藍色或者深綠色發光性鋁硅酸鹽蓄光體及其制造方法

專利名稱：藍色或者深綠色發光性鋁硅酸鹽蓄光體及其制造方法
技術領域：
本發明是關于藍色或者深綠色發光性鋁硅酸鹽蓄光體及其制造方法。更詳細地說，本發明是關于在室內和室外，進而在水中等暗處，以電子束、紫外線或可見光、或者它們的數個進行激發而顯示藍色或者深綠色發光性，即使在激發停止后也具備藍色的長殘光性的發光體，進而是熱極穩定的、即使對氧化性和還原性氣氛等也顯示優良的化學穩定性的Eu2+主激活的鋁硅酸鹽蓄光體及其制造方法。
熒光體是指利用粒子能、電子、光等任何的外部刺激，進行激發而發光的熒光體，但在此將在激發停止后也能持續繼續發光的殘光性的發光體稱為“蓄光體”。這樣的蓄光體，伴隨在暗處顯示的多樣化和高機能化，要求多色化和長殘光性優良，進而在實用上要求提高耐候性。
迄今已知的蓄光體，在材料上是極少數的，發光和殘光的色(波長)受到限制，而且殘光時間短，耐候性也差。
例如，作為無機材料，已經報道硫化物系和鍶鋁酸鹽等含氧酸鹽系的有蓄光性的發光體。作為硫化物系熒光體，例如有藍色發光的(Ca,Sr)S:Bi3+熒光體、黃綠色發光的ZnS:Cu2+熒光體、紅色發光的(Zn,Cd)S:Cu熒光體等。另一方面，作為含氧酸鹽系熒光體，例如有利用銪激活的、以化學式MAl2O4表示的堿土金屬鋁酸鹽。這里，M是鎂、鈣、鍶或者鋇的堿土類金屬。特別是已知，具有在Journal ofElectrochemical Society，第118卷，930頁(1971)報告的填塞鱗石英結構的SrAl2O4:Eu2+熒光體顯示比較長的殘光性。但是，這些熒光體作為蓄光體，也許具有優良的耐候性，而從實用性的觀點看，是不充分的。
事實上，上述的(Ca,Sr)S:Bi3+熒光體，基體的化學穩定性差，作為發光體的亮度和殘光時間也不充分，因此在目前還幾乎沒有使用。另外，(Zn,Cd)S:Cu熒光體含有是毒性物質的Cd，亮度和殘光時間也達不到實用范圍，因此目前也幾乎沒有使用。ZnS:Cu2+熒光體，在溫氣存在下，利用紫外線容易進行光分解，而發生黑化，殘光時間也不充分，但從廉價的觀點看，作為鐘表的文字盤和避難誘導標志等，現在尤其多用于室內。
另一方面，以銪作為主激活的鍶鋁酸鹽/鋇鋁酸鹽是在520nm/500nm附近具有最大發光強度的黃綠色的發光體，至0.32mcd/m2的衰減時間是2000分鐘以上，并且與ZnS:Cu熒光體的200分鐘相比，顯示長的殘光性。然而，要指出的是，不能滿足優良的耐候性和多色化的要求。
本發明的基本目的在于，消除迄今的上述無機蓄光體的缺點，提供在藍色或者深綠色進行發光，而且具有長的殘光性的同時，進而在熱、結構上是穩定的，即使在化學的嚴酷條件下也顯示優良的耐候性的蓄光體及其制造方法。
為了達到上述的目的，本發明人以含有元素周期表中的第Ⅱ族元素的氧化物和鋁硅酸鹽化合物為中心，關于具有新的組成的發光體進行了種種研究，已認識到，關于含有特定組成的第Ⅱ族元素的氧化物與鋁硅酸鹽的反應生成物，通過以Eu2+進行激活或者以Eu2+和Ln稀土元素進行激活，得到新穎的鋁硅酸鹽化合物系蓄光體。
進而發現，通過使是發光中心的Eu2+或者Eu2+和Ln稀土元素及含有的其他元素，例如為了促進粒子生長而添加的包含在助熔劑中的硼和鈉等的含量最佳化，得到具有極長的殘光性、在結構和化學上是穩定的、耐候性優良、而且在460nm具有最大發光強度的藍色蓄光體，或者在490nm具有最大發光強度的深綠色蓄光體，確認能夠達到上述的目的。
即，按照上述得到的本發明的鋁硅酸鹽蓄光體是，組成式以
(Ml-n-mM*nEum)(Al1-XSi3/4X□1/4X)2O4……………(1)或者(Ml-n-m-kM*nEumLnk)(Al1-XSi3/4X□1/4X)2O4………(2)表示的，具有將Eu2+或者Eu2+和1種以上的稀土元素Ln激活的特征的藍色或者深綠色發光性的蓄光體。
