粉末涂料的制作方法

專利名稱：粉末涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于一種涂覆方法中的粉末涂料，所述涂覆方法包括將兩種或更多種粉末涂料混合并涂覆到底材上；本發明還涉及含有上述粉末涂料的粉末涂料組合物；并涉及使用該粉末涂料組合物的涂覆方法。
通常，通過將樹脂、固化劑、添加劑等混合，再熔融捏合該混合物，接著進行冷卻、粉化和分級來制備粉末涂料。為了均勻地分散上述添加劑，需要通過在60-160℃的溫度下加熱來進行熔融捏合。
然而，當在上述溫度范圍內使用低溫固化的固化劑時，由于在熔融捏合過程中引發了樹脂的固化，因此不能制備粉末涂料。另外，為了避免熔融捏合過程中樹脂的固化，當使用高固化溫度的固化劑時，烘烤溫度也被提高，因此需要有新的工廠花費，并且增加了象高總體運行成本這樣的缺點。
另一方面，當通過使用低固化溫度的固化劑使捏合溫度降低時，需要降低包含在粉末涂料中的樹脂的熔融溫度，以便使樹脂甚至在低溫下也能充分捏合。然而，由于具有低熔融溫度的樹脂同時也具有低玻璃化溫度，這樣的樹脂儲存穩定性差，因此在確保得到的粉末涂料的質量方面會產生一些缺陷。另外，盡管已經知道通過干混將固化劑與粉末涂料進行混合的方法，但得到的粉末涂料在固化的產品中易于具有不均勻性，由此引起涂料性能降低的缺陷。因此，為此所作的各種改進已經得到研究，但仍沒有獲得具有滿意性能的粉末涂料(日本專利申請公開57-31966和59-24762)。
本發明的一個目的是提供在混合和涂覆粉末涂料中使用的粉末涂料，并提供可低溫固化并保持足夠的儲存穩定性的粉末涂料組合物。
本發明的另一個目的是提供使用該粉末涂料和該粉末涂料組合物的涂覆方法。
通過以下的描述使本發明的這些和其它目的變得明顯。
本發明的一個方面涉及用于一種涂覆方法中的粉末涂料，所述涂覆方法包括將兩種或更多種粉末涂料混合并涂覆到底材上，其中該粉末涂料在160℃或更低溫度下單獨存在時不具有熱固性，當與其它粉末涂料組合使用時，在160℃或更低溫度下被熱固化。
本發明的另一個方面涉及包含兩種或更多種粉末涂料的粉末涂料組合物，其中每一種粉末涂料在160℃或更低溫度下單獨存在時不具有熱固性，當與其它粉末涂料組合使用時，在160℃或更低溫度下被熱固化，以形成涂膜。
本發明的另一方面涉及一種涂覆方法，該方法包括將上述兩種或更多種粉末涂料在160℃或更低的溫度下混合，并涂覆在底材上的步驟。
本發明的另一方面涉及一種涂覆方法，該方法包括將上述粉末涂料組合物在160℃或更低的溫度下涂覆在底材上的步驟。
本發明的粉末涂料涉及用于一種涂覆方法中的粉末涂料，該方法包括將兩種或更多種粉末涂料混合并涂覆在底材上，其中所述粉末涂料在160℃或更低溫度下單獨存在時不具有熱固性，當與其它粉末涂料組合使用時，在160℃或更低溫度下被熱固化。
可用于本發明粉末涂料中的樹脂可以是任何普通公知的樹脂，而不受任何限制，其中樹脂的熔融溫度是160℃或更低，優選的是90℃到140℃，而且該熔融溫度必須調整到不高于混合后粉末涂料的固化溫度的溫度。
在本發明中，熔融溫度是指軟化溫度，即樹脂液體化時的溫度。樹脂的熔融溫度可以用例如化學結構的改變或樹脂分子量分布的改變這樣的方式調整。
另外，從儲存穩定性方面考慮，理想的是可用于本發明的樹脂的玻璃化溫度為40℃或更高，優選的是50℃或更高，并且從粉末涂料的熔融溫度方面考慮，理想的是樹脂的玻璃化溫度為90℃或更低，優選的為80℃或更低。
在本發明中，對于通過適當地選擇分別用于兩種或更多種粉末涂料(其中每種粉末涂料在160℃或更低溫度下單獨存在時不具有熱固性)中的樹脂的組合，并且根據下列實施方式制備粉末涂料，使兩種或更多種粉末涂料混合并涂覆的情況，粉末涂料是在160℃或更低的溫度下熔融和混合，并熱固化以形成涂膜。
順便說說，“不具有熱固性”一詞指當在10℃/分鐘的加熱速率下，用差式掃描量熱計(“DSC210”，由Seiko Instruments制造)測量時，不能檢測到與熱固性對應的放熱峰的事實。另外，本說明書所用術語“樹脂”指可聚合的物質，該可聚合的物質的數均分子量為500或更多，優選為1000或更多，并具有通過熱熔融形成膜的能力。
