專利名稱：液晶顯示器負性光學補償膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于采用含三氟甲基聚酰亞胺制備負性光學補償膜的方法，該補償膜可用于改善液晶顯示器的視角。
有源矩陣液晶顯示器(AMLCD)是當今平板顯示發展的主要方向，這種液晶顯示器(LCD)的突出優點是圖象品質優良，響應速度快，分辨率高，并可通過彩色濾光片實現全色彩顯示。
有源矩陣液晶顯示器的液晶層是采用扭曲向列(TN)顯示模式。這種顯示模式具有響應速度快、對比度高、光一電特性優良等特點，但這種顯示模式存在一個突出的缺點，即視角狹窄且不均勻。
造成TNLCD視角狹窄的直接原因是光線通過LCD中各向異性液晶層而產生的相延遲。AMLCD所采用的常白TN顯示模式，其組成核心是一個90°角扭曲的向列相液晶盒，及兩片相互垂直的偏振片。在沒有電場時，液晶分子與基板平行排列，并呈90°角扭曲，這時液晶盒的透射率隨視角變化很小。在施加電場時，液晶分子在液晶盒內的排列方向垂直于基板，從傾斜方向入射的線性偏振光通過液晶層后，由于液晶的雙折射作用產生相延遲而變成橢圓偏振光。而橢圓偏振光不能被出射面的偏振片完全吸收，造成漏光。這就是在傾斜方向觀察LCD對比度下降的原因所在。
隨著顯示面積的增加和顯示容量的提高，LCD的應用領域不斷擴展，對顯示品質的要求愈來愈高，視角問題變得越來越突出。對此，曾提出多種改進方法。如光學補償雙折射法(Y.Yamaguchi，Y.miyashitaand T.Uchida，SID’93 Digest，277)，雙疇法(T.Sugiyama，Y.Toko THashimoto，SID’94 Digest 919)，無序排列法(Y.Limura，S.Kobayashi，SID’94 Digest 915)，延遲膜補償法(H.L.Ong，Japan Display’92 247)等。其中延遲膜補償法性能穩定，制作工藝簡單，被廣泛采用。
延遲膜補償法的原理是將光線通過液晶所產生的相延遲(光程差)用雙折射率與液晶相反的材料加以補償，使橢圓偏振光恢復為線性偏振光。這種雙折射率與液晶相反的補償膜被稱為負性補償膜，其特點是膜的折光指數在膜平面是各向同性的(nx＝ny)，并且大于在垂直于膜平面方向的折光指數(nz)。
芳香族聚酰亞胺是一類綜合性能優異的高分子材料，研究表明經過雙向拉伸的聚酰亞胺膜，以及用溶液澆鑄或旋轉涂敷等方法所獲得的聚酰亞胺膜，都具有負雙折射性。作為負性補償膜，除要求材料具有負雙折射性以外，還要求材料在可見光波段具有良好的透光性，同時保證膜的均勻性和機械強度。傳統的芳香族聚酰亞胺，如均苯四酸二酐與二胺基二苯醚縮聚形成的芳香族聚酰亞胺，顏色為褐色，這樣的材料作為負性補償膜，LCD的色彩就會失真。
本發明的目的是提供一種液晶顯示器負性光學補償膜的制備方法。該方法采用含有三氟甲基側基的聚酰亞胺為基體樹脂，所獲得的聚酰亞胺膜負性雙折射率(負性光學各向異性)為0.01-0.07，機械性能良好，0.015毫米厚的膜對可見光的透光率達到80％以上。
本發明設計合成了含三氟甲基的芳香二元胺，并與橋聯型二酐在溶液中縮聚，制成聚酰亞胺樹脂。由于該聚酰亞胺樹脂分子結構含有三氟甲基側基而使其溶解性得到改善；并采用橋聯型二酐使阻斷分子間共軛，使透光性得到提高。用溶液澆鑄法制成了均勻的聚酰亞胺負性光學補償膜。
本發明采用含有三氟甲基取代的芳香聚酰亞胺制備液晶顯示器的負性光學補償膜，該聚酰亞胺具有下列結構