(但是，上式中，□表示組成缺損，M表示從鎂、鈣、鍶和鋇中選擇的1種以上的堿土金屬元素，M*表示從錳、鋅、鎘中選擇的1種以上的2價金屬元素，Ln表示Eu以外的稀土元素，n、m、k x由分別滿足下述的范圍的數值組成。
0≤n≤0.20＜x＜0.60.0001≤m≤0.10.0001≤k≤0.1)上述蓄光體是利用電子束、220nm～480nm范圍的紫外線或可見光、或者它們的數個進行激發后，在室溫或者在至少室溫以上的溫度區加熱升溫時，顯示熱發光(熒光)的蓄光體。
另外，有關本發明的藍色或者深綠色發光性鋁硅酸鹽蓄光體的制造方法的特征在于，將含有上述M元素的化合物、含有M*元素的化合物、含有Al元素的化合物、含有Si元素的化合物或者Si、及含有Eu元素的化合物以上述(1)式表示的組成式的比例混合而成的原料粉末，或者將含有上述各元素和1種以上的稀土元素Ln的化合物以上述(2)式表示的組成式的比例混合而成的原料粉末與碳酸鈉或氧化硼一起進行燒成，作為粉末狀生成物而得到上述蓄光體。
上述燒成希望在還原性氣氛中，以800～1400℃的條件進行。另外，希望使用金屬模成形器，以1～5000kg/cm2的載荷將上述原料粉末成形，將燒成或焙燒得到的生成物以相同大小的載荷進行加壓成形、燒結。
若更具體地說明，本發明的鋁硅酸鹽蓄光體，如上所述，組成式具有以上述(1)或(2)式表示的蓄光體的基體構成成分，若處于該構成成分中的M元素以一部分錳、鋅和鎘的M*元素取代，則殘光性降低，但為了提高發光亮度，使M*取代量(mol值)達到0≤n≤0.2，最好0≤n≤0.05的范圍是合適的，若超過0.2取代，則不僅殘光性，而且發光亮度的提高效果變得極低。
另外，決定包含在本發明的鋁硅酸鹽蓄光體中的Eu2+組成的上述m值，合適的范圍是0.0001≤m≤0.1，最好是0.001≤m≤0.01，低于0.0001時，成為發光中心的離子量少，得不到目的發光亮度。另外，若超過0.1，在引起伴隨發光中心離子間的相互作用的濃度消光的同時，或產生目的以外的化合物，或殘存原料的氧化物，因此所得到的蓄光體的亮度顯著降低。
在與Eu2+一起作為激活劑使用Dy3+和Nd3+等稀土元素的場合，上述k的值，合適的是0.0001≤k≤0.1，相對Eu2+，最好是0～50mol％的比例范圍。所得到的蓄光體與不含Si的以往的鍶鋁酸鹽不同，顯示在490nm附近具有最大發光亮度的深綠色發光。
另外，決定組成式中的SiO2或者Si含量的上述x值(mol值)，0.1≤x≤0.6的范圍是合適的，伴隨發生固溶的Si量的增加，因為必須選擇電荷收支，所以在基體構成組成中產生以□表示的缺損。因此，0.1≤x≤0.45的范圍是更合適的，若超過0.6，則提高殘光性的效果變小，亮度也降低。
為了得到具有一定粒徑(1～10μm)的粉末狀藍色或者深綠色發光性鋁硅酸鹽蓄光體，作為助熔劑若添加氧化硼，就和一部分Al發生固溶取代，殘光性得到改善，但其取代量不超過0.001mol。另外，即使使用過剩的氧化硼，也僅未反應的量增加，作為助熔劑即使對粒子生長有效果，也不影響發光亮度和殘光性。
本發明的鋁硅酸鹽蓄光體是在由電子束、220～480nm范圍的紫外線或可見光、或者它們的數個引起的激發后，在室溫或將該蓄光體在室溫以上加熱升溫時，顯示熱發光(熒光)的蓄光體。
本發明的鋁硅酸鹽蓄光體能夠像以下那樣進行合成。
蓄光體的主原料，以元素M的化合物、M*的化合物、Al的化合物、B的化合物、Si的化合物或者Si、激活劑的Eu2+的化合物以及含有Ln稀土元素的化合物，即，含有這些各元素的氧化物或者利用燒成能容易形成氧化物的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物等的鹽形式使用。而且，將它們稱量成成為上述組成式(1)或(2)的組成范圍，以濕式或者干濕進行充分混合。