本發明存在如下兩種實施方式(1)一種實施方式是包含在相應的粉末涂料中的每一種樹脂在160℃或更低的溫度下互相熔融和混合以通過這些樹脂本身產生固化反應；和(2)另一種實施方式是在160℃或更低的溫度下，樹脂本身之間不發生固化反應，但當向樹脂中添加固化劑時，在160℃或更低的溫度下，每種粉末涂料被與組合使用的其它粉末涂料一起被固化。
下面將詳細描述上述實施方式的每一種。
(1)固化反應發生在相應的粉末涂料所含樹脂之間的實施方式在這種實施方式中，當可用于該實施方式的粉末涂料用粉末涂料A和粉末涂料B表示時，可用于粉末涂料A的樹脂和可用于粉末涂料B的樹脂必須這樣選擇，即當在160℃或更低的溫度下單獨存在時，這些樹脂不會引起固化反應，但當在160℃或更低的溫度下樹脂互相熔融和混合時，則固化反應發生。能夠進行固化反應的合適的官能團組合的實例包括選自羧基、酸酐基、氨基、酚羥基的一種與選自縮水甘油基、環氧基、異氰酸酯基和帶有一個或多個不飽和鍵的基團的一種的組合。
因此，可用于粉末涂料A的樹脂和可用于粉末涂料B的樹脂的組合包括例如選自帶有一個或多個羧基的樹脂、帶有一個或多個氨基的樹脂、帶有一個或多個酚羥基的樹脂和酸酐樹脂的一種或多種樹脂與選自帶有一個或多個環氧基的樹脂、帶有一個或多個縮水甘油基的樹脂和帶有一個或多個不飽和鍵的樹脂的一種或多種樹脂的組合。
在這里，帶有一個或多個羧基的樹脂的實例包括聚酯樹脂、聚酯-聚酰胺樹脂、基于(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸樹脂等；帶有一個或多個氨基的樹脂的實例包括聚酰胺樹脂、聚酯-聚酰胺樹脂等；酚羥基樹脂的實例包括線型酚醛樹脂等；酸酐樹脂的實例包括丁二烯-馬來酸酐共聚物等；帶有一個或多個環氧基的樹脂的實例包括環氧樹脂等；帶有一個或多個縮水甘油基的樹脂的實例包括基于甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸樹脂等；帶有一個或多個不飽和鍵的樹脂包括不飽和聚酯樹脂。在這種情況下，更理想的是每種聚酯樹脂、聚酯-聚酰胺樹脂、聚酰胺樹脂和酸酐樹脂在其末端帶有氨基、羧基或酸酐基。上述例舉的樹脂可通過常規方法制備，而沒有特別的限制。
另外，在該實施方式中，在樹脂按上述組合方式使用的情況下，任選地可使用固化劑，盡管固化劑不是必需的。在使用了固化劑的情況下，可用的固化劑可以是各種普通公知的任何一種固化劑，而沒有特別的限制，其條件是混合在相同的粉末涂料中的樹脂與固化劑的組合必須適當選擇，以使得粉末涂料在160℃或更低的溫度下單獨存在時不具有熱固性。
具體地說，粉末涂料中的樹脂和固化劑必須這樣選擇，即粉末涂料中樹脂與固化劑的組合是粉末涂料A＝樹脂A+固化劑B′；以及粉末涂料B＝樹脂B+固化劑A′，其中樹脂A、樹脂B分別表示在粉末涂料A、粉末涂料B中的樹脂；固化劑A′表示與樹脂A反應但不與樹脂B反應的固化劑；固化劑B′表示與樹脂B反應但不與樹脂A反應的固化劑。
在該實施方式中，與包含在一種粉末涂料中的樹脂反應的固化劑是包含在另一種粉末涂料中的，因此在該實施方式中可以制備在160℃或更低的溫度下單獨存在時不具有熱固性的粉末涂料。
另外，在另一個使用了固化劑的實施方式中，固化劑僅包含在其中一種粉末涂料中。
粉末涂料A＝樹脂A；以及粉末涂料B＝樹脂B+固化劑A′，其中樹脂A、樹脂B和固化劑A′是如上所定義的。
在該實施方式中，固化反應從樹脂A與樹脂B之間以及樹脂A與固化劑A′之間各自的反應開始。順便說說，視反應性樹脂相應官能團的不同，固化劑可適當地選自公知的基于封端的異氰酸酯的固化劑、基于環氧的固化劑、基于烷氧基硅烷的固化劑、基于多氮丙啶的固化劑、基于噁唑啉的固化劑等。