聚酰亞胺的合成采用兩種方法進行，一種方法是等摩爾的芳香二胺和芳香二酐溶解于間甲酚中，溶液濃度為10-20％(w/w)，加熱回流一小時，形成聚酰亞胺溶液，然后將溶液倒入5-10倍體積的乙醇中形成粉狀沉淀，用乙醇洗凈后烘干，溶液的粘度為0.5-1.2dl/g；另一種方法是用二甲基乙酰胺作溶劑，等摩爾的芳香二胺和芳香二酐在溶劑中發生縮聚反應，溶液濃度為10-20％(w/w)，形成聚酰胺酸溶液，然后加入乙酸酐和三乙胺進行酰亞胺化，將形成的聚酰亞胺溶液倒入5-10倍體積的乙醇中沉淀，沉淀用乙醇洗凈后烘干，溶液的粘度為0.5-1.0dl/g；聚酰亞胺負性補償膜的制作方法是將聚酰亞胺樹脂溶解在間甲酚或N-甲基吡咯烷酮溶劑中，配制成5-10％的溶液，然后將其涂敷在潔凈的玻璃板上，放置在烘箱中的水平臺上，烘箱內溫度控制在80℃，2-4小時后大部分溶劑揮發掉，然后將其放置在真空烘箱中，在200℃處理一小時，冷卻后將玻璃板放在水中加熱，聚酰亞胺薄膜從玻璃板上脫落，膜的厚度可以由溶液的濃度和溶液涂層的厚度控制。
聚酰亞胺負性補償膜應用于液晶顯示器實施方法是將厚度為10-20微米的聚酰亞胺膜復合于液晶盒外表面玻璃上，也可以液晶盒兩側各復合一片，然后再加偏振片和彩色濾光片(對于彩色顯示器)。
本發明采用的聚酰亞胺由于分子結構中含有三氟甲基而改善了溶解性，在極性有機溶劑或酚類溶劑中具有良好的溶解度，可用溶液涂敷法制成透光膜，該聚酰亞胺膜具有光學各向異性，其負性光學各向異性值在0.01-0.07之間，將一定厚度的膜應用于扭曲型(TN)及超扭曲型(STN)液晶顯示器(LCD)，可使顯示器的視角增加10-20°，視角——對比度等高線圖的對稱性明顯改善。
實施例1聚酰亞胺合成(熱酰亞胺化法)將1.2904克(3.8378毫摩爾)2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基二苯醚和1.1292克(3.8378毫摩爾)3，3’，4，4’-聯苯四酸二酐溶解于25毫升間甲酚中，攪拌，加熱回流三小時。待溶液冷卻到100℃時，在充分攪拌條件下，將其倒入100毫升95％乙醇中，析出絮狀沉淀，過濾出沉淀，然后用95％乙醇洗三次，在真空條件下200℃干燥四小時。
聚合物性能粘度[η]＝0.98dl/g(30℃，0.5g/dL，二甲基乙酰胺)；Tg＝295.3℃；該聚酰亞胺能溶解于二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜等極性溶劑。
實施例2聚酰亞胺合成(熱酰亞胺化法)將1.2039克(3.5806毫摩爾)2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基二苯醚和1.1683克(3.5806毫摩爾)3，3’，4，4’-二苯硫醚四酸二酐溶解于25毫升間甲酚中，攪拌，加熱回流三小時。待溶液冷卻到100℃時，在充分攪拌條件下，將其倒入100毫升95％乙醇中，析出絮狀沉淀，過濾出沉淀，然后用95％乙醇洗三次，在真空條件下200℃干燥四小時。
聚合物性能粘度[η]＝0.82dl/g(30℃，0.5g/dL，二甲基乙酰胺)；Tg＝237.9℃；該聚酰亞胺能溶解于二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜等極性溶劑。
實施例3聚酰亞胺合成(熱酰亞胺化法)將1.5753克(4.6838毫摩爾)2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基二苯醚和1.8845克(4.6838毫摩爾)3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐溶解于35毫升間甲酚中，攪拌，加熱回流三小時。待溶液冷卻到100℃時，在充分攪拌條件下，將其倒入180毫升95％乙醇中，析出絮狀沉淀，過濾出沉淀，然后用95％乙醇洗三次，在真空條件下200℃干燥四小時。
