中間體后處理工序，成本較低。
其三光氣的合成工藝及利用實施例例1、在裝有溫度計、通氣管、冷凝器和攪拌器的主、付反應器中(付反應器不需要攪拌)各裝入四氯化碳300ml，碳酸二甲酯52克，付反應器通過主反應器的冷凝器和導管在液態下接受主反應器未反應完的氯氣和未冷凝溶劑。主反應器保持溫度在20-60℃下，付反應器的溫度在20-30℃下，在光照下通入氯氣至主反應器，并攪拌至主反應器內物料不再變色后，進行冷卻、結晶、甩干；可得無色粒狀結晶170克，其mp.79℃，收率為99％。付反應器中剩余物料倒入主反應器，將甩干后母液倒入付反應器，再按上述配比配入碳酸二甲酯，重復上述反應可獲得新的無色粒狀結晶物_固體三光氣。
其合成工藝中的反應式為Uv、CCl4O
然后利用所得固體三光氣直接進行橙S合成(C、I、Di-rect orange 26)；第一步重氮在500ml燒杯中加水80ml，加入30％鹽酸14ml，加冰降溫至0-2℃，加入工業苯胺4.7克(0.05mol)，攪拌15分鐘，加入30％亞硝酸鈉溶液11.5克，保持亞硝酸鈉微過量反應30分鐘，反應式為
第二步縮合在1000ml燒杯中加水150ml，加入100％介酸11.95克(0.05mol)，加入碳酸鈉調PH=7，加入三光氣3.4克，保持溫度20-40℃，PH=6.5-7反應6小時，終點為介酸含量≤1％。反應式為，2Ar’-NH2+1/3CCl3OCOCCl3+2NaOHO→Ar’NHCHNAr’式中Ar’__酚類、芳胺類化合物。
第三步偶合將縮合液加碳酸鈉調PH=9-10，加冰降溫至4-6℃。加入重氮液，在溫度10-15℃,PH=7-7.5反應3小時。加6-8％食鹽進行鹽析，抽濾、干燥后得標準化染料61.1克。
例2、三光氣合成同例1。然后直接進行耐酸大紅4BS合成。第一步重氮在500ml燒杯中加水50ml，加入30％鹽酸14ml，加冰降溫至0℃，加入對氨基乙酰苯胺3.83克(0.0255mol)和苯胺2.28克(0.0245mol)。在0-5℃加入30％亞硝酸鈉溶液11.5克，保持亞硝酸鈉微過量反應30分鐘。反應式同例1。第2步和第三步同例1，最后得標準化染料41元。
利用上述2共得到的三光氣還可適用的染料包括C、I、直接橙26、29、72、102、108等；C、I、直接黃26、31、44、50、52、117、118、120等；C、I、直接紅4、14、23、24、36、54、72、80、83、89、98、99、122、162、176等；C、I、直接紫103等； C、I、直接棕112等。
權利要求
1.一種三光氣合成工藝的改進及利用，其特征在于改進方式為在裝有溫度計、通氯氣管、冷凝器和攪拌器的500ml四口瓶主反應器中裝入四氯化碳和碳酸二甲酯，其重量比為四氯化碳∶碳酸二甲酯(100∶10～15)。主反應器冷凝器出口通過導管導入裝有溫度計冷凝器500ml付反應器中(吸收未反應完的氯氣和少許未冷凝的溶劑)。付反應器按主反應器的加料量加入物料，保持主反應器反應溫度20-60℃，付反應器20-30℃，在光照下通氯氣反應至主反應器物料不再變色，冷卻結晶后甩干，母液套用，得三光氣成品。將付反應器物料倒入主反應器，甩干后母液倒入付反應器再加入碳酸二甲酯，重復上述反應。其反應式為Uv、CCl4O
2.如權利要求1所述的三光氣合成工藝的改進及利用，其特征在于對三光氣合成的利用是將偶合組份加入定量三光氣縮合后不經任何處理直接做為偶合組份。重氮組份重氮后直接與偶合組份合成染料，經鹽析、抽濾、干燥后變為標準化染料。其反應通式為(1)重氮式中Ar-NH2__芳香族伯胺類化合物X__酸根、如Cl-、SO4=等；(2)縮合 O2Ar’-NH2+1/3CCl3OCOCl3+2NaOHO→Ar’NHCHNAr’式中Ar’__酚類、芳胺類化合物；(3)偶合O2Ar-N2X+Ar’NHCHNAr’→OAr-N=N-Ar’NHCHNAr’-N=N-Ar
全文摘要
本發明涉及的是三光氣合成工藝的改進及利用。三光氣合成工藝是用主反應器和副反應器的二次反應,其反應溫度分別為20—60℃和20—30℃的光照條件下進行,然后再將所得三光氣與重氮組分重氮后進行縮合、偶合后得染料。本發明采用的主、副反應器得三光氣收率高、速度快、氯氣消耗小;其合成染料的中間步驟易于控制,減少后處理工序,成本低。
文檔編號C09B43/00GK1224709SQ98120179
公開日1999年8月4日 申請日期1998年10月23日 優先權日1998年10月23日
發明者石銘兆, 陳家駿, 楊學敏, 王素娜 申請人:天津市染料化學第七廠