在本發明中，是反應性的以導致固化反應的樹脂和固化劑組合的實例包括如下這些，以下列舉的每一項或者作為樹脂A[固化劑A’]，或作為樹脂B[固化劑B’]，它們是有機聚硅氧烷[氨氧基硅烷化合物]、有機聚硅氧烷[烷氧基硅烷化合物]、硅氧烷聚合物[錫化合物]、多硫化合物聚合物[二氧化鉛]、聚氨酯樹脂[丙烯酸低聚物]、聚氨酯樹脂[多元醇化合物]、聚氨酯預聚物[多元醇化合物]、聚酯樹脂[多環氧化合物]、聚酯樹脂[多酸酐化合物]、聚酯樹脂[多元胺化合物]、聚酯樹脂[改性的三聚氰胺化合物]、端部帶有一個或多個羥基的聚酯樹脂[烷氧基化合物]、帶有一個或多個羧基的聚酯樹脂[異氰脲酸三縮水甘油酯(下文簡稱為“TGIC”)]、端部帶有一個或多個氨基的聚酯樹脂[TGIC]、端部帶有一個或多個氨基的聚酯樹脂[改性的三聚氰胺化合物]、端部帶有一個或多個酚羥基的聚酯樹脂[TGIC]、端部帶有一個或多個不是酚羥基的羥基的不飽和聚酯樹脂[三聚氰胺化合物]、端部帶有一個或多個不是酚羥基的羥基的不飽和聚酯樹脂[2，4，6-三氨基吡啶]、環氧樹脂[多元胺化合物]、環氧樹脂[多酸酐化合物]、環氧樹脂[芳族二元胺化合物]、環氧樹脂[己二酸二酰肼]、環氧樹脂[2，4，6-三氨基吡啶]、環氧樹脂[多元羧酸化合物]、帶有一個或多個縮水甘油基的環氧樹脂和丙烯酸樹脂[2，4，6-三氨基吡啶]、帶有一個或多個氨基的丙烯酸樹脂[TGIC]、聚酰胺樹脂[多元羧酸化合物]、端部帶有一個或多個氨基的聚酰胺樹脂[TGIC]、聚酯-聚酰胺樹脂[多元羧酸化合物]、聚酯-聚酰胺樹脂[TGIC]、線型酚醛樹脂[多元羧酸化合物]、烷氧基樹脂[多元醇化合物]等。
因此，在粉末涂料A和粉末涂料B中，樹脂與固化劑組合的具體實例包括但不限于如下這些組合1粉末涂料A樹脂A端部帶有一個或多個氨基的聚酰胺樹脂；粉末涂料B樹脂B帶有一個或多個縮水甘油基的環氧樹脂或丙烯酸樹脂；和固化劑A’TGIC。
組合2粉末涂料A樹脂A端部帶有一個或多個氨基的聚酯-聚酰胺樹脂；粉末涂料B樹脂B帶有一個或多個縮水甘油基的環氧樹脂或丙烯酸樹脂；和固化劑A’TGIC。組合3粉末涂料A樹脂A帶有一個或多個縮水甘油基的環氧樹脂或丙烯酸樹脂；粉末涂料B樹脂B端部帶有一個或多個氨基的聚酰胺樹脂；和固化劑A’2，4，6-三氨基吡啶。組合4粉末涂料A樹脂A帶有一個或多個縮水甘油基的環氧樹脂或丙烯酸樹脂；粉末涂料B樹脂B端部帶有一個或多個氨基的聚酯-聚酰胺樹脂；和固化劑A’2，4，6-三氨基吡啶。組合5粉末涂料A樹脂A帶有一個或多個縮水甘油基的環氧樹脂或丙烯酸樹脂；和固化劑B’TGIC。粉末涂料B樹脂B端部帶有一個或多個氨基的聚酰胺樹脂；和固化劑A’2，4，6-三氨基吡啶。組合6粉末涂料A樹脂A帶有一個或多個縮水甘油基的環氧樹脂或丙烯酸樹脂；和固化劑B’TGIC。粉末涂料B樹脂B端部帶有一個或多個氨基的聚酯-聚酰胺樹脂；和固化劑A’2，4，6-三氨基吡啶。
組合7粉末涂料A樹脂A帶有一個或多個氨基的丙烯酸樹脂；粉末涂料B樹脂B帶有一個或多個縮水甘油基的環氧樹脂或丙烯酸樹脂；和固化劑A’TGIC。
組合8粉末涂料A樹脂A端部帶有一個或多個羧基的聚酯樹脂；粉末涂料B樹脂B帶有一個或多個縮水甘油基的環氧樹脂或丙烯酸樹脂；和固化劑A’TGIC。
在這種實施方式中，盡管樹脂A與樹脂B的比例(重量比)取決于存在于樹脂中的官能團的量，但理想的是樹脂A與樹脂B的重量比為10/90到90/10，優選地為25/75到75/25，并且理想的是用官能團的當量比表示的官能團的比在0.8-1.2的范圍內。此外，所用的固化劑量為通常的熱固化反應所要求的量。理想的是將用其中所含官能團的當量比表示的固化劑的量調整到這樣的比值，即固化劑中的官能團與該固化劑所在粉末涂料中的樹脂所帶的同樣對固化反應起作用的官能團的和與反應性樹脂中官能團的比為0.8到1.2。
(2)在160℃或更低的溫度下，樹脂本身之間不發生固化反應的實施方式當可用于本實施方式的粉末涂料分別用粉末涂料C和粉末涂料D表示時，必需的是可用于粉末涂料C中的樹脂和可用于粉末涂料D中的樹脂這樣選擇，即甚至當在160℃或更低的溫度下使這些樹脂成分進行熔融和混合時，樹脂之間也不發生固化反應。
具體地說，在本實施方式中，粉末涂料中的樹脂和固化劑必須這樣選擇，即粉末涂料中樹脂和固化劑是以下組合
粉末涂料C＝樹脂C+固化劑D′；以及粉末涂料D＝樹脂D+固化劑C′，其中在160℃或更低的溫度下樹脂C和樹脂D之間不發生固化反應的條件下，樹脂C、樹脂D分別表示粉末涂料C、粉末涂料D中的樹脂；固化劑C′表示與樹脂C反應但不與樹脂D反應的固化劑；固化劑D′表示與樹脂D反應但不與樹脂C反應的固化劑。