在氧化鋁坩堝或者石墨坩堝等耐熱反應容器中放置該混合粉末或者以1～5000kg/cm2的壓力將該粉末加壓成形的成形體，在含有氫的惰性氣體的還原氣氛或者碳還原氣氛中，在800～1400℃、以1～12小時進行1次以上的燒成。在2次以上反復進行燒成時，第1次燒成可以在空氣中進行，最終燒成過程一定要在還原氣氛中進行。
附圖的簡單說明

圖1是表示具有實施例1的化學組成的蓄光體的粉末X射線衍射圖形的曲線圖。
圖2是表示為了比較的SrAl2O4的粉末X射線衍射圖形的曲線圖。
圖3是以本發明的實施例1～6的蓄光體發光光譜(激發360nm)作為(a)～(f)表示的曲線圖。
圖4是以本發明的實施例1～6的激發光光譜(發光460nm)作為(a)～(f)表示的曲線圖。
圖5是以本發明的實施例1～6的發光強度的時間變化(殘光特性)作為(a)～(f)表示的曲線圖。
圖6是以實施例1和比較例1中的擴散反射光譜分別作為(1)、(2)表示的曲線圖。
圖7是表示具有實施例2的化學組成的蓄光體的粉末X射線衍射圖形的曲線圖。
圖8是表示具有實施例7的化學組成的熒光體的粉末X射線衍射圖形的曲線圖。
圖9是以本發明實施例7和實施例8的試料的發光光譜(激發360nm)作為(a)、(c)表示的曲線圖。
圖10是以比較例2和比較例1的試料的發光光譜(激發360nm)作為(b)、(d)表示的曲線圖。
圖11是以實施例7和實施例8的試料的激發光光譜(發光490nm)作為(a)、(c)表示的曲線圖。
圖12是以比較例2和比較例1的試料的激發光光譜(發光520nm)作為(b)、(d)表示的曲線圖。
圖13是以實施例7、比較例2、實施例8、比較例1的試料的發光強度的時間變化(殘光特性)作為(a)～(d)表示的曲線圖。
圖14的(a)和(b)是表示在實施例7的試料燒成前后中的結晶結構圖代用的掃描電子顯微鏡照片。
圖15的(a)～(b)是表示在比較例2的試料燒成前后中的結晶結構圖代用的掃描電子顯微鏡照片。
以下示出實施例和比較例，更詳細地說明本發明。在理論上，組成式成為上述(1)或(2)式，但在實施例中，調整成為(M1-n-mMn*Eum)(Al1-XSix)2O4或者(M1-n-m-kMn*EumLnk)(Al1-XSix)2O4在組成上成為1/4x過剩的二氧化硅起到助熔劑的機能。
實施例1為了得到具有Sr0.996Eu0.005Al1.85Si0.15O4的化學組成的蓄光體，作為助熔劑添加B2O3、Na2CO3，各個稱量下述量的原料粉末。接著，加入適量的乙醇，然后使用球磨機進行一晝夜的充分濕式混合。
SrCO32.938gAl2O31.886gSiO20.180gEu2O30.018g
B2O30.139gNa2CO30.318g在40℃干燥的混合粉末，使用金屬模成形器，以1000kg/cm2的載荷成形成直徑Φ13mm的圓板，將該圓板放入氧化鋁坩堝中，使用電爐，在含有3％氫氣的氬氣中，于1300℃進行5小時的燒成。
所得到的燒結體利用研棒、研缽進行粉碎，進行利用粉末X射線衍射法的鑒定。
在圖1中，示出利用CuKα線產生的粉末X射線衍射的結果。另外，為了比較，在圖2中示出合成的SrAl2O4的粉末X射線衍射圖形。如在圖中所示，各峰加上指數，是歸屬于單斜晶系的填塞鱗石英型結構。由該結果可知，按照本實施例得到的試料大致是單相的，與SrAl2O4是同晶型。
作為圖3中的(a)，表示利用360nm的紫外線激發的實施例1的試料的發光光譜。由該圖可知，給予最大發光強度的峰是位于460nm附近的藍色發光。另外，以激發光光譜作為圖4中的(a)表示。
