專利名稱：用能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用能量射束(energy beam)可固化的親水性壓敏粘合劑組合物及其用途。更具體而言，本發明涉及適合用作保護晶片表面的壓敏粘合劑片的壓敏粘合劑組合物，用于在拋光晶片背面期間保護晶片表面上的電路圖形免受切削粉塵等的影響。
通過如蝕刻或卸下法，可在如硅或砷化鎵的半導體晶片表面形成電路圖形。然后采用如研磨機，拋光上面有形成的圖形的晶片背面，拋光時，一般用壓敏粘合劑片覆蓋晶片有圖形的表面。拋光有圖形的晶片背面的第一個目的是除去晶片背面在蝕刻步驟出現的任何氧化物涂層。拋光晶片背面的第二個目的是調整有圖形的晶片的厚度。
在拋光其表面有形成的圖形的晶片背面的同時用純水沖洗晶片背面，除去拋光引起的粉塵和拋光期間產生的熱量。在拋光晶片背面之前，將壓敏粘合劑片(表面保護片)粘合在晶片表面，保護在晶片表面形成的圖形免受拋光粉塵和切削水的影響。
這類壓敏粘合劑片有，例如親水性的，如日本專利公開62(1987)-101678中的壓敏粘合劑片使用了含非離子表面活性劑的壓敏粘合劑，或日本專利公告5(1993)-77284中的壓敏粘合劑片則使用可水溶脹的壓敏粘合劑，這種壓敏粘合劑片可以在完成拋光后直接剝離，使由壓敏粘合劑組分引起的晶片表面上的污點能很容易地用純水沖洗除去；或能量射束可固化的，如日本專利公開8(1996)-27239中公開的壓敏粘合劑片，可以在完成背面拋光后，經能量射束輻照，極大地降低其對晶片的粘合強度，使剝離壓敏粘合劑片時不留有壓敏粘合劑的痕跡。
盡管可根據各自的特點和使用的條件，適當地使用上述兩類用于晶片背面拋光的壓敏粘合劑片，但根據未來晶片直徑增大，厚度降低情況，越來越需要在剝離壓敏粘合劑片時具有低抗剝離力，不會損壞晶片的能量射束可固化的壓敏粘合劑片。
但是，這類能量射束可固化的壓敏粘合劑不具備水洗性。因此，將面臨的問題是當由于某些原因(如輻照時施用的能量射束量不足、由過量輻照引起的異常高溫、由于晶片背面拋光時出現的切削粉塵粘合在片表面引起的能量射束輻照不足，等)，殘余壓敏粘合劑留在晶片表面時，不能通過水清洗除去殘留的壓敏粘合劑。因此，當普通的能量射束可固化的壓敏粘合劑殘留在晶片表面時，常規的方法是用有機溶劑清洗。但從環境保護角度，這需要改進。
本發明的目的是提供一種適合用作晶片表面保護片的壓敏粘合劑組合物，該保護片在拋光晶片背面時，用于保護晶片表面形成的電路圖形免受切削粉塵的影響。
本發明的另一個目的是提供適合用作晶片表面保護片的壓敏粘合劑組合物，即使在剝離壓敏粘合劑片時有壓敏粘合劑殘留在晶片表面，殘留的壓敏粘合劑也能通過用水清洗容易地除去。
本發明的能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物包括一種親水性壓敏粘合劑(A)和能量射束可聚合的化合物(B)。
本發明中，較好的親水性壓敏粘合劑(A)由下面的物質形成的壓敏粘合劑組合物構成含羧基的共聚物，通過含羧基的可聚合單體(A1)和另一種能與含羧基的可聚合單體共聚的單體(A2)的溶液聚合獲得，中和劑(A3)，和交聯劑(A4)。
能與含羧基的可聚合單體共聚的另一種單體(A2)最好是由下面通式表示的化合物
其中X1、X2和X3各自為氫或甲基；R1代表有2-12個碳原子的二價烴基；R2代表有1-10個碳原子的烴基；n是1-10。
能量射束可聚合的化合物(B)較好的是在其分子中至少含一個能量射束可聚合的碳-碳雙鍵，重均分子量為100-50,000的化合物。
本發明的能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物，除了上述組分外，較好的還包括光聚合引發劑(C)。
本發明的壓敏粘合劑片包括一基材和疊加在基材上的壓敏粘合劑層，該壓敏粘合劑層由上述能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物組成。具體而言，這種壓敏粘合劑片最好用于晶片加工。
在拋光晶片背面的方法中優選使用上述的壓敏粘合劑片，這種拋光方法包括下面步驟將上述壓敏粘合劑片粘合到有圖形的晶片表面，和在向晶片背面供水時拋光晶片的背面。
本發明的壓敏粘合劑組合物不僅具有能量射束可固化性，而且為親水性。因此，通過能量射束輻照能迅速降低附著強度，從而能容易地從被粘物上剝離該壓敏粘合劑片。甚至當由于某些原因壓敏粘合劑殘留在被粘物表面時，通過用水清洗能很容易地除去殘留的壓敏粘合劑。