聚合物性能粘度[η]＝1.25dl/g(30℃，0.5g/dL二甲基乙酰胺)；Tg＝213.4℃；該聚酰亞胺能溶解于二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜等極性溶劑。
實施例4聚酰亞胺合成(化學酰亞胺化法)3.0467克(7.1135毫摩爾)雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯，2.0928克(7.1135毫摩爾)3，3’，4，4’-聯苯四酸二酐，50毫升N-甲基吡咯烷酮，在三角燒瓶中攪拌5小時，溶液逐漸變為粘稠，加入3毫升乙酸酐和3毫升三乙胺，繼續攪拌4小時，將溶液倒入200毫升乙醇中沉淀，然后用95％乙醇洗三次，在真空條件下200℃干燥四小時。
聚合物性能粘度[η]＝1.17dl/g(30℃，0.5g/dL，甲酚)；Tg＝252.1℃；該聚酰亞胺能溶解于間甲酚，環丁砜等極性溶劑。
實施例5聚酰亞胺合成(化學酰亞胺化法)2.6848克(5.3238毫摩爾)雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧)聯苯，1.5664克(5.3238毫摩爾)3，3’，4，4’-聯苯四酸二酐，50毫升N-甲基吡咯烷酮，在三角燒瓶中攪拌5小時，溶液逐漸變為粘稠，加入3毫升乙酸酐和3毫升三乙胺，繼續攪拌4小時，將溶液倒入200毫升乙醇中沉淀，然后用95％乙醇洗三次，在真空條件下200℃干燥四小時。
聚合物性能粘度[η]＝0.61dl/g(30℃，0.5g/dL甲酚)；Tg＝282.1℃；該聚酰亞胺能溶解于間甲酚，環丁砜等極性溶劑。
實施例6聚酰亞胺合成(熱酰亞胺化法)將3.2331克(7.5482毫摩爾)雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和3.0639克(7.5482毫摩爾)3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐溶解于60毫升間甲酚中，攪拌，加熱回流三小時。待溶液冷卻到100℃時，在充分攪拌條件下，將其倒入250毫升95％乙醇中，析出絮狀沉淀，過濾出沉淀，然后用95％乙醇洗三次，在真空條件下200℃干燥四小時。
聚合物性能粘度[η]＝1.12dl/g(30℃，0.5g/dL，二甲基乙酰胺)；Tg＝247.3℃；該聚酰亞胺能溶解于二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜等極性溶劑。
實施例7聚酰亞胺合成(熱酰亞胺化法)將2.3442克(5.4728毫摩爾)雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和1.7858克(5.4728毫摩爾)3，3’，4，4’-二苯硫醚四酸二酐溶解于35毫升間甲酚中，攪拌，加熱回流三小時。待溶液冷卻到100℃時，在充分攪拌條件下，將其倒入150毫升95％乙醇中，析出絮狀沉淀，過濾出沉淀，然后用95％乙醇洗三次，在真空條件下200℃干燥四小時。
聚合物性能粘度[η]＝0.94dl/g(30℃，0.5g/dL，二甲基乙酰胺)；Tg＝264.4℃；該聚酰亞胺能溶解于二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜等極性溶劑。
實施例8聚酰亞胺合成(熱酰亞胺化法)將2.9075克雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧)聯苯(5.7639毫摩爾)和2.3188克(5.7639毫摩爾)3，3’，4，4’-二苯硫醚四酸二酐溶解于45毫升間甲酚中，攪拌，加熱回流三小時。待溶液冷卻到100℃時，在充分攪拌條件下，將其倒入200毫升95％乙醇中，析出絮狀沉淀，過濾出沉淀，然后用95％乙醇洗三次，在真空條件下200℃干燥四小時。