接著，在250nm的激發波長中，進行30秒試料激發后，測定460nm的峰的發光強度的時間變化(殘光特性)。其結果示于圖5的(a)中。另外，以BaSO4作為參考試料，利用擴散反射法進行吸收測定。在圖6的(1)中示出擴散反射光譜。關于不含以后述的比較例1得到的Si的試料與該圖的(2)中所示的擴散反射光譜進行比較可知，具有相同的輪廓圖。因此認為，各試料的吸收端，位于比200nm低的波長側。
實施例2為了得到具有Sr0.99Zn0.006Eu0.005Al1.85Si0.15O4的化學組成的蓄光體，作為助熔劑添加B2O3、Na2CO3，各個稱量下述量的原料粉末。接著，加入適量的乙醇，然后使用球磨機進行一晝夜的充分濕式混合。
SrCO32.923gZnO0.008gAl2O31.886g
Si 0.084gEu2O30.018gB2O30.014gNa2CO30.518g在40℃干燥的混合粉末，使用金屬模成形器，以1500kg/cm2的載荷成形成直徑Φ13mm的圓板，將該圓板放入氧化鋁坩堝中，使用電爐，在含有3％氫氣的氬氣中，于1300℃進行3小時的燒成。將得到的燒結體粉碎，得到具有本發明的藍色發光性的蓄光體。
該蓄光體是以Sr0.99、Zn0.006取代實施例1中所示化學組成的試料的Sr0.996。在圖7中示出所得試料的由CuKα線產生的粉末X射線衍射圖形。由該圖可知，與實施例1相同，以本實施例得到的試料大致是單相的，與SrAl2O4是同晶型。
在圖3中的(b)中，表示利用360nm的紫外線激發的試料的發光光譜。由該圖可知，給予最大發光強度的峰是位于460nm附近的藍色發光。另外，在圖4中的(b)中示出激發光光譜。
接著，在250nm的激發波長中進行30秒試料激發后，測定460nm峰的發光強度的時間變化(殘光特性)。其結果示于圖5中的(b)中。
實施例3為了得到具有Ca0.95Eu0.05Al1.60Si0.20O4的化學組成的蓄光體，作為助熔劑添加B2O3、Na2CO3，各個稱量下述量的原料粉末。接著，加入適量的乙醇，然后使用球磨機進行一晝夜的充分濕式混合。
CaCO31.902gAl2O31.836gSiO20.240gEu2O30.176gB2O30.069gNa2CO30.318g在40℃干燥的混合粉末，使用金屬模成形器，以2000kg/cm2的載荷成形成直徑Φ13mm的圓板，將該圓板放入氧化鋁坩堝中，使用電爐，在含有3％氫氣的氫氣中，于1350℃進行3小時的燒成。將得到的燒結體粉碎，得到具有本發明的藍色發光性的蓄光體。
該蓄光體是以Ca0.95取代實施例1中所示化學組成的試料的Sr0.996，進而，Eu的含量從0.005變成0.05的試料。由所得試料的粉末X射線衍射圖形可知，和實施例1同樣地大致是單相的，與SrAl2O4是同晶型。
在圖3中的(c)中表示利用360nm的紫外線激發的試料的發光光譜。由該圖可知，給予最大發光強度的峰是位于460nm附近的藍色發光。另外，在圖4中的(c)中示出激發光光譜。
接著，在250nm的激發波長中，將試料激發30秒鐘后，測定460nm峰的發光強度的時間變化(殘光特性)。其結果示于圖5中的(c)中。
實施例4為了得到具有Ca0.79Ba0.20Eu0.01Al1.80Si0.20O4的化學組成的蓄光體，作為助熔劑添加B2O3、Na2CO3，各個稱量下述量的原料粉末。接著，加入適量的乙醇，然后使用球磨機進行一晝夜的充分濕式混合。
BaCO30.789gCaCO31.581gAl2O31.836gSiO20.240gEu2O30.035gB2O30.069gNa2CO30.318g在40℃干燥的混合粉末，使用金屬模成形器，以1000kg/cm2的載荷成形成直徑Φ13mm的圓板，將該圓板放入石墨坩堝中，使用電爐，在含有3％氫氣的氨氣中，于1250℃進行5小時的燒成。將得到的燒結體粉碎，得到具有本發明的藍色發光性的蓄光體。