下面詳細描述本發明的能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物及其用途。
本發明的能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物包括親水性的壓敏粘合劑(A)和能量射束可聚合的化合物(B)。下面參考實施例描述各個組分。
親水性壓敏粘合劑(A)親水性壓敏粘合劑(A)與水接觸時是能溶于水或溶脹的壓敏粘合劑。眾所周知有各種親水性壓敏粘合劑，已知的親水性壓敏粘合劑都可以用于本發明，而沒有任何特別的限制。但是，優選下面列舉的壓敏粘合劑組合物(1)-(4)，其中，尤其優選壓敏粘合劑組合物(1)作為本發明中使用的壓敏粘合劑(A)。
(1)壓敏粘合劑組合物由含羧基的可聚合單體(A1)和能與含羧基可聚合單體共聚的另一種單體(A2)的溶液聚合獲得的含羧基共聚物；中和劑(A3)和交聯劑(A4)形成。
含羧基的共聚物可通過含羧基的可聚合單體(A1)和能與含羧基的可聚合單體共聚的另一種單體(A2)的溶液聚合獲得。
含羧基的可聚合單體(A1)是含可聚合的碳-碳雙鍵和羧基的單體。例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、單烷基衣康酸、單烷基馬來酸或單烷基富馬酸可用作含羧基的可聚合單體(A1)。其中，優選丙烯酸和甲基丙烯酸用于本發明。這些含羧基可聚合單體可以單獨使用或組合使用。
各種單體可用作能與上述含羧基的可聚合單體共聚的另一單體(A2)，而沒有任何特別限制，只要這些單體是有至少一個可聚合碳-碳雙鍵的化合物，最好使用由下式表示的化合物
式中，X1、X2和X3各自為氫或甲基，以氫為佳。
n是1-10,1-4為佳。
R1代表有2-12個碳原子的二價烴基，較好的是有2-5個碳原子的亞烷基，如亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基、亞仲丁基或亞正戊基。
其中，以亞乙基、亞正丙基、亞正丁基和與叔丁基作為R1為佳。
R2代表有1-10個碳原子的烴基，較佳的為有1-6個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、新戊基或正己基。
其中以乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基作為R2為佳。
因此，用于本發明的較好的單體(A2)的例子是含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯或乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯。
這些含烷氧基(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用或組合使用。
除了上述含烷氧基(甲基)丙烯酸酯外，單體(A2)的例子還包括有1-18個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二正丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酰嗎啉、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、羥甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲基醚、馬來酸酐、環氧乙烷和(甲基)丙烯酸糖氧基乙酯。這些單體與含烷氧基(甲基)丙烯酸酯組合使用為佳。在這種情況下，含烷氧基(甲基)丙烯酸酯與其它可聚合單體的比值(重量比)在約1/20至99/1的范圍為佳。
在用于本發明的含羧基的共聚物中，含羧基的可聚合單體(A1)和能與單體(A1)共聚的其它單體(A2)的比值(單體(A1)/單體(A2)的重量比)在1/500值1/4的范圍為佳，更好的在1/100至1/10的范圍。含羧基的共聚物的重均分子量在50,000-1,500,000范圍為佳，更好的在100,000-1,000,000范圍。
用于本發明的含羧基共聚物可通過按一定的比例共聚上述含羧基的可聚合單體(A1)和能與單體(A1)共聚的其它單體(A2)獲得。根據溶液聚合進行這一共聚反應。
通過在上述單體(A1)和(A2)的混合物中加入適量的溶劑(如乙酸乙酯)和聚合引發劑(如偶氮二異丁腈)，在室溫氮氣流下攪拌該混合物約30分鐘，并使其在40-100℃反應約4-10小時進行溶液聚合。與乳液聚合相比，這種溶液聚合的優點是不需要乳化劑和增稠劑，從而能減少雜質離子量，能容易地控制聚合反應條件并變化所獲聚合物的組成。而且認識到這樣令人驚奇的效果，與乳液聚合制得的聚合物相比，溶液聚合制得的聚合物在剪切方向的作用下穩定。