換句話說，在本實施方式中，為了與包含在另一種粉末涂料中的樹脂進行所要求的固化反應，添加包含在一種粉末涂料中的固化劑，由此，可制備單獨存在時不具有熱固性的粉末涂料。
相互反應以導致固化反應的樹脂與固化劑的組合沒有特別的限制，只要能令人滿意地滿足上述關系即可。
因此，在粉末涂料C和粉末涂料D中，樹脂與固化劑的組合的具體實例包括但不限于如下這些組合1粉末涂料C樹脂C端部帶有一個或多個不是酚羥基的羥基的不飽和聚酯樹脂；固化劑D’TGIC粉末涂料D樹脂D帶有一個或多個酚羥基的聚酯樹脂；和固化劑C′三聚氰胺化合物。
組合2粉末涂料C樹脂C端部帶有一個或多個不是酚羥基的羥基的不飽和聚酯樹脂；固化劑D’TGIC粉末涂料D樹脂D線型酚醛樹脂；和固化劑C′2，4，6-三氨基吡啶。
組合3
粉末涂料C樹脂C聚氨酯預聚物；固化劑D’TGIC粉末涂料D樹脂D端部帶有一個或多個氨基的聚酯-聚酰胺樹脂；和固化劑C′多元醇化合物。
組合4粉末涂料C樹脂C端部帶有一個或多個羥基的聚酯樹脂；固化劑D’TGIC粉末涂料D樹脂D端部帶有一個或多個氨基的聚酯-聚酰胺樹脂；和固化劑C′烷氧基化合物。
組合5粉末涂料C樹脂C帶有一個或多個縮水甘油基的環氧樹脂或丙烯酸樹脂；固化劑D’烷氧基化合物；粉末涂料D樹脂D端部帶有一個或多個不是酚羥基的羥基的聚酯樹脂；和固化劑C′二元胺化合物。
組合6粉末涂料C樹脂C烷氧基樹脂；固化劑D’TGIC粉末涂料D樹脂D端部帶有一個或多個氨基的聚酯-聚酰胺樹脂；
和固化劑C′多元醇化合物。
在這里，理想的是樹脂C與樹脂D的比例(重量比)為10/90到90/10，理想的是將用其中所含官能團的當量比表示的固化劑的量調整到這樣的比值，即固化劑中官能團與反應性樹脂中官能團的比為0.8到1.2。
在本發明的粉末涂料中，如有必要，另外可向其中添加著色劑、各種添加劑等。
可用于本發明的著色劑沒有特別限制，可以是任何公知的那些，著色劑可以視所要求的色調進行適當地選擇。著色劑的具體實例包括例如二氧化鈦、胭脂紅6B、炭黑、銅酞菁、基于乙酰乙酸丙烯酰胺的單偶氮黃顏料、雙偶氮黃、顏料紅等。以100重量份的樹脂計，理想的是其中顏料的用量為約5重量份到約60重量份。順便說說，當在粉末涂料的制備中不添加著色劑時，得到的粉末涂料是透明的顏色。
可用于本發明的各種添加劑沒有具體限制，可以是任何普通公知的可用于粉末涂料組合物中的那些。這些添加劑的實例包括諸如丙烯酸酯聚合物的流平劑、諸如各種催化劑和有機錫化合物的交聯促進劑、諸如苯偶姻的防針孔劑。以100重量份的樹脂計，每種添加劑優選地以約0.1到約5重量份的用量添加。
制備本發明粉末涂料的步驟包括首先，用擠出機熔融捏合上述每種成分，將所得的捏合后的混合物冷卻后，用粉碎裝置如錘磨機和噴射磨進行物理粉碎，然后用諸如風力分級器和微米分級器的粒度分級器將該粉碎后的產物分級，得到所要求的平均粒徑的粉末涂料。在這里，流動性控制劑如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或氧化鋯可以再添加到粉末涂料的表面。
從阻止粉末涂料顆粒結塊和使兩種或更多種粉末涂料均勻混合的角度來說，理想的是本發明粉末涂料的平均粒徑為1μm或更多，優選地為5μm或更多，更優選地為10μm或更多。同樣，從防止所得到的涂膜過厚的角度來說，理想的是平均粒徑為50μm或更少，優選地為30μm或更少。
從粉末涂料的儲存穩定性的角度來說，理想的是混合和熔融兩種或更多種本發明的粉末涂料時的固化溫度為50℃或更高，優選地為60℃或更高；并且從在烘烤過程中的運行成本和設備投資的角度來說，理想的是固化溫度為160℃或更低，優選地為90℃到150℃。在這里，固化溫度是用差式掃描量熱器以10℃/分鐘的加熱速度測量的放熱峰最大值對應的溫度。
上面描述的本發明的粉末涂料具有這樣的性能，即每種粉末涂料在160℃或更低的溫度下單獨存在時不具有熱固性，當與其它的粉末涂料結合使用時，在160℃或更低的溫度下被熱固化。換句話說，在烘烤和固化過程中，當每種粉末涂料被熔融和充分均勻地混合后，再將得到的混合物進行熱固化。