該蓄光體是以Ca0.79、Ba0.20取代實施例1中所示化學組成的試料的Sr0.996，進而，Eu的含量從0.005變成0.01的試料。由所得試料的粉末X射線衍射圖形可知，和實施例1同樣地大致是單相的，與SrAl2O4是同晶型。
在圖3中的(d)中表示利用360nm的紫外線激發的試料的發光光譜。由該圖可知，給予最大發光強度的峰是位于460nm附近的藍色發光。另外，在圖4中的(d)中示出激發光光譜。
接著，在250nm的激發波長中，將試料激發30秒鐘后，測定460nm峰的發光強度的時間變化(殘光特性)。其結果示于圖5中的(d)中。
實施例5為了得到具有Ba0.98Eu0.02Al1.90Si0.10O4的化學組成的蓄光體，作為助熔劑添加B2O3、Na2CO3，各個稱量下述量的原料粉末。接著，加入適量的乙醇，然后使用球磨機進行一晝夜的充分濕式混合。
BaCO33.868gAl2O31.938gSiO20.120gEu2O30.070gB2O30.069gNa2CO30.415g在40℃干燥的混合粉末，使用金屬模成形器，以1000kg/cm2的載荷成形成直徑Φ13mm的圓板，將該圓板放入氧化鋁坩堝中，使用電爐，在含有3％氫氣的氬氣中，于1350℃進行4小時的燒成。將得到的燒結體粉碎，得到具有本發明的藍色發光性的蓄光體。
該蓄光體是以Ba0.98取代實施例1中所示化學組成的試料的Sr0.995，進而，Eu的含量從0.005變成0.02的試料。由所得試料的粉末X射線衍射圖形可知，和實施例1同樣地大致是單相的，與SrAl2O4是同晶型。
在圖3中的(e)中表示利用360nm的紫外線激發的試料的發光光譜。由該圖可知，給予最大發光強度的峰是位于460nm附近的藍色發光。另外，在圖4中的(e)中示出激發光光譜。
接著，在250nm的激發波長中，將試料激發30秒鐘后，測定460nm峰的發光強度的時間變化(殘光特性)。其結果示于圖5中的(e)中。
實施例6為了得到具有Mg0.799Ba0.20Eu0.001Al1.90Si0.10O4的化學組成的蓄光體，作為助熔劑添加B2O3、Na2CO3，各個稱量下述量的原料粉末。接著，加入適量的乙醇，然后使用球磨機進行一晝夜的充分濕式混合。
MgO 0.644gBaCO30.789gAl2O31.938gSiO20.120gEu2O30.007gB2O30.069gNa2CO30.415g在40℃干燥的混合粉末，使用金屬模成形器，以1000kg/cm2的載荷成形成直徑Φ13mm的圓板，將該圓板放入氧化鋁坩堝中，使用電爐，在含有3％氫氣的氬氣中，于1350℃進行3小時的燒成。
該蓄光體是以Mg0.799、Ba0.20取代實施例5中所示化學組成的試料的Ba0.98，進而，Eu的含量從0.02變成0.001的試料。由所得試料的粉末X射線衍射圖形可知，和實施例1同樣地大致是單相的，與SrAl2O4是同晶型。
在圖3中的(f)中表示利用360nm的紫外線激發的試料的發光光譜。由該圖可知，給予最大發光強度的峰是位于460nm附近的藍色發光。另外，在圖4中的(f)中示出激發光光譜。
接著，在250nm的激發波長中，將試料激發30秒鐘后，測定460nm峰的發光強度的時間變化(殘光特性)。其結果示于圖5中的(f)中。
實施例7為了得到具有Sr0.9925Eu0.005Dy0.0025Al1.80Si0.20O4的化學組成的蓄光體，作為助熔劑添加B2O3、Na2CO3，各個稱量下述量的原料粉末。接著，加入適量的乙醇，然后使用球磨機進行一晝夜的充分濕式混合。
