專利名稱：細顆粒蓄光性熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發明涉及細顆粒蓄光性熒光粉及其制備方法。
蓄光性熒光粉是一種經太陽或其它光源照射后具有蓄光性能、在暗處能夠長時間地發出殘光、可以多次重復蓄光和再發光的材料。以往蓄光性熒光粉多為硫化物類化合物，例如ZnS:Cu、Co或CaS:Ce等，這類蓄光性熒光粉雖然能夠吸收外界光，然后在暗處發射殘光，但是殘光時間只有1～2小時到十幾小時，而且硫化物類化合物弱的化學穩定性決定了它們不耐水，易老化，經歷幾十小時后亮度就快速下降，使用壽命短。另一類過去開發的蓄光性熒光粉，含有放射性物質，可以在很長時間內自行發光，但放射性物質是公認的危險污染源，對人體、對環境均會產生嚴重的損害，所以國際上已嚴禁使用。
經過長期的研究，在九十年代初第一次出現了以堿土金屬鋁酸鹽為基質的蓄光性熒光粉。這類由Eu激活的鋁酸鹽蓄光性熒光粉的發光亮度高，殘光時間可達24小時以上，而且穩定性優良，耐濕、耐陽光曝曬，壽命長，從而在各個領域獲得了應用，例如用夜光油墨、夜光涂料、夜光塑料、夜光玻璃印刷、涂布及制成各種指示或裝飾類產品和在低照度光源等方面都得到廣泛的推廣。
但是，這類鋁酸鹽蓄光性熒光粉目前在工業規模生產上多半是將α-Al2O3和幾種必要組份的化合物混合后，通過1300℃以上的高溫固相反應進行的，在這種情況下，得到的最后產物往往是陶瓷狀的硬結塊，這是因為α-Al2O3的化學活性很低，只有在足夠高的溫度下才能與堿土金屬等其它組份的化合物相互作用，生成單斜晶型鋁酸鹽，并使稀土激活劑如Eu2O3等進入晶格，形成發光中心和電子深陷阱。對于這樣堅硬如實的產品必須施加強而有力的粉碎球磨等處理，才能達到實際要求的幾十微米的粉末。但是這樣必然使發光晶體結構受到一定程度的破壞，產生許多缺陷。這些缺陷會吸收激發光能而少發光。繼續粉碎到10μm以下，亮度就急劇下降，殘光也快速衰減，再繼續細到3μm以下，其微弱的發光已失去了它的實用性，這就使它們在特殊領域如凹版印刷，膠版印刷的夜光油墨，復印夜光炭粉，綢緞織物印染顏料等產業的應用受到限制。為了改善顆粒尺寸粗和分布寬的弊端，以往的很多研究均沒有得到很好解決。
另一方面，鋁酸鹽蓄光性熒光粉是依靠低價Eu離子作為主要激活劑。眾所周知，Eu是變價離子，其中+2和+3價態作為熒光粉激活劑時，發出迥然不同的光譜特性，堿土金屬鋁酸鹽只有+2價才會在能帶中產生深陷阱，而在制備時，通常是用+3價的Eu2O3作為Eu離子源而添加到燒結前的混合料中。為了把Eu3+轉換為Eu2+，固相反應必須在還原氣氛中進行。不言而喻，能否把Eu3+全部還原為Eu2+是影響產品亮度和畜光性能的關鍵。以往的方法都是用含有少量H2(5％)的流動N2中來實現Eu的還原。這種方法必須在嚴密的管狀爐中進行，不但操作不方便，而且增加了設備費用，又難以形成規模生產。
本發明的目的在于避免上述現有技術中的不足之處而提供一種不降低發光亮度和殘光時間而且耐水性良好的細顆粒蓄光性熒光粉及其制造方法。
本發明的目的可以通過以下措施來達到根據本發明，蓄光性熒光粉的新組成，可以由下列的一般式來定義(A1-x-yDxEy)O·a(G1-zHz)2O3式中A代表堿土金屬Mg、Ca、Sr、Ba以及二價金屬Zn中至少一種；D代表激活劑Eu；E代表共激活劑稀土Dy、Nd、Pr、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，過渡元素Mn、Zr、Nb、Ti、Sb、Li、Ge、In、W中至少一種；G代表基質共晶體Al；H代表基質共晶體B或Ga，其中0.0001≤x≤0.50.0001≤y≤0.30.0001≤z≤0.50.5≤a≤3.0根據本發明，以AlCl3·6H2O作為組份中Al源的起始原料，以SrCl2·6H2O作為組份中Sr源的起始原料，以BaCl2·2H2O作為組份中Ba源的起始原料，以Eu2O3,Dy2O3,H3BO3作為相應Eu、Oy、B的起始原料。