上述含羧基的共聚物可以單獨使用或組合使用。
使用中和劑(A3)，中和部分或全部上述含羧基共聚物中的羧基，使含羧基的共聚物具有親水性或水溶性。考慮到不利于晶片的離子雜質，最好使用其分子中不含任何金屬和鹵素的化合物作為中和劑(A3)。盡管可以使用各種堿化合物，但在本發明中優選使用未取代或取代的胺。其中，尤其優選水溶性的胺化合物。
上述胺化合物的例子包括氨、具有堿性的銨鹽和具有堿性的有機氨基化合物、伯胺(如單乙胺和單乙醇胺)；仲胺(如二乙胺和二乙醇胺)；叔胺(如三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺二乙基乙縮醛、N,N,N’-三甲基亞乙基二胺、N-甲基二乙醇胺和N,N-二乙基羥胺)；在分子中有多個氮的氨基化合物，如二胺和聚乙烯亞胺；環氨基化合物，如吡啶。
優選三乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺二乙基乙縮醛用于本發明。
上述的中和劑可以單獨使用或組合使用。
中和劑(A3)的用量宜為每摩爾上述含羧基的共聚物中的羧基，0.0001-1摩爾，0.01-0.5摩爾更佳。
使用交聯劑(A4)以部分交聯上述含羧基的共聚物。可用作交聯劑(A4)的化合物有，如分子中有縮水甘油基的化合物，如環氧交聯劑，如新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油醚(dimer acid diglycidyl ether)、異氰脲酸三縮水甘油酯、一縮二甘油三縮水甘油醚、山梨(糖)醇四縮水甘油醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷和N,N,N’,N’-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷；分子中有異氰酸酯基的化合物，如異氰酸酯交聯劑，如甲苯二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯；羥甲基交聯劑，如蜜胺和酚；螯合交聯劑；和氮丙啶交聯劑。
含羧基共聚物與交聯劑(A4)達到部分交聯能將所獲壓敏粘合劑的剝離強度調整至合適的值，并能制得不溶于水但能在水中溶脹的壓敏粘合劑。
交聯劑(A4)的用量，對上述含羧基共聚物中的每摩爾羧基宜為0.001-1.0摩爾，更好的為0.01-0.75摩爾。
用于本發明的壓敏粘合劑組合物(1)包括含羧基的共聚物和上述組分(A3)和(A4)作為主要組分，該組合物可通過將這些組分適當地混合在一起獲得。最好首先使含羧基共聚物與中和劑(A3)混合，之后在該混合物中加入交聯劑(A4)，交聯含羧基的共聚物。
混合含羧基共聚物與中和劑(A3)的方法有，例如，室溫下在含羧基共聚物中直接加入中和劑(A3)，或用溶劑(如醇或酮)稀釋后加入中和劑(A3)，之后，在5-40℃下攪拌該混合物至少25分鐘。
然后，室溫下在上述所獲的混合物中直接加入交聯劑(A4)，或用溶劑(如甲苯、乙酸乙酯或異丙醇)稀釋后加入交聯劑(A4)，并在5-40℃攪拌至少5分鐘，隨后可獲得本發明的壓敏粘合劑組合物(1)。
由此獲得的壓敏粘合劑組合物(1)是一種溶劑型的壓敏粘合劑組合物，不需使用任何微量的表面活性劑，就可溶解于水(在水中溶脹)。該壓敏粘合劑組合物具有優良的水洗性，并且由于壓敏粘合劑聚合物本身具有親水性，在剝離壓敏粘合劑片時顯示極小的剝離帶電值。而且不必進行水溶性聚合物和(甲基)丙烯酸聚合物的聚合物共混，就賦予壓敏粘合劑組合物(1)水溶性(水溶脹性)，使剝離壓敏粘合劑片時出現的粘結劑殘余物的量極小。
下面的壓敏粘合劑組合物可代替上述壓敏粘合劑組合物(1)用作本發明中的親水性壓敏粘合劑(A)。
(2)包括壓敏粘合劑和表面活性劑的親水性壓敏粘合劑組合物。
不特別限制壓敏粘合劑，可使用如已知的含天然橡膠、聚異丁烯、聚異戊二烯、其主要組分是如丙烯酸酯的化合物的合成樹脂或合成橡膠等作為基本聚合物的壓敏粘合劑。
優選使用聚烯烴乙二醇表面活性劑作為表面活性劑。這些表面活性劑的例子包括聚乙二醇烷基苯醚、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯和聚丙二醇聚乙二醇醚。最好使用其HLB值在8-18范圍的表面活性劑。上述的聚烯烴乙二醇表面活性劑可以單獨使用或組合使用。