SrCO32.930gAl2O31.836gSiO20.240gEu2O30.018gDy2O30.009gB2O30.139gNa2CO30.318g在40℃干燥的混合粉末，使用金屬模成形器，以1000kg/cm2的載荷成形成直徑Φ13mm的圓板，將該圓板放入氧化鋁坩堝中，使用電爐，在含有3％氫氣的氫氣中，于1300℃進行3小時的燒成。
該蓄光體是以Sr0.9925Eu0.005Dy0.0025取代實施例3中所示化學組成的試料的Ca0.95Eu0.05的試料。在圖8中示出所得到的試料利用CuKa線產生的粉末X射線衍射圖形。由所得試料的粉末X射線衍射圖形可知，和實施例1相同，本實施例得到的試料也大致是單相的，與SrAl2O4是同晶型。
在圖9中的(a)中表示利用360nm的紫外線激發的試料的發光光譜。由該圖可知，給予最大發光強度的峰與至此為止的實施例所示的不同，是位于490nm附近的深綠色發光。另外，在圖11中的(a)中示出激發光光譜。
接著，在250nm的激發波長中，將試料激發30秒鐘后，測定490nm峰的發光強度的時間變化(殘光特性)。其結果示于圖13中的(a)中。由該圖可知，若將Eu和Dy共激活，則不是發藍色的鋁硅酸鹽蓄光體，而成為深綠色發光的蓄光體。
實施例8為了得到具有Sr0.9925Eu0.005Nd0.0026Al1.80Si0.20O4的化學組成的蓄光體，作為助熔劑，添加B2O3、Na2CO3，各個稱量下述量的原料粉末。接著，加入適量的乙醇，然后使用球磨機進行一晝夜的充分濕式混合。
SrCO32.930gAl2O31.836gSiO20.240gEu2O30.018gNd2O30.008gB2O30.139gNa2CO30.318g在40℃干燥的混合粉末，使用金屬模成形器，以1000kg/cm2的載荷成形成直徑Φ13mm的圓板，將該圓板放入石墨坩堝中，使用電爐，在含有3％氫氣的氬氣中，于1250℃進行3小時的燒成。
該蓄光體是以Nd0.0026取代實施例7中所示化學組成的試料的Dy0.0026的試料。由所得試料的粉末X射線衍射圖形可知，和實施例1相同，本實施例得到的試料也大致是單相的，與SrAl2O4是同晶型。
在圖9中的(c)中表示利用360nm的紫外線激發的試料的發光光譜。由該圖可知，給予最大發光強度的峰與實施例6相同是位于490nm附近的深綠色發光。另外，在圖11中的(c)中示出激發光光譜。
接著，在250nm的激發波長中，將試料激發30秒鐘后，測定490nm峰的發光強度的時間變化(殘光特性)。其結果示于圖13中的(c)中。由該圖可知，在將Eu和Nd共激活的場合，也和實施例6相同成為深綠色發光的蓄光體。
實施例9將具有實施例7得到的Sr0.9926Eu0.005Dy0.0026Al1.80Si0.20O4的化學組成的蓄光體放入氧化鋁坩堝中，使用電爐，在空氣中、在850℃進行6小時燒成。為了比較，在氧化鋁坩堝中放入不含Si的相當于化學式Sr0.9926Eu0.005Dy0.0026Al2O4的原料粉末，使用電爐，在含有3％氫的氬氣中，在1300℃進行3小時燒成。接著，將所得到的試料以和上述試料相同的條件，在空氣中，在850℃進行6小時燒成。
可以證實該蓄光體即使在850℃的燒成前后，也都像實施例6所示那樣，與SrAl2O4是同晶型，是位于490nm附近的深綠色發光。在圖14的(a)和(b)中示出Sr0.9926Eu0.005Dy0.0025Al1.80Si0.20O4燒成前和燒成后的試料斷面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，在圖15的(a)和(b)中示出Sr0.9926Eu0.005Dy0.0025Al2O4燒成前和燒成后的試料斷面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
