專利名稱：一種酚醛樹脂基球形活性炭的制備方法
技術領域：
本發明屬于活性炭的制備方法，具體地說涉及一種酚醛樹脂基球形活性炭的制備方法。
球形活性炭由于具有良好的球形度、較高的機械性能，在固定床使用時填充密度均勻，有利于流體勻速通過，流體阻力小，對流體壓力降小。另外，其吸脫附速度快。所以在環保、軍事、醫療、化工等領域得到了廣泛的應用。目前國內外常用的球形活性炭是由瀝青出發制取的瀝青基球形活性炭，如英國專利GB1468982所采用的工藝路線為1.將煤、石油瀝青在200-400℃進行熱處理，生成焦油狀物質，然后通過蒸餾或提取除去其中低分子組份，將其軟化點升高；2.將上述高軟化點瀝青與苯、甲苯、萘等芳香族溶劑加熱混合；3.將上述混合物分散在含懸浮劑的分散介質中，于50-350℃下成球，所用的懸浮分散劑是半皂化聚乙烯酯、聚乙烯醇、甲基纖維素等水溶性的高分子化合物；4.把上述含芳香溶劑的瀝青球浸在能與芳香族溶劑互溶但與瀝青無親合性的有機溶劑提取溶液中，提取出球中芳香溶劑，得到微孔瀝青球；5.在氧化性氣氛中將微孔瀝青球在100-500℃的下氧化處理，使瀝青球氧化不熔化，以防止瀝青球在炭化過程中熔并；6.在500-1000℃范圍內將上述瀝青球在惰性氣氛保護下炭化，并用水蒸氣活化，得到瀝青基球形活性炭。
由于其原料本身的性質以及所采用的工藝的特殊性，這種瀝青基球形活性炭的制造過程必須有不熔化過程，即通過氧化不熔化，使瀝青球在炭化過程中不至于熔并在一起而得不到球形炭。GB1468982采用的工藝為以(15-35℃)/hr的速度在空氣流中將瀝青球加熱到300℃，使瀝青球氧化不熔化。此過程耗時耗能。同時此過程屬于氣固兩相非均相反應，如果球徑過大，氧化不熔化就不能徹底進行。所以用這種方法制造的瀝青基球形活性炭的粒徑大多在0.1-1mm之間。而在液相吸附中使用的球形活性炭，為降低對流體流動的阻力，需要球形活性炭具有更大的粒徑。
用線型酚醛樹脂制取球形活性炭的文獻不多，而用線型酚醛樹脂制備熱固性微球如羅馬尼亞專利Rom.Ro82.521的方法為1.將線型酚醛樹脂和六次甲基四胺以(75-95)∶(5-25)的比例溶入甲醇；2.將氯苯或煤油以1∶(0.05-0.5)的比例與氯磺化的苯乙烯混和，攪拌均勻；3.將1中混合物加到到2中，保持在60℃下恒溫60min，以形成分散體；4.升溫到80℃去除甲醇，恒溫180min得到硬化球；
5.在110-135℃下保持210min得到交聯固化的酚醛樹脂微球。
用這種方法制備的酚醛樹脂微球粒徑難以控制，粒度分布不均勻。
本發明的發明目的是提供一種能耗低、球徑大且分布均勻的酚醛樹脂基球形活性炭的制備方法。
本發明是這樣實現的，利用線型酚醛樹脂為原料，通過在成球之前加入固化劑，省掉了以瀝青為原料制備瀝青基球形活性炭的氧化不熔化過程，達到能耗降低的目的，并得到粒徑在2mm左右且分布均勻的酚醛樹脂基球形活性炭。
本發明的制備方法包括如下步驟1.將線型酚醛樹脂與固化劑混合后，制成塊狀混合物，塊狀混合物粉碎至1.25-2.5mm，得到原料樹脂；2.將原料樹脂分散到含有分散劑的分散液中，乳化成球；3.所成的球在惰性氣體保護下，以(1-20)℃/min的速率升溫到600-1000℃進行炭化處理；4.炭化處理的球在700-900℃下，利用水蒸汽或二氧化碳進行活化處理，得到酚醛樹脂基的球形活性炭；其特征在于所述的制成塊狀混合物的方法有兩種，第一種方法是將線型酚醛樹脂，溶劑，固化劑按線型酚醛樹脂∶溶劑∶固化劑＝1∶(2-5)∶(0.06-0.15)(重量比)的配比混合，使線型酚醛樹脂和固化劑溶解于溶劑，并攪拌均勻，減壓下蒸掉溶劑，得到塊狀混合物；第二種方法是將線型酚醛樹脂，固化劑按線型酚醛樹脂∶固化劑＝1∶(0.06-0.15)(重量比)在0-40℃溫度下進行球磨30-90min，然后在壓機上壓成塊狀，并用300℃的熱空氣吹塊狀物的邊沿，使之熔化變成密實的塊狀混合物。