希望聚烯烴乙二醇表面活性劑的加入量為，每100重量份壓敏粘合劑中約0.1-10重量份，最好是0.5-8重量份。
例如在日本專利公開62(1987)-101678中詳細描述了上述壓敏粘合劑組合物(2)的實施例。
(3)乳液型壓敏粘合劑在此使用的術語“乳液型壓敏粘合劑”指通過在(甲基)丙烯酸酯單體(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)中加入乳化劑、去離子水和聚合引發劑，并在水中進行乳液聚合獲得的壓敏粘合劑。根據要求的附著強度選擇合適的單體組成。通過聚合獲得的乳液型壓敏粘合劑的固體含量一般為20-60％(重量)。
根據需要，在上述乳液型壓敏粘合劑中可加入水溶性有機化合物和/或非離子型表面活性劑。
合適的水溶性有機化合物的例子包括二甘醇單丁醚、三甘醇單甲醚、乙二醇單甲醚和二甘醇單丁醚乙酸酯。其中，優選沸點為100℃或更高，最好是150℃或更高的水溶性有機化合物。
合適的非離子型表面活性劑的例子包括聚氧乙烯辛基酚醚、鏈烷醇酰胺、聚氧乙烯壬基酚醚、聚乙二醇和聚乙烯氧基月桂基醚。
當使用水溶性有機化合物時，每100重量份乳液型壓敏粘合劑加入1-100重量份水溶性有機化合物為佳，加入5-50重量份更好。
當使用非離子型表面活性劑時，每100重量份乳液型壓敏粘合劑加入0.01-50重量份表面活性劑為佳，加入0.1-10重量份更好。
例如在日本專利公告1(1989)-51511中詳細描述了上述壓敏粘合劑組合物(3)的實施例。
(4)包括壓敏粘合劑和水溶性聚合物的親水性壓敏粘合劑組合物。
丙烯酸類壓敏粘合劑或橡膠壓敏粘合劑適合用作壓敏粘合劑。尤其優選可交聯的丙烯酸類壓敏粘合劑。
盡管可使用各種聚合物作為水溶性聚合物，但優選能賦予表面活性劑功能和增塑劑功能的那些水溶性聚合物，例如聚丙二醇。尤其優選二醇或三醇類的聚丙二醇。
水溶性聚合物的加入量，每100重量份壓敏粘合劑中以約0.1-50重量份為佳，1-20重量份則更好。
例如在日本專利公開5(1993)-335288中詳細描述了上述壓敏粘合劑組合物(4)的實施例。
能量射束可聚合的化合物(B)由于本發明的能量射束可聚合的化合物(B)是在其分子上有至少一個可能量射束聚合的碳-碳雙鍵的化合物，其重均分子量以100-50,000為宜，500-30,000更好，最好為1000-20,000，且該化合物可用能量射束輻照聚合。
例如，在日本專利公開60(1985)-196,956和60(1985)-223,139中公開的能量射束可聚合的化合物可用作上述能量射束可聚合的化合物(B)。能量射束可聚合的化合物(B)的例子包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和可購得的低酯丙烯酸酯類。
除了上述丙烯酸酯化合物外，可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)低聚物作為能量射束可聚合的化合物。通過使聚酯或聚醚型的多元醇化合物與多異氰酸酯化合物(如甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、1,3-苯二亞甲基二異氰酸酯、1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯或二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯)反應獲得異氰酸酯端基的氨基甲酸酯預聚物，使這種異氰酸酯端基的氨基甲酸酯預聚物與含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯)反應，獲得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
這些氨基甲酸酯丙烯酸酯中，優選親水性氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物用于本發明。例如，優選使用在其分子中含至少一個羥基的(甲基)丙烯酸酯、有機多異氰酸酯和有一個羥基的聚乙二醇單烷基醚的反應產物。
上述聚乙二醇單烷基醚是由下面通式表示的化合物H-(OCH2CH2)n-OR其中R代表一低級烷基，n是3-40的整數。
例如在日本專利公開6(1994)-287260中詳細描述了這些較好的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。