在普通公知的粉末涂料中，由于添加了能夠低溫固化的固化劑，在160℃或更低溫度下的捏合過程中，其自身可發生熱固化，因此在制備單個的涂料粉末過程中，必須非常注意控制溫度。而且，盡管在將涂料粉末涂覆到基體之前立即添加固化劑的方法已經公知，但仍然存在在局部發生反應的缺陷，因此容易導致固化產物的不勻性，從而使得到的涂膜性能差。
相反，在固化劑不是必需的本發明的實施方式中，用于每種粉末涂料中的樹脂在160℃或更低的溫度下單獨存在時不具有熱固性，而當將兩種或更多種粉末涂料混合并涂覆到基體上時，用于每種粉末涂料中的樹脂通過烘烤互相熔融并均勻混合，其中一種樹脂作為另一種樹脂的固化劑，從而在160℃或更低的溫度下初次導致固化反應。因此，必須選擇這樣一種樹脂，即該樹脂帶有作為另一種樹脂固化劑的官能團。就樹脂組合的情況而言，上面提到的組合是適用的。
另一方面，在使用了固化劑的本發明的實施方式中，與普通的樹脂與固化劑互相反應并包含在相同的粉末涂料中的粉末涂料相反，包含在同一粉末涂料中的樹脂和固化劑被這樣選擇，即樹脂與固化劑互相不反應。因此，在160℃或更低的溫度下，在同一粉末涂料中沒有任何固化反應發生，而在烘烤過程中，通過熔融和混合兩種或更多種粉末涂料，在包含在對應的粉末涂料中的固化劑的作用下導致固化反應。
順便說說，在本說明書中，術語“混合和涂覆”指將兩種或更多種粉末涂料進行混合，并涂覆到底材上。通過混合并涂覆到底材上，兩種或更多種粉末涂料通過加熱互相熔融，因此得到的混合物被熱固化以形成涂膜。用于混合粉末涂料的方法可以通過任何普通公知的方法來實現，這些方法包括使用諸如亨舍爾混合機和超高速混合機的高速攪拌機的干混法。本說明書所用的術語“涂覆”指一系列用于形成涂膜的處理，這些處理包括通過各種下述的方法將粉末涂料涂覆到底材上，然后在160℃或更低的溫度下烘烤。同樣，本發明粉末涂料組合物所用的“涂覆”具有上述相同的含義。
另外，本發明提供一種粉末涂料組合物，其中的兩種或更多種粉末涂料被預先混合。換句話說，本發明的粉末涂料組合物包括兩種或更多種粉末涂料，其中每一種粉末涂料在160℃或更低的溫度下單獨存在時不具有熱固性，當與其它粉末涂料組合使用時，在160℃或更低的溫度下被熱固化形成涂膜。因此，由于本發明的粉末涂料組合物包括具有上述性能的兩種或更多種粉末涂料，該粉末涂料在這樣的狀態下被熱固化，即在烘烤和固化過程中該粉末涂料被熔融和混合。
理想的是本發明的粉末涂料組合物包括一種粉末涂料，該粉末涂料含有選自帶有一個或多個羧基的樹脂、帶有一個或多個氨基的樹脂、帶有一個或多個酚羥基的樹脂和酸酐樹脂中的一種或多種樹脂；以及另一種粉末涂料，該粉末涂料含有選自帶有一個或多個環氧基的樹脂、帶有一個或多個縮水甘油基的樹脂和帶有一個或多個不飽和鍵的樹脂中的一種或多種樹脂。在這種情況下，更理想的是每種聚酯樹脂、聚酯-聚酰胺樹脂、聚酰胺樹脂和酸酐樹脂在其端部帶有氨基、羧基和酸酐基團。另外，當該樹脂與固化劑一起使用時，上面列舉的組合同樣適用。
用于制備包括混合兩種或更多種粉末涂料的粉末涂料組合物的方法可以是任何普通公知的方法，所述方法包括例如使用亨舍爾混合機和超高速混合機的高速攪拌機這樣的干混法。
在本發明中，對于粉末涂料或粉末涂料組合物的組合，存在下列1)到3)三種實施方式1)通過混合一種透明粉末涂料和其它著色粉末涂料制得的兩種或更多種粉末涂料。
2)通過混合具有相同顏色的粉末涂料制得的兩種或更多種粉末涂料。
3)通過混合各自具有不同顏色的粉末涂料制得的兩種或更多種粉末涂料。
在上述1)到3)的實施方式中，優選的是實施方式2)，本發明在實施方式2)中可得到更有效的實施。
本發明的粉末涂料可用于包括以下步驟的涂覆方法中，即在160℃或更低的溫度下將兩種或更多種粉末涂料進行混合并涂覆到底材上；或用于包括以下步驟的涂覆方法中，即在160℃或更低的溫度下將粉末涂料組合物涂覆到底材上。在將兩種或更多種粉末涂料進行混合并涂覆的情況下，用于組合的兩種或更多種粉末涂料可以預先混合，然后再涂覆；或者在混合該兩種或更多種粉末涂料的同時，用電子槍進行涂覆。涂覆的方式包括例如用靜電噴涂器的涂覆方法、流化床涂覆方法、塑性火焰噴涂法等。
在從本發明的粉末涂料或從本發明的粉末涂料組合物制得的涂膜或被涂覆的底材中，通過熔融和混合每一種粉末涂料，并隨后熱固化得到的混合物可以形成均勻涂膜。因此，得到的涂膜具有優異的涂覆強度、光澤和耐候性。