以下將參考附圖和制備實例來進一步說明本發明所達到的目的。
圖1表示根據本發明制成的由Eu、Dy激活的鋁硼酸鍶鋇蓄光性熒光粉的發射光譜。
圖2表示根據本發明制成的由Eu、Dy激活的鋁硼酸鍶鋇蓄光性熒光粉的顆粒分布。
圖3表示根據本發明制成的由Eu、Dy激活的鋁硼酸鍶鋇蓄光性熒光粉的在D50=2um時的殘光特性曲線。
圖4表示以往起始原料和工藝制得的成品在D50=10um時的殘光特性曲線。
實施例準確稱取1、SrCl2·6H2O269g2、AlCl3·6H2O683.2g3、BaCl2·2H2O1.74g4、Eu2O31.96g5、Dy2O32.8g
6、Sb2O330.7g7、H3BO328g8、COOH·COOH·2H2O 1.4g9、(NH4)2CO3486g將上述量的Sr、Al、Ba的氯化物溶于5000ml去離子水中為(A)溶液，(NH4)2CO3則溶于另一份2000ml去離子水中為(B)溶液，再將(A)(B)溶液同時注入一只盛有5000ml并預先加熱至80℃的去離子水中，加畢，保持80℃繼續攪拌15分鐘，然后靜止冷卻，濾出固體物，再烘干，研細，裝坩堝，經1300℃燒結1小時取出，冷后混入上述量的Eu2O3、Dy2O3、Sb2O3、H3BO3和COOH·COOH·2H2O，濕磨4小時，倒出，分離彈子，烘干，研細，裝入750ml坩堝。爐料裝到離坩堝口4～5cm處即可，在它上面放置2只裝有粒狀活性炭的30ml小坩堝，最后加蓋，縫口用廢粉調制的淀粉漿糊涂封，移入電爐，在爐內同時放有活性炭坩堝，爐溫在30℃內升至1300℃±10℃，保溫2小時后切斷電源，待降至400℃左右出爐，冷卻開蓋，去除裝炭坩堝，在紫外燈下剔除異色點，再研磨粉碎，通過350目篩布及選粉即得本發明提出的具有亮度較高，蓄光性、耐水性良好的細顆粒蓄光性熒光粉，其性能示于圖1、2、3。
本發明的優點為按本發明實施例所定義的組份，不包括共激活性中的過渡元素，分別稱取對應量的SrCO3,α-Al2O3,BaCO3,Eu2O3、Dy2O3、H3BO3和COOH·COOH·2H2O，共同置于球磨罐中混料3小時，然后按實施例相同的裝坩堝和燒結方法，在1300℃保溫2小時，再研磨粉碎過篩，其D50=10um的殘光特性曲線示于圖4。
比較圖3和圖4可以看出，根據本發明的制造方法所得的蓄光性熒光粉在D50=2um時的亮度和殘光時間優或相當于D50=10um的水平。
權利要求
1.一種以Eu為主要激活劑，具有顆粒細的堿土金屬鋁酸鹽蓄光性熒光粉，其特征在于由下述一般式定義(A1-x-yDxEy)O·a(G1-zH2)2O3式中A代表堿土金屬Mg、Ca、Sr、Ba以及二價金屬Zn中至少一種；D代表激活劑Eu；E代表共激活劑稀土Dy、Nd、Pr、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，過渡元素Mn、Zr、Nb、Ti、Sb、Li、Ge、In、W中至少一種；G代表基質共晶體Al；H代表基質共晶體B或Ga，其中0.0001≤x≤0.50.0001≤y≤0.30.0001≤z≤0.50.5≤a≤3.0
2.根據權利要求1所述的細顆粒蓄光性熒光粉，其特征在于蓄光性熒光粉顆粒D50=2um。
3.一種細顆粒蓄光性熒光粉制備方法，其特征在于以AlCl3·6H2O作為組份中Al源的起始原料，以SrCl2·6H2O作為組份中Sr源的起始原料，以BaCl2·2H2O作為組份中Ba源的起始原料，以Eu2O3,Dy2O3，H3BO3作為相應Eu、Dy、B的起始原料。
4.根據權利要求3所述的細顆粒蓄光性熒光粉制備方法，其特征在于起始原料為三種氯化物水溶液與銨鹽水溶液共同注入80℃水，待靜置冷卻、過濾、烘干、研細。
全文摘要
本發明提供一種以E
文檔編號C09K11/08GK1212988SQ9811111
公開日1999年4月7日 申請日期1998年1月14日 優先權日1998年1月14日
發明者福井利信, 陳萍, 謝明元, 尤國梅 申請人:中日合資南京帕克斯裝飾制品有限公司