本發明的壓敏粘合劑組合物中，能量射束可聚合的化合物(B)的用量宜為，每100重量份親水性壓敏粘合劑(A)中10-200重量份，50-150重量份更好，最好是70-120重量份。按照這種用量，獲得的壓敏粘合劑的初始附著強度較大，而用能量射束輻照后附著強度急劇下降，有利于從被粘物上剝離，避免壓敏粘合劑殘留在被粘物的表面。
當能量射束可聚合的化合物(B)的量小于10重量份時，用能量射束輻照后的附著強度的下降不充分。另一方面，當其用量超過200重量份時，存在難以用水除去壓敏粘合劑的可能性。
光聚合引發劑(C)當用光輻照進行固化時，本發明的能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物中可摻以光聚合引發劑(C)。通過摻以光聚合引發劑(C)，可以縮短通過光輻照的聚合/固化的周期并減少光的劑量。
合適的光聚合引發劑(C)的例子包括1-羥基環己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、芐基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、聯芐基、聯乙酰和β-氯代蒽醌。
光聚合引發劑(C)的用量宜為，每100重量份能量射束可聚合的化合物(B)0.05-15重量份，0.1-10重量份更好，最好是0.5-5重量份。
其它組分而且，為改進壓敏粘合劑的附著強度、內聚強度、粘性、分子量、分子量分布、彈性、玻璃化轉變溫度。親水性、耐水性等，在本發明的能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物中，可根據需要摻入不損害本發明目的量的親水性增塑劑(如水溶性多元醇)，增粘樹脂、顏料、染料、消泡劑、防腐劑等。盡管可以根據加入的各組分的特別用途，但這些其它組分的加入量宜為每100重量份組分(A)加入約0.01-20重量份。
能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物通過常規方法，將上述親水性壓敏粘合劑(A)和能量射束可聚合的化合物(B)混合在一起，任選與上述光聚合引發劑(C)和其它組分混合在一起，可獲得本發明的能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物。
通過能量射束輻照將這種能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物固化至極大地降低剝離后在被粘物上壓敏粘合劑殘留量的程度。
例如，紫外光和電子束可用作能量射束。能量射束的劑量可根據壓敏粘合劑的配方和施用的能量射束類型變化。例如，當使用紫外光時，其劑量在約40-200瓦/厘米范圍為佳。當使用電子束時，其劑量在10-1000krad范圍為佳。這種能量射束輻照明顯降低本發明的組合物的附著強度。例如，能量射束輻照前，在半導體晶片鏡式表面的附著強度在約100-1000克/25毫米的范圍，進行控制使能量射束輻照后附著強度約為能量射束輻照前的約0.5-50％。
而且，本發明的壓敏粘合劑組合物即使經能量射束輻照后，由于有親水性的壓敏粘合劑(A)仍能保持親水性。
例如，當使用上述壓敏粘合劑組合物(1)作為親水性壓敏粘合劑(A)時，親水性壓敏粘合劑聚合物在交聯狀態能有限地溶脹。甚至在經能量射束輻照后壓敏粘合劑聚合物仍能溶脹，因此，即使該壓敏粘合劑殘留在晶片表面，也可以進行清洗。當使用壓敏粘合劑組合物(2)-(4)時，由于表面活性劑和水溶性聚合物的作用，水在壓敏粘合劑和晶片的界面滲透。
按下面方式評價壓敏粘合劑的親水性。即僅將壓敏粘合劑粘合在被粘物(鏡面晶片)上并浸在23℃的水中。測定壓敏粘合劑溶解于水或在水中溶脹，以便能從被粘物上完全除去所需的時間。
一般有用水清洗拋光后的晶片步驟，例如為了除去拋光粉塵。
從步驟的適用角度，本發明的壓敏粘合劑組合物可以在30分鐘內從被粘物上除去，最好的在10分鐘內。當需要超過30分鐘時間，可能會降低生產能力。
由上述可知，本發明的壓敏粘合劑組合物即使經能量射束固化后仍具有親水性，這樣，即使壓敏粘合劑固化后殘留在被粘物表面，只要用水清洗就能除去殘留的壓敏粘合劑。
壓敏粘合劑片本發明的壓敏粘合劑片包括一基材和和疊加在基材上的壓敏粘合劑層，該壓敏粘合層劑由上述壓敏粘合劑組合物組成。