此外，本發明的粉末涂料和粉末涂料組合物可用于提高每種粉末涂料的玻璃化轉變溫度，因此，可能使其保持足夠的儲存穩定性。
實施例以下實施例中所示的軟化點、玻璃化轉變溫度、胺值、環氧值以及固化溫度用下列方法測量。
軟化點根據ASTM E28-67的方法測量。
玻璃化轉變溫度“玻璃化轉變溫度”是指在10℃/分鐘的加熱速率下，用差式掃描量熱計(“DSC210型”，由Seiko Instruments，Inc.制造)對試樣進行測量，不超過玻璃化轉變溫度的基準線的延長線與表示最大斜率(在頂點的起始位置與曲線頂部之間)的切線的交點對應的溫度。
胺值與環氧值根據ASTM D2073-66的方法測量。
固化溫度在10℃/分鐘的加熱速率下，用差式掃描量熱計(“DSC210型”，SeikoInstruments，Inc.制造)對3mg粉末涂料試樣進行測量，放熱峰最大值對應的溫度即固化溫度。
平均粒徑用庫爾特多粒徑儀(Coulter K.K.提供)測量。
樹脂制備實施例1在裝有溫度計、不銹鋼攪拌棒、回流冷凝器和氮氣入口管的3升四頸燒瓶中，裝入630g(6.0mol)的辛戊二醇、750g(4.5mol)的對苯二甲酸和660g(4.5mol)的己二酸，將這些成分加熱到230℃并反應。然后向上述混合物中添加409g(3.0mol)間亞二甲苯基二胺，以形成聚酰胺。當軟化點達到100℃時終止反應，以得到聚酯-聚酰胺樹脂。
得到的樹脂被稱為“樹脂A”。樹脂A的胺值為57.8mg KOH/g，玻璃化轉變溫度為54℃，固化溫度為160℃或更高。
樹脂制備實施例2按樹脂制備實施例1相同的過程進行，所不同的是使用700g(2.0mol)雙酚A的1，2-環氧丙烷加成物和440g(3.0mol)的己二酸，并且裝入的間亞二甲苯基二胺的量為270g(2.0mol)，以形成聚酰胺。當軟化點達到110℃時終止反應，以得到聚酯-聚酰胺樹脂。
得到的樹脂被稱為“樹脂B”。樹脂B的胺值為62.6mg KOH/g，玻璃化轉變溫度為59℃，固化溫度為160℃或更高。
樹脂制備實施例3在與樹脂制備實施例1相似裝置的10升四頸燒瓶中裝入3升甲苯，并將該燒瓶加熱到100℃。然后在滴液漏斗中裝入142g(1.0mol)丙烯酸縮水甘油酯、900g(9.0mol)的甲基丙烯酸甲酯和20g(0.2mol)的過氧化二枯基，在2小時內將所得混合物滴加到燒瓶中，以使各成分發生反應。當滴加完成后，反應在100℃進行3小時，再將得到的混合物加熱到160℃，并減壓到100Torr蒸發除去剩余的甲苯，以得到帶有縮水甘油基的丙烯酸樹脂。
得到的樹脂被稱為“樹脂C”。樹脂C的環氧值為65mg KOH/g，玻璃化轉變溫度為60℃，固化溫度為160℃或更高。
樹脂制備實施例4按樹脂制備實施例3相同的過程進行，所不同的是使用3升甲苯，180.3g(2.5mol)丙烯酸、1302.5g(12.5mol)的甲基丙烯酸甲酯，320.5g(2.5mol)的丙烯酸丁酯和20g(0.2mol)的過氧化二枯基，以得到帶有羧基的樹脂。
得到的樹脂被稱為“樹脂D”。樹脂D的酸值為65.0mg KOH/g，玻璃化轉變溫度為48℃，固化溫度為160℃或更高。
樹脂制備實施例5
在與樹脂制備實施例1相似裝置的2升四頸玻璃燒瓶中，裝入150g 乙二醇、64g辛戊二醇、174g富馬酸、114g對苯二甲酸、2g氧化二丁基錫和1.5g對苯二酚，在氮氣氣流下，使各成分于200℃攪拌反應。當軟化點達到105℃時終止反應，得到帶有不飽和鍵的樹脂。
得到的樹脂被稱為“樹脂E”。樹脂E的酸值為50.0mg KOH/g，玻璃化轉變溫度為60℃，和固化溫度為160℃或更高。