所述的乳化成球是將分散劑按分散劑∶分散介質＝(2-10)∶100(重量比)的配比加入不溶解線型酚醛樹脂的液態分散介質中形成分散液，把原料樹脂按原料樹脂∶分散介質＝(5-10)∶100(重量比)的配比加入分散液，在勻速攪拌下升溫到90-140℃形成樹脂球。
如上所述的線型酚醛樹脂是軟化點在60-120℃之間的線型熱塑性酚醛樹脂，軟化點最好在95-120℃之間。
如上所述的溶劑是乙醇、甲醇。
如上所述的固化劑是六次甲基四胺、聚甲醛，最好是六次甲基四胺。
如上所述的分散介質是水、甘油、硅油，最好是水。
如上所述的分散劑為十二烷基硫酸鈉，乳化劑EL-90，阿拉伯樹膠。
本發明與現有技術相比具有如下優點1.步驟簡單，能耗低。
2.可得到粒徑為2mm左右，且分布均勻的球形活性炭。
實施例11.將200克線型酚醛樹脂，400ml無水甲醇和12克六次甲基四胺一起加入反應釜中，在55℃下勻速攪拌60分鐘，使線型酚醛樹脂和六次甲基四胺完全溶解，然后將混合液在減壓下蒸除甲醇，得到塊狀混合物，破碎后得粒徑在1.25-2.5mm之間，適合于制備酚醛樹脂基球形活性炭的原料樹脂；2.在高壓釜中加入1000ml水，30克十二烷基硫酸鈉，攪拌均勻后將1中所得到的原料樹脂50克加入，勻速攪拌下緩慢升溫到130℃，保持攪拌使反應釜自然冷卻，得到粒徑在1.25-2.5mm之間的酚醛樹脂微球；3.將步驟2中得到的酚醛樹脂微球以2℃/min的速度加熱到900℃并保溫30min進行炭化，得到酚醛樹脂基炭微球；4.將步驟3中得到的酚醛樹脂基炭微球以10℃/min的速度加熱到900℃，通入水蒸汽活化15min，得到酚醛樹脂基球形活性炭，其粒徑在1.0-2.3mm。結果見表1。
實施例21.將平均粒度小于200目的線型酚醛樹脂1000克和聚甲醛100克共同放入球磨機中，保持球磨機溫度在0-30℃之間磨混90min，然后在壓機上將上述混合物壓成塊，用300℃的熱空氣吹塊狀物的邊沿，使之熔化變成密實的固態物，破碎為粒徑在1.25-2.5mm之間，適合于制備酚醛樹脂基球形活性炭的原料樹脂；2.在高壓釜中加入700ml硅油，3克乳化劑EL-90，攪拌均勻，將步驟1中所得到的原料樹脂40克加入，勻速攪拌下緩慢升溫到120℃，保持攪拌使反應釜自然冷卻，得到粒徑在1.25-2.5mm的酚醛樹脂微球；如實施例1中的步驟3、4對上述酚醛樹脂微球進行炭化處理，并在900℃活化30min，得到酚醛樹脂基球形活性炭。結果見表1。
實施例31.將200克線型酚醛樹脂，400ml無水乙醇和30克六次甲基四胺一起加入反應釜中，在60℃下勻速攪拌60分鐘，使線型酚醛樹脂和六次甲基四胺完全溶解，然后將混合液在減壓下蒸除乙醇，得到塊狀混合物，破碎為粒徑在1.25-2.5mm之間，適合于制備酚醛樹脂基球形活性炭的原料樹脂；2.在高壓釜中加入800ml水，20克阿拉伯樹膠，攪拌均勻后加入步驟1中所得到的原料樹脂45克，勻速攪拌下緩慢升溫到125℃，保持攪拌使反應釜自然冷卻，得到粒徑在1.25-2.5mm之間的酚醛樹脂微球；如實施例1中的步驟3、4對上述酚醛樹脂微球進行炭化處理，并在900℃活化15min，得到酚醛樹脂基球形活性炭。結果見表1。
對比例11.將中溫煤焦油瀝青在反應釜中加熱到350℃，恒溫140分鐘，同時鼓入空氣，制得軟化點在250℃左右的高軟化點瀝青