兩圖的(a)是850℃燒成前的試料斷面的照片。由照片可看出，在組成中含有Si的試料，與不含Si的試料相比，晶粒長成大晶粒，而且在晶界形成玻璃相的樣子。這是因為作為助熔劑使用的B2O3、Na2CO3與二氧化硅反應，生成玻璃相的緣故。
另一方面，兩圖的(b)是850℃燒成后的試料斷面的照片。由照片可看出，在組成中含有Si的試料由大體上均勻的大粒子組成，它們成為通過玻璃相結合的組織的樣子。
另外，可以證實，在位于490nm附近的深綠色發光的亮度在850℃燒成后也不變化。另一方面，在組成中不含Si的試料，由于850℃的燒成，觀察到在粒子表面被熱浸蝕的樣子。進而，由粉末X射線衍射的結果可看出，盡管結構沒有變化，但幾乎看不到黃綠色的發光。
由以上的結果可知，在組成中含有Si的試料是熱穩定性優良的試料。
進而可知，與在組成中含有Si的試料不同，在組成中不含Si的試料，容易被磷酸和稀鹽酸所腐蝕，成為多孔質。另外，發光特性也顯著劣化。
比較例1作為比較例1，通過下述制成了將具有Sr0.985Eu0.006Al2O4的化學組成的Eu2+激活的SrAl2O4蓄光體。作為助熔劑，添加B2O3、Na2CO3，各個稱量下述量的原料粉末。接著，加入適量的乙醇，然后使用球磨機進行一晝夜的充分濕式混合。
SrCO32.938gAl2O32.040gEu2O30.018g
B2O30.139gNa2CO30.318g在40℃干燥的混合粉末，使用金屬模成形器，以1000kg/cm2的載荷成形成直徑Φ13mm的圓板，將該圓板放入氧化鋁坩堝中，使用電爐，在含有3％氫氣的氬氣中，于1300℃進行6小時的燒成。
在圖10中的(d)中示出利用360nm的紫外線激發的試料的發光光譜，在圖12中的(d)中示出激發光光譜。接著，在圖13中的(d)中示出黃綠色的峰的發光強度的時間變化(殘光特性)。在圖6中的(2)中示出擴散反射光譜。
比較例2作為比較例2，通過下述制成以具有Sr0.9926Eu0.005Dy0.0025Al2O4的化學組成的Eu2+和Dy3+進行共激活的SrAl2O4蓄光體。作為助熔劑，添加B2O3、Na2CO3，各個稱量下述量的原料粉末，加入適量的乙醇后，使用球磨機進行一晝夜的充分濕式混合。
SrCO32.930gAl2O32.040gEu2O30.018gDy2O30.009gB2O30.13gNa2CO30.318g在40℃干燥的混合粉末，使用金屬模成形器，以1000kg/cm2的載荷成形成直徑Φ13mm的圓板，將該圓板放入氧化鋁坩堝中，使用電爐，在含有3％氫氣的氬氣中，于1250℃進行4小時的燒成。
在圖10中的(b)中示出利用360nm的紫外線激發的試料的發光光譜，在圖12中的(b)中示出激發光光譜。在圖13中的(b)中示出黃綠色的峰的發光強度的時間變化(殘光特性)。
如以上所詳述，可清楚地知道，是本發明的新穎化合物的、組成式以上述(1)式表示的鋁硅酸鹽化合物是在460nm具有最大發光強度的藍色發光體，另外，組成式以上述(2)式表示的鋁硅酸鹽化合物是在490nm具有最大發光強度的深綠色發光體，與以比較例表示的鍶鋁酸鹽蓄光體相比，都具有同程度或者更長的殘光特性。
另外，如在實施例9中所示，該蓄光體在熱的或者化學的極穩定的耐候性上是優良的，沒有看到作為蓄光體應具備的發光亮度的降低和殘光特性的降低，由于高溫、多濕的嚴酷的環境條件和場合的不同，即使放入含有酸等的水溶液中也能夠充分使用。
權利要求
1．一種以下述組成式表示的、激活Eu2+而形成的藍色發光性鋁硅酸鹽蓄光體，(M1-n-mM*nEum)(Al1-XSi3/4X□1/4X)2O4上式中的□表示組成缺損，M表示從鎂、鈣、鍶和鋇中選擇的1種以上的堿土金屬元素，M*表示從錳、鋅、鎘中選擇的1種以上的2價金屬元素，n、m、x分別由滿足下述的范圍的數值組成，0≤n≤0.20＜x＜0.60.0001≤m≤0.1。