粉末涂料1到13的制備實施例用亨舍爾混合機干混表1和表2中列舉的各成分，然后在80到130℃的溫度下用布斯共捏合機(由Buss(Japn) Ltd.制造)將得到的混合物進行捏合。冷卻捏合后的混合物，然后用粉碎機“PJM”(由Nippon Pneumatic MFG，Co. Ltd.制造)粉碎冷卻后的產物，以得到平均粒徑為25μm的粉末。向100重量份得到的粉末中添加0.3重量份疏水二氧化硅“R972”(由NipponAerosil Co. Ltd.制造)，并用亨舍爾混合機使該混合物均勻混合，以得到粉末涂料1到13。表1粉末涂料1 2 3 4 5 6樹脂A 10060 90樹脂B40樹脂C 40環氧樹脂1) 10060 90流平劑2) 1 1 1 1 1 1二氧化鈦3)40 4040404040雙偶氮黃顏料4)10 1010101010TIGC 102，4，6-三氨基吡啶 10附1)由Mitsui Chemical，Inc.制造的“EPOMIKTM R304”2)由Nihon Monsanto.制造的“MODAFLOW POWDER 2000”3)由Ishihara Sangyo kaisha，Ltd.制造的“TYPAQUE CR-90”4)由Dainichi Seika K.K.制造的“PIGMENT YELLOW ECY-210”表2粉末涂料7 8 910111213聚酯樹脂1) 100樹脂D 100線型酚醛樹脂2)100異丁烯-馬來酸酐共聚 100物3)環氧樹脂4) 100樹脂C 100樹脂E 100流平劑5) 1 1 11 1 1 1三苯基膦 1 1二氧化鈦6) 404040 40404040雙偶氮黃顏料4) 101010 10101010附1)由Daicel UCB制造的“CC341”2)由Mitsuibishi Gas Chemicals制造的“NIKANOL GP”3)由Kuraray Co. Ltd.制造的“ISOBAN 600”4)由Yuka Shell Epoxy K.K.制造的“EPICOAT 1002”5)由Nihon Mosanto.制造的“MODAFLOW POWDER 2000”6)由Ishihara Sangyo kaisha，Ltd.制造的“TYPAQUE CR-90”7)由Dainichi Seika K.K.制造的“PIGMENT YELLOW ECY-210”
實施例1到11添加表3所示組合中的每種粉末涂料各50重量份，并用亨舍爾混合機混合。
其次，用靜電噴涂器將得到的粉末涂料涂覆到去油后的鋼質底材上，并將涂覆后的鋼質底材在140℃烘烤10分鐘，以形成涂膜。
通過下列方法評估得到的粉末涂料和涂膜的性能。每個結果列于表3中。
(1)涂膜的鉛筆硬度根據ASTM 3363-74的方法進行實驗，用在涂膜中沒有顯示任何劃痕的最硬的鉛筆硬度表示。
在評估標準中，最軟的等級是6B，按連續順序隨后的等級是5B、4B、3B、2B、B、F、H、2H、3H、4H、5H，最硬的等級是6H。
(2)涂膜的耐沖擊性根據JIS K 5460 6.13的方法進行實驗，測量涂膜中沒有任何裂縫或剝離發生的最小高度。
(3)涂膜的埃里克森壓痕試驗根據JIS B 7777的方法進行試驗，并通過以下等級評估O涂膜在7mm的壓坑深度時沒有任何裂縫或剝離出現；以及X在不到7mm的壓坑深度時有一些裂縫或剝離出現。
(4)涂膜的加速耐候性試驗通過將涂覆有粉末涂料的鋼板暴露于裝有波長為313nm的熒光管的耐候試驗機中進行實驗，根據JIS K 5400 9.8的方法進行測量。此處，涂膜的光澤基本上不變化的被定級為“0”。
(5)涂膜的光澤根據ASTM 3363-74的方法用“GM-60”光澤計(由Minolta Co.，Ltd.制造)進行測量。表3實施例1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11組合粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末涂料1 涂料1 涂料1 涂料3 涂料4 涂料3 涂料5 涂料7 涂料9 涂料11 涂料12粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末涂料2 涂料3 涂料5 涂料4 涂料5 涂料6 涂料6 涂料8 涂料10 涂料8 涂料13固化溫度(℃) 120130110 120110 110110140145140130涂膜的鉛筆硬度 2H H H H H H H H 2H 2H 2H涂膜的耐沖擊性(cm) 50 45 50 50 5050 50 50 55 50 50涂膜的埃里克森壓痕 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0試驗涂膜的加速耐候性試 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0驗涂膜的光澤(％)95 98 94 96 9897 96 96 95 90 92