聚合物性能粘度[η]＝0.86dl/g(30℃，0.5g/dL，間甲酚)；Tg＝243.6℃；該聚酰亞胺能溶解于二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜等極性溶劑。
實施例9聚酰亞胺合成(熱酰亞胺化法)將2.3442克(5.4728毫摩爾)雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧)聯苯和1.7858克(5.4728毫摩爾)3，3’，4，4’-二苯硫醚四酸二酐溶解于35毫升間甲酚中，攪拌，加熱回流三小時。待溶液冷卻到100℃時，在充分攪拌條件下，將其倒入150毫升95％乙醇中，析出絮狀沉淀，過濾出沉淀，然后用95％乙醇洗三次，在真空條件下200℃干燥四小時。
聚合物性能粘度[η]＝0.52dl/g(30℃，0.5g/dL，間甲酚)；Tg＝234.7℃；該聚酰亞胺能溶解于間甲酚，N-甲基吡咯烷酮，環丁砜等極性溶劑。
實施例10聚酰亞胺負性光學補償膜的制備將實施例1所獲得的聚酰亞胺樹脂2.0克溶解于18毫升N-甲基吡咯烷酮中，溶液經1微米孔徑濾膜過濾后，涂敷在玻璃板上，形成0.3-0.4毫米厚的涂層，在溫度為80℃的水平烘箱中處理4小時，然后放入200℃的真空烘箱中處理1小時。冷卻后將玻璃板放入水中脫膜，得到10-20微米厚的聚酰亞胺膜。膜對415nm波長以上光線透過率為85％。膜的負性光學各向異性值為0.067。
實施例11聚酰亞胺負性光學補償膜的制備將實施例2所獲得的聚酰亞胺樹脂2.0克溶解于18毫升N-甲基吡咯烷酮中，溶液經1微米孔徑濾膜過濾后，涂敷在玻璃板上，形成0.3-0.4毫米厚的涂層，在溫度為80℃的水平烘箱中處理4小時，然后放入200℃的真空烘箱中處理1小時。冷卻后將玻璃板放入水中脫膜，得到10-20微米厚的聚酰亞胺膜。膜對420nm波長以上光線透過率為85％。膜的負性光學各向異性值為0.038。
實施例12聚酰亞胺負性光學補償膜的制備將實施例3所獲得的聚酰亞胺樹脂2.0克溶解于18毫升N-甲基吡咯烷酮中，溶液經1微米孔徑濾膜過濾后，涂敷在玻璃板上，形成0.3-0.4毫米厚的涂層，在溫度為80℃的水平烘箱中處理4小時，然后放入200℃的真空烘箱中處理1小時。冷卻后將玻璃板放入水中脫膜，得到10-20微米厚的聚酰亞胺膜。膜對410nm波長以上光線透過率為85％。膜的負性光學各向異性值為0.025。
實施例13聚酰亞胺負性光學補償膜的制備將實施例4所獲得的聚酰亞胺樹脂2.0克溶解于18毫升間甲酚中，溶液經1微米孔徑濾膜過濾后，涂敷在玻璃板上，形成0.3-0.4毫米厚的涂層，在溫度為80℃的水平烘箱中處理4小時，然后放入200℃的真空烘箱中處理1小時。冷卻后將玻璃板放入水中脫膜，得到10-20微米厚的聚酰亞胺膜。膜對435nm波長以上光線透過率為85％。膜的負性光學各向異性值為0.036。
實施例14聚酰亞胺負性光學補償膜的制備將實施例5所獲得的聚酰亞胺樹脂2.0克溶解于18毫升間甲酚中，溶液經1微米孔徑濾膜過濾后，涂敷在玻璃板上，形成0.3-0.4毫米厚的涂層，在溫度為80℃的水平烘箱中處理4小時，然后放入200℃的真空烘箱中處理1小時。冷卻后將玻璃板放入水中脫膜，得到10-20微米厚的聚酰亞胺膜。膜對450nm波長以上光線透過率為85％。膜的負性光學各向異性值為0.051。