盡管不特別限制上述的基材，但基材選自如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚對苯二甲酸二乙醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、離子鍵聚合物樹脂、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯和聚碳酸酯的膜，交聯這些物質制得的膜以及由這些膜的層壓物構成的膜。而且，根據需要，可使用通過著色上述膜制得的膜、熒光樹脂膜等。基材的厚度一般在約50-500微米范圍，約80-300微米為佳。當基材厚度小于上述值時，存在壓敏粘合劑片的表面保護能力變差的危險。
采用常規工藝使用點式涂布機、凹版涂布機、口模涂布機、逆向涂布機等，在合適厚度的基材上涂布上述壓敏粘合劑組合物，干燥該組合物，在基材上形成壓敏粘合劑層，可獲得本發明的壓敏粘合劑片。考慮到需要，在該壓敏粘合劑層上可施用一剝離片。
盡管可根據用途變化，但壓敏粘合劑層的厚度一般在約10-50微米，約20-40微米為佳。當壓敏粘合劑層厚度小于上述值時，存在壓敏粘合劑片的表面保護能力變差的危險。
不限制本發明的壓敏粘合劑片的構型，壓敏粘合劑片可以是如帶或標簽的形狀。
本發明的上述壓敏粘合劑片適用于保護晶片表面等。
即包含上述結構的壓敏粘合劑片能在晶片加工期間防止拋光粉塵、切削粉塵等穿透到壓敏粘合劑層與被粘物表面之間的界面，從而充分保護晶片表面。而且，不僅壓敏粘合劑片在完成所需的加工后易于從晶片剝離，而且即使壓敏粘合劑粘結和殘留在晶片表面，也可以用水很容易地洗去殘留的壓敏粘合劑。
上述本發明的壓敏粘合劑片適合于用作表面保護片，尤其是在晶片加工期間用作表面保護片。下面將描述拋光晶片背面使用了本發明的壓敏粘合劑片的方法。
在壓敏粘合劑片的上表面配置一剝離片后，除去剝離片。隨后將其背面要拋光的晶片粘合到壓敏粘合劑片的壓敏粘合劑層上。進行該粘合時應使晶片有圖形的表面與壓敏粘合劑層接觸。
按照這種形式，用研磨機等拋光晶片背面，從而不僅除去晶片背面產生的任何氧化物，而且調整晶片厚度至要求的值。該步驟期間，向晶片噴射純水，以從晶片沖洗掉拋光粉塵，并吸收拋光期間產生的熱量。
完成拋光后，從晶片剝離壓敏粘合劑片。由前面所述可知，對本發明的壓敏粘合劑片，通過用能量射束輻照，使附著強度降至極低水平，使壓敏粘合劑片能很容易地從晶片表面剝離。而且，即使在剝離壓敏粘合劑片后仍有壓敏粘合劑殘留在晶片表面，也能用純水很容易地洗去殘留的壓敏粘合劑。
總之，本發明的壓敏粘合劑片的壓敏粘合劑層由含特定組分的壓敏粘合劑組合物組成，通過用能量射束輻照能極大降低附著強度，從而能容易地進行剝離。而且，即使有壓敏粘合劑殘留在晶片表面，也能用純水容易地洗去，無需使用有機溶劑，如三氯乙烯。因此，不存在對人體健康有有害影響或引起環境污染的危險。雖然現有技術需要兩個清洗步驟，用有機溶劑(如三氯乙烯)清洗壓敏粘合劑附著的晶片表面，之后用水清洗，而本發明中，僅用純水清洗有壓敏粘合劑附著的晶片表面，如在超聲波清洗器中清洗就能滿足要求，因而在本發明中只要一個步驟就能完成清洗。而且本發明的壓敏粘合劑片在拋光晶片背面期間以足夠的附著強度粘合在晶片上，這樣可以避免晶片拋光粉塵穿透到晶片表面和壓敏粘合劑片之間的界面破壞在晶片表面形成的圖形。
本發明的壓敏粘合劑組合物具有能量射束可固化性和親水性。因此，通過能量射束輻照能極大地降低附著強度，從而能容易地從被粘物上剝離該壓敏粘合劑片。而且即使壓敏粘合劑由于某些原因殘留在被粘物表面，也能通過用水清洗容易地除去殘留的壓敏粘合劑。
實施例參考下面的實施例進一步說明本發明，這些實施例并不構成對本發明的限制。
在下面的實施例和比較例中，按下面的方式評價“殘留顆粒”、“水洗性”和“附著強度”。
殘留顆粒的測定在23℃,65％相對濕度下，用一個2公斤的橡膠輥來回將每個實施例和比較例中獲得的壓敏粘合劑片粘合到4英寸的硅晶片的鏡面表面上，使其靜置20分鐘。從基材膜的一側，用放置在距壓敏粘合劑片10厘米處的高壓汞燈(80瓦/厘米)發射的紫外線，以5米/分鐘的線速度輻照壓敏粘合劑片。之后，剝離該壓敏粘合劑片。使用激光表面檢測裝置(LS5000，由Hitachi Electronic Engineering Co.,Ltd制造)測定留在晶片表面上粒度至少為0.27微米(直徑)的顆粒的數量。
水洗性施用下面各實施例和比較例中制得的壓敏粘合劑，并干燥，獲得50微米厚度的涂層，將其切成20毫米的正方形，粘合到鏡面晶片上靜置20分鐘。用放置在距壓敏粘合劑層10厘米處的高壓汞燈(80瓦/厘米)發射的紫外線，以5米/分鐘的線速度輻照壓敏粘合劑層。之后，將有壓敏粘合劑涂層的晶片浸在常溫的純水中，測定除去壓敏粘合劑所需的時間。按下面標準做出評價好＜10分鐘，中等10-30分鐘，差＞30分鐘。