比較例用亨舍爾混合機將100重量份的粉末涂料7和10重量份的TGIC(“ARALDITE”，由Ciba Geigy AG制造，)混合。用與實施例相同的方式將所得混合物進行涂覆，以形成涂膜。
所得粉末涂料和涂膜的性能按與實施例1到11相同的方式進行評價。所得粉末涂料的固化溫度為140℃，所得涂膜的鉛筆硬度為HB，耐沖擊性為40cm，埃里克森壓痕試驗的評估結果為′X′，因為涂膜在5mm的壓坑深度時有裂縫形成，光澤為35％。
從上面的結果可見，根據實施例制備的粉末涂料的固化溫度均低至110到130℃，而且得到的涂膜具有優異的鉛筆硬度、光澤和耐候性。
根據本發明，可以提供在混合和涂覆粉末涂料中使用的粉末涂料，該粉末涂料能在低溫下固化并保持足夠的儲存穩定性，并可以提供粉末涂料組合物，及使用該粉末涂料組合物的涂覆方法。
經過這樣描述本發明，顯然同樣的發明可以通過多種方式而變化。這些變化不能視為背離本發明的精神和范圍，并且所有這些對本領域技術熟練人員而言是顯而易見的改變都確定為包括在本發明權利要求的范圍內。
權利要求
1.用于一種涂覆方法中的粉末涂料，所述涂覆方法包括將兩種或更多種粉末涂料混合并涂覆到底材上，其中所述粉末涂料在160℃或更低的溫度下單獨存在時不具有熱固性，當與其它粉末涂料組合使用時，在160℃或更低的溫度下被熱固化。
2.權利要求1的粉末涂料，其中所述粉末涂料與含有選自下列一種或多種樹脂的其它粉末涂料組合使用，所述樹脂是帶有一個或多個環氧基的樹脂、帶有一個或多個縮水甘油基的樹脂和帶有一個或多個不飽和鍵的樹脂，并且所述粉末涂料含有一種或多種選自帶有一個或多個羧基的樹脂、帶有一個或多個氨基的樹脂、帶有一個或多個酚羥基的樹脂和酸酐樹脂的樹脂。
3.權利要求1的粉末涂料，其中所述粉末涂料與含有選自下列一種或多種樹脂的其它粉末涂料組合使用，所述樹脂是帶有一個或多個羧基的樹脂、帶有一個或多個氨基的樹脂、帶有一個或多個酚羥基的樹脂和酸酐樹脂；并且所述粉末涂料含有一種或多種選自帶有一個或多個環氧基的樹脂、帶有一個或多個縮水甘油基的樹脂和帶有一個或多個不飽和鍵的樹脂的樹脂。
4.含有兩種或更多種粉末涂料的粉末涂料組合物，其中每種所述粉末涂料在160℃或更低的溫度下單獨存在時不具有熱固性，當與其它粉末涂料組合使用時，在160℃或更低的溫度下被熱固化，以形成涂膜。
5.權利要求4的粉末涂料組合物，其中所述粉末涂料組合物包括一種粉末涂料，該粉末涂料含有一種或多種選自下列樹脂的樹脂，這些樹脂是帶有一個或多個羧基的樹脂、帶有一個或多個氨基的樹脂、帶有一個或多個酚羥基的樹脂和酸酐樹脂；以及其它粉末涂料，所述粉末涂料含有一種或多種選自下列樹脂的樹脂，這些樹脂是帶有一個或多個環氧基的樹脂、帶有一個或多個縮水甘油基的樹脂和帶有一個或多個不飽和鍵的樹脂。
6.一種涂覆方法，該方法包括在160℃或更低的溫度下，將權利要求1的兩種或更多種粉末涂料混合并涂覆到底材上的步驟。
7.一種涂覆方法，該方法包括在160℃或更低的溫度下，將權利要求4的粉末涂料組合物涂覆到底材上的步驟。
全文摘要
用于一種涂覆方法中的粉末涂料,所述涂覆方法包括將兩種或更多種粉末涂料混合并涂覆到底材上,其中所述粉末涂料在160℃或更低的溫度下單獨存在時不具有熱固性,當與其它粉末涂料組合使用時,在160℃或更低的溫度下被熱固化。粉末涂料組合物包括兩種或更多種粉末涂料,其中每種粉末涂料在160℃或更低的溫度下單獨存在時不具有熱固性,當與其它粉末涂料組合使用時,在160℃或更低的溫度下被熱固化,以形成涂膜。
文檔編號C09D5/03GK1198457SQ9810976
公開日1998年11月11日 申請日期1998年4月7日 優先權日1997年4月7日
發明者青木克敏, 田久和, 丸田將幸, 東城武彥, 佐藤幸哉, 稻垣泰規, 田中新吾 申請人:花王株式會社