2．一種由下述組成式表示的、激活Eu2+和1種以上的稀土元素Ln的深綠色發光性鋁硅酸鹽蓄光體，(M1-n-m-kM*nEumLnk)(Al1-XSi3/4X□1/4X)2O4上式中的□表示組成缺損，M表示從鎂、鈣、鍶和鋇中選擇的1種以上的堿土金屬元素，M*表示從錳、鋅、鎘中選擇的1種以上的2價金屬元素，Ln表示Eu以外的稀土元素，n、m、k x分別由滿足下述的范圍的數值組成，0≤n≤0.20＜x＜0.60.0001≤m≤0.10.0001≤k≤0.1。
3．權利要求1或2所述的鋁硅酸鹽蓄光體，其特征在于，使在組成式中的M*的摩爾值n的值達到0≤n≤0.05。
4．權利要求1或2所述的鋁硅酸鹽蓄光體，其特征在于，使在組成式中的Eu2+的摩爾值m的值達到0.001≤m≤0.01。
5．權利要求1或2所述的鋁硅酸鹽蓄光體，其特征在于，使在組成式中的硅的摩爾值x的值達到0.1≤x≤0.45。
6．權利要求2所述的鋁硅酸鹽蓄光體，其特征在于，使作為激活劑稀土元素Ln使用的Dy3+或者Nd3+的摩爾值k，相對于Eu2+達到1～50摩爾％的比例。
7．藍色發光性鋁硅酸鹽蓄光體的制造方法，其特征在于，將含有在下述的組成式中的M元素的化合物、含有M*元素的化合物、含有Al元素的化合物、含有Si元素的化合物或者Si、以及含有Eu元素的化合物以該組成式的比例混合，然后將所得到的原料粉末與碳酸鈉或者氧化硼一起燒成，作為粉末狀生成物得到權利要求1記載的蓄光體，(M1-n-mM*nEum)(Al1-XSi3/4X□1/4X)2O4上式中的□表示組成缺損，M表示從鎂、鈣、鍶和鋇中選擇的1種以上的堿土金屬元素，M*表示從錳、鋅、鎘中選擇的1種以上的2價金屬元素，n、m、x分別由滿足下述的范圍的數值組成，0≤n≤0.20＜x＜0.60.0001≤m≤0.1。
8．深綠色發光性鋁硅酸鹽蓄光體的制造方法，其特征在于，將含有在下述的組成式中的M元素的化合物、含有M*元素的化合物、含有Al元素的化合物、含有Si元素的化合物或者Si、含有Eu元素的化合物，以及含有Ln稀土元素的化合物以該組成式的比例混合，然后將所得到的原料粉末與碳酸鈉或者氧化硼一起燒成，作為粉末狀生成物得到權利要求2記載的蓄光體，(M1-n-m-kM*nEumLnk)(Al1-XSi3/4X□1/4X)2O4上式中的□表示組成缺損，M表示從鎂、鈣、鍶和鋇中選擇的1種以上的堿土金屬元素，M*表示從錳、鋅、鎘中選擇的1種以上的2價金屬元素，Ln表示Eu以外的稀土元素，n、m、k、x分別由滿足下述的范圍的數值組成，0≤n≤0.20＜x＜0.60.0001≤m≤0.10.0001≤k≤0.1。
9．權利要求7或8所述的蓄光體的制造方法，其特征在于，在還原性氣氛中、在800～1400℃的條件下進行燒成。
10．權利要求7或8所述的蓄光體的制造方法，其特征在于，以1～5000kg/cm2的載荷，使用金屬模成形器將原料粉末成形，然后進行燒成或者焙燒，將得到的生成物以相同的載荷進行加壓成形，然后燒結。
11．權利要求7或8所述的蓄光體的制造方法，其特征在于，添加氧化硼作為助熔劑。
全文摘要
本發明提供發光成藍色或者深綠色,在具有長的殘光性的同時,在結構上是熱穩定的,即使在化學的嚴酷條件下,也顯示優良的耐候性的蓄光體及其制造方法。本發明的藍色發光性鋁硅酸鹽蓄光體是由組成式以(M
文檔編號C09K11/80GK1218006SQ9811998
公開日1999年6月2日 申請日期1998年8月19日 優先權日1997年8月20日
發明者遠藤忠, 莫平凡 申請人:利德株式會社