附著強度在23℃,65％相對濕度下，用一個2公斤的橡膠輥來回將每個實施例和比較例中獲得的壓敏粘合劑片粘合到半導體晶片的背面(用2000#拋光)上，使其靜置20分鐘，用萬能拉伸試驗機(TENSILON/UTM-4-100，由Orientec Corporation制造)以300毫米/分鐘的剝離速度進行剝離，測定180°剝離附著強度(克/25毫米)。并且，在同樣條件下粘合壓敏粘合劑片并使其靜置，從基材膜的一側，用放置在距壓敏粘合劑片10厘米處的高壓汞燈(80瓦/厘米)發射的紫外線，以5米/分鐘的線速度輻照壓敏粘合劑片。之后，按同樣的方式測定180°剝離附著強度。
使用縮寫表示下面的物質。B1為343.5重量份六亞甲基二異氰酸酯三聚物(商品名Coronate HX，由Nippon Polyurethane Co.,Ltd.生產)、166.3重量份丙烯酸羥丙酯和190.3重量份聚乙二醇單甲醚的反應產物(80％乙酸乙酯溶液，重均分子量2500)。
B2為52.8重量份六亞甲基二異氰酸酯、10.7重量份季戊四醇和36.5重量份丙烯酸2-羥乙酯的反應產物(80％乙酸乙酯溶液，重均分子量2000)。
B3為51.8重量份氫化甲苯二異氰酸酯、623.0重量份聚(環氧丁烷)二醇和25.2重量份丙烯酸2-羥乙酯的反應產物(40％甲苯溶液，重均分子量15,000)。C1-羥基環己基苯基酮(商品名Irgacure 184，由Ciba-Geigy生產)。
實施例1[制備壓敏粘合劑組合物](1)制備親水性壓敏粘合劑在裝備有回流冷凝器、攪拌器、溫度計、惰性氣體引管和滴液漏斗的四口燒瓶中放入3重量份丙烯酸、90重量份丙烯酸2-甲氧基乙酯、7重量份丙烯酸2-羥乙酯、200重量份乙酸乙酯和0.5重量份偶氮二異丁腈。將該混合物在氮氣流中攪拌30分鐘，在60℃反應約8小時，獲得含羧基的共聚物。
按固體含量，每100重量份上面獲得的含羧基共聚物加入0.125重量份(0.2摩爾/摩爾羧基)的三乙醇胺作為中和劑，并充分攪拌。
之后，加入0.5重量份(0.03摩爾/摩爾羧基)環氧交聯劑(商品名Tetrad C，由MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO.,INC.生產)作為交聯劑，充分攪拌，獲得親水性壓敏粘合劑。
(2)制備能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物在101.75重量份上面獲得的親水性壓敏粘合劑中加入120重量份能量射束可聚合的化合物B1和4.8重量份光聚合引發劑C，充分混合，獲得能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物。在110微米厚經電暈處理的聚乙烯膜表面涂布上面獲得的壓敏粘合劑組合物，使干燥后的涂層厚度為20微米。因此獲得總厚度為130微米的壓敏粘合劑片。
按上面的方法評價壓敏粘合劑片的“殘留顆粒”、“水洗性”和“附著強度”。結果列于表2。
實施例2[制備壓敏粘合劑組合物](1)制備親水性壓敏粘合劑按照與實施例1相同的方式獲得親水性壓敏粘合劑，不同之處是，加入的中和劑三乙醇胺的量改為1.75重量份(0.3摩爾/摩爾羧基)。
(2)制備能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物按固體含量，每102.25重量份上面獲得的親水性壓敏粘合劑中加入120重量份能量射束可聚合的化合物B2和4.8重量份光聚合引發劑C，充分混合，獲得能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物。按照與實施例1相同的方式獲得壓敏粘合劑片。結果列于表2。
實施例3[制備壓敏粘合劑組合物](1)制備親水性壓敏粘合劑按照與實施例1相同的方式進行聚合，不同之處是，單體混合物改變為10重量份丙烯酸、5重量份丙烯酸2-羥乙酯、80重量份丙烯酸丁酯和5重量份丙烯酸甲酯。在制得的聚合物中加入9重量份(0.4摩爾/摩爾羧基)三乙醇胺，充分攪拌。
之后，加入1重量份(0.02摩爾/摩爾羧基)環氧交聯劑(商品名Tetrad C，由MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO.,INC.生產)作為交聯劑，并充分攪拌，獲得親水性壓敏粘合劑。