2.將步驟1中所得到的高軟化點瀝青1000g，萘250g一起加入帶有攪拌器的高壓釜中，加熱到270℃，均勻攪拌使之混合，經冷卻后破碎為2～0.8mm的顆粒；3.在高壓釜中加入10Kg蒸餾水，4Kg聚乙烯醇，攪拌使之均勻混合；4.將步驟2中得到的瀝青顆粒加入到步驟3中得到的分散液中，在保持攪拌的條件加熱到150℃，冷卻后得到瀝青微球，進行分離；5.將上述分離出的粒徑為0.8-1.25mm的瀝青微球放入恒溫干燥箱中，鼓入空氣并以0.5℃/min的速率加熱到280℃，恒溫3小時，得到不熔化瀝青球；6.以3℃/min的速率將上述不溶化瀝青球在氮氣保護下加熱到900℃，并恒溫30min進行炭化處理；7.在900℃下通入水蒸汽活化30min，得到瀝青基球形活性炭。結果見表1。
對比例2如對比例1所述，將對比例1中第4步分離出的粒徑在1.25-2mm之間的瀝青微球進行類似處理，結果發現在隨后的炭化過程中，瀝青微球熔并在一起。表1 所得酚醛基球形活性炭的性質及與瀝青基球形活性炭的對比
權利要求
1.一種酚醛樹脂基球形活性炭的制備方法，包括如下步驟(1)將線型酚醛樹脂與固化劑混合后，制成塊狀混合物，塊狀混合物粉碎至1.25-2.5mm，得到原料樹脂；(2)將原料樹脂分散到含有分散劑的分散液中，乳化成球；(3)所成的球在惰性氣體保護下，以(1-20)℃/min的速率升溫到600-1000℃進行炭化處理；(4)炭化處理的球在700-900℃下，利用水蒸汽或二氧化碳進行活化處理，得到酚醛樹脂基的球形活性炭；其特征在于所述的制成塊狀混合物的方法有兩種第一種方法是將線型酚醛樹脂，溶劑，固化劑按線型酚醛樹脂∶溶劑∶固化劑＝1∶(2-5)∶(0.06-0.15)(重量比)的配比混合，使線型酚醛樹脂和固化劑溶解于溶劑，并攪拌均勻，減壓下蒸掉溶劑，得到塊狀混合物；第二種方法是將線型酚醛樹脂，固化劑按線型酚醛樹脂∶固化劑＝1∶(0.06-0.15)(重量比)混合后在0-40℃溫度下進行球磨30-90分鐘，然后在壓機上壓成塊狀，并用300℃的熱空氣吹塊狀物的邊沿，使之熔化變成密實的塊狀混合物；所述乳化成球是將分散劑按分散劑∶分散介質＝(2-10)∶100(重量比)的配比加入不溶解線型酚醛樹脂的液態分散介質中形成分散液，把原料樹脂按原料樹脂∶分散介質＝(5-10)∶100(重量比)的配比加入分散液，在勻速攪拌下升溫到90-140℃形成微球。
2.根據權利要求1所述的一種酚醛樹脂基球形活性炭的制備方法，其特征在于所述酚醛樹脂是軟化點在60-120℃之間的線型熱塑性酚醛樹脂。
3.根據權利要求1或2所述的一種酚醛樹脂基球形活性炭的制備方法，其特征在于所述酚醛樹脂軟化點最好在95-120℃之間。
4.根據權利要求1所述的一種酚醛樹脂基球形活性炭的制備方法，其特征在于所述溶劑是乙醇、甲醇。
5.根據權利要求1所述的一種酚醛樹脂基球形活性炭的制備方法，其特征在于所述固化劑是六次甲基四胺、聚甲醛。
6.根據權利要求1或5所述的一種酚醛樹脂基球形活性炭的制備方法，其特征在于所述固化劑是最好為六次甲基四胺。
7.根據權利要求1所述的一種酚醛樹脂基球形活性炭的制備方法，其特征在于所述分散介質是水、甘油、硅油。
8.根據權利要求1或7所述的一種酚醛樹脂基球形活性炭的制備方法，其特征在于所述的分散介質最好是水。
9.根據權利要求1所述的一種酚醛樹脂基球形活性炭的制備方法，其特征在于所述分散劑為十二烷基硫酸鈉，乳化劑EL-90，阿拉伯樹膠。
全文摘要
一種酚醛樹脂基球形活性炭的制備方法,利用線型熱塑性酚醛樹脂為原料,通過在成球之前加入固化劑,省掉了以瀝青為原料制備瀝青基球形活性炭的氧化不熔化過程,達到能耗降低的目的,并得到粒徑在2mm左右且分布均勻的酚醛樹脂基球形活性炭。本發明的制備方法步驟簡單,能耗低,可得到粒徑為2mm左右,且分布均勻的球形活性炭。
文檔編號C09C1/44GK1240220SQ9811571
公開日2000年1月5日 申請日期1998年6月24日 優先權日1998年6月24日
發明者劉朗, 楊駿兵, 凌立成, 喬文明 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所