實施例15聚酰亞胺負性光學補償膜的制備將實施例6所獲得的聚酰亞胺樹脂2.0克溶解于18毫升N-甲基吡咯烷酮中，溶液經1微米孔徑濾膜過濾后，涂敷在玻璃板上，形成0.3-0.4毫米厚的涂層，在溫度為80℃的水平烘箱中處理4小時，然后放入200℃的真空烘箱中處理1小時。冷卻后將玻璃板放入水中脫膜，得到10-20微米厚的聚酰亞胺膜。膜對410nm波長以上光線透過率為85％。膜的負性光學各向異性值為0.038。
實施例16聚酰亞胺負性光學補償膜的制備將實施例-7所獲得的聚酰亞胺樹脂2.0克溶解于18毫升N-甲基吡咯烷酮中，溶液經1微米孔徑濾膜過濾后，涂敷在玻璃板上，形成0.3-0.4毫米厚的涂層，在溫度為80℃的水平烘箱中處理4小時，然后放入200℃的真空烘箱中處理1小時。冷卻后將玻璃板放入水中脫膜，得到10-20微米厚的聚酰亞胺膜。膜對410nm波長以上光線透過率為85％。膜的負性光學各向異性值為0.034。
實施例17聚酰亞胺負性光學補償膜的制備將實施例8所獲得的聚酰亞胺樹脂2.0克溶解于18毫升N-甲基吡咯烷酮中，溶液經1微米孔徑濾膜過濾后，涂敷在玻璃板上，形成0.3-0.4毫米厚的涂層，在溫度為80℃的水平烘箱中處理4小時，然后放入200℃的真空烘箱中處理1小時。冷卻后將玻璃板放入水中脫膜，得到10-20微米厚的聚酰亞胺膜。膜對425nm波長以上光線透過率為85％。膜的負性光學各向異性值為0.040。
實施例18聚酰亞胺負性光學補償膜的制備將實施例-9所獲得的聚酰亞胺樹脂2.0克溶解于18毫升N-甲基吡咯烷酮中，溶液經1微米孔徑濾膜過濾后，涂敷在玻璃板上，形成0.3-0.4毫米厚的涂層，在溫度為80℃的水平烘箱中處理4小時，然后放入200℃的真空烘箱中處理1小時。冷卻后將玻璃板放入水中脫膜，得到10-20微米厚的聚酰亞胺膜。膜對425nm波長以上光線透過率為85％。膜的負性光學各向異性值為0.016。
權利要求
1.一種液晶顯示器負性光學補償膜的制備方法，制備補償膜的基體樹脂為聚酰亞胺，聚酰亞胺樹脂的合成采用兩種方法進行，一種方法是等摩爾的芳香二胺和芳香二酐溶解于間甲酚中，溶液濃度為10-20％(w/w)，加熱回流一小時，形成聚酰亞胺溶液，然后將溶液倒入5-10倍體積的乙醇中形成粉狀沉淀，用乙醇洗凈后烘干，溶液的粘度為0.5-1.2dl/g；另一種方法是用二甲基乙酰胺作溶劑，等摩爾的芳香二胺和芳香二酐在溶劑中發生縮聚反應，溶液濃度為10-20％(w/w)，形成聚酰胺酸溶液，然后加入乙酸酐和三乙胺進行酰亞胺化，將形成的聚酰亞胺溶液倒入5-10倍體積的乙醇中沉淀，沉淀用乙醇洗凈后烘干，溶液的粘度為0.5-1.0dl/g；聚酰亞胺負性補償膜的制作方法是將聚酰亞胺樹脂溶解在間甲酚或N-甲基吡咯烷酮溶劑中，配制成5-10％的溶液，然后將其涂敷在潔凈的玻璃板上，放置在烘箱中的水平臺上，烘箱內溫度控制在80℃，2-4小時后大部分溶劑揮發掉，然后將其放置在真空烘箱中，在200℃處理一小時，冷卻后將玻璃板放在水中加熱，聚酰亞胺薄膜從玻璃板上脫落，膜的厚度可以由溶液的濃度和溶液涂層的厚度控制，其特征在于采用含三氟甲基側基的聚酰亞胺作為基體樹脂，該聚酰亞胺具有下列結構
全文摘要
本發明提供了一種應用于液晶顯示器的負性光學補償膜的制備方法,補償膜的基體樹脂為聚酰亞胺,其特征是采用含三氟甲基芳香醚二元胺與橋聯型芳香二元酐在溶液中縮聚,形成聚酰胺酸,用熱法或化學法亞胺化,生成的聚酰亞胺由于分子結構中含有三氟甲基側基在極性溶劑中具有良好的溶解度,用溶液涂敷法制成了透光性能良好的聚酰亞胺薄膜,該薄膜具有負性雙折射性,可作為負性補償膜用于改善液晶顯示器的視角。
文檔編號C09K19/38GK1247998SQ9811970
公開日2000年3月22日 申請日期1998年9月17日 優先權日1998年9月17日
發明者楊正華, 高連勛, 丁孟賢 申請人:中國科學院長春應用化學研究所