(2)制備能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物按固體含量，每110.0重量份上面獲得的親水性壓敏粘合劑中加入100重量份能量射束可聚合的化合物B1和4重量份光聚合引發劑C，充分混合，獲得能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物。按照與實施例1相同的方式獲得壓敏粘合劑片。結果列于表2。
實施例4[制備壓敏粘合劑組合物](1)制備親水性壓敏粘合劑按照與實施例1相同的方式獲得親水性壓敏粘合劑。
(2)制備能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物每102.25重量份上面獲得的親水性壓敏粘合劑中加入120重量份能量射束可聚合的化合物B3和4.8重量份光聚合引發劑C，充分混合，獲得能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物。按照與實施例1相同的方式獲得壓敏粘合劑片。結果列于表2。
比較例[制備壓敏粘合劑組合物](1)制備壓敏粘合劑聚合5重量份丙烯酸2-羥乙酯和95重量份丙烯酸丁酯。在該聚合物中再加入0.2重量份異氰酸酯交聯劑(商品名Coronate L，由Nippon Polyurethane Co.Ltd.生產)作為交聯劑，并充分攪拌。由此獲得壓敏粘合劑。
(2)制備能量射束可固化的壓敏粘合劑組合物按固體含量，每100.2重量份上面獲得的壓敏粘合劑中加入100重量份能量射束可聚合的化合物B1和4重量份光聚合引發劑C，充分混合，獲得能量射束可固化的壓敏粘合劑組合物。按照與實施例1相同的方式獲得壓敏粘合劑片。結果列于表2。
比較例2重復實施例1的步驟，不同之處是，不使用中和劑三乙醇胺，能量射束可聚合的化合物B1的加入量改為100重量份。結果列于表2。
表1
這些實施例的壓敏粘合劑是親水性的，而比較例的壓敏粘合劑為疏水性。
表權利要求
1．一種能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物，該組合物包括一親水性壓敏粘合劑(A)和能量射束可聚合的化合物(B)。
2．如權利要求1所述的能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物，其特征還在于所述的親水性壓敏粘合劑(A)含有下面的物質形成的壓敏粘合劑組合物通過含羧基的可聚合單體(A1)和另一種能與含羧基的可聚合單體共聚的單體(A2)的溶液聚合獲得的含羧基共聚物，中和劑(A3)，和交聯劑(A4)。
3．如權利要求2所述的能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物，其特征還在于所述的能與含羧基的可聚合單體共聚的另一單體(A2)是由下式表示的化合物
其中X1、X2和X3各為氫或甲基；R1代表有2-12個碳原子的二價烴基；R2代表有1-10個碳原子的烴基；n是1-10。
4．如權利要求1-3中任一權利要求所述的能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物，其特征還在于所述的能量射束可聚合的化合物(B)是在其分子中至少含一個能量射束可聚合的碳-碳雙鍵，重均分子量為100-50,000的化合物。
5．如權利要求1-4中任一權利要求所述的能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物，其特征在于所述的組合物還包括光聚合引發劑(C)。
6．一種壓敏粘合劑片，它包括涂布了權利要求1-5中任一權利要求所述的能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物的基材。
7．如權利要求6所述的壓敏粘合劑片，它可用作加工晶片的壓敏粘合劑片。
8．如權利要求6所述的壓敏粘合劑片，它可用作保護晶片表面的壓敏粘合劑片。
全文摘要
一種能量射束可固化的親水性壓敏粘合劑組合物,它包括親水性壓敏粘合劑(A)和能量射束可聚合的化合物(B),以及可根據需要任選加入的光聚合引發劑(C)。該壓敏粘合劑組合物適用于晶片表面的保護片,即使剝離該壓敏粘合劑片后壓敏粘合劑殘留在晶片表面,也能通過水清洗容易地除去任何殘留的壓敏粘合劑。
文檔編號C09J155/00GK1210126SQ9811852
公開日1999年3月10日 申請日期1998年8月28日 優先權日1997年8月28日
發明者加藤揮一郎, 近藤健, 田口克久, 高橋和弘 申請人:琳得科株式會社