專利名稱：快速固化的丙烯酸類結構粘合劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及快速固化的雙組分丙烯酸類結構粘合劑。
丙烯酸類結構粘合劑典型地是由活化劑和粘合劑組成的雙組分體系，每一種涂在分開的基片上。在裝配中，活化劑與粘合劑混合，生成游離基，它反過來又使體系中的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯固化。這些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體可含有氨基甲酸乙酯骨架以增強柔性和粘合性。
典型的是，活化劑將含有胺還原劑例如丁醛/苯胺加合物或二氫吡啶。粘合劑通常將含有作為氧化劑的過氧化物。這些體系將生成固化時間約為1分鐘的粘合劑。
一直有增大這些丙烯酸類粘合劑的固化速度以獲得更快的固化時間這樣一種需要。例如在Bachmann的出版于1984年2月21日的美國專利4432829之中所描述的這樣一種粘合劑。此參考文獻公開了一種粘合劑組合物，它優選包含活化劑這一組分及丙烯酸類粘合劑和催化劑體系這一組分。此催化劑體系包含芳族過酸酯游離基前體，馬來酸，及提供以氧化價態存在的金屬離子的過渡金屬固化促進劑。活化劑是胺/醛加合物。
正如在這一參考文獻中所承認的，在制造快速起作用粘合劑的嘗試中所共同遇到的困難是此組合物的過早固化的傾向。據認為其原因是，此參考文獻中的組合物使用過酸酯游離基前體，而且特別是避免使用過氧化氫。在存在過渡金屬離子時此過酸酯是更穩定的，因此任何早凝膠化或固化據說被減少了。然而，使用過酯而不是過氧化氫的又一結果是固化的某些加快喪失了。
因此，仍然需要能夠迅速達到高水平粘合這樣一種粘合劑配制物，特別是那些不過早固化的配合物。
本發明起因于這一發現能夠形成一種穩定結構的粘合劑，它含有氫過氧化物和鐵離子，而這些鐵離子是以有機鹽的形式加入的。此粘合劑組合物如下制得提供含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的低聚物及馬來酸的混合物，然后使存在于此混合物中的過渡金屬離子徹底螯合。最后，往此已螯合混合物中加入氫過氧化物和鐵鹽。所及的粘合劑意想不到地穩定，但當與活化劑混合時則迅速活潑起來。
這種穩定性是意想不到的，因為人們認為，存在各種機理，在這些機理中，鐵離子能被還原為亞鐵離子。亞鐵離子與氫過氧化物反應生成引發游離基，后者迅速引起聚合反應。馬來酸(一種相當強的酸)加速氫過氧化物變成引發游離基的反應。無疑，本發明的組合物不僅在室溫時是穩定的，而且甚至在50℃下十天之后仍穩定。
對穩定性的理由并不完全了解，但可能是將鐵離子還原為亞鐵離子的主要途徑來自可能存在于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的其他過渡金屬離子，而這些離子說在通過螯合反應從反應中有效地除去了。
因此，本發明是一種粘合劑組分及活化劑組份組成的雙組份丙烯酸類結構粘合劑組合物。粘合劑第一組份包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，或者丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的低聚物的混合物，含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，還可含有丙烯酸或甲基丙烯酸，馬來酸，氫過氧化物，以及鐵離子源；此粘合劑第一組份的特征在于，加入有效量的螯合劑以便足以進行螯合，并加熱至40℃-70℃，時間為足以使可能存在的過渡金屬離子實際上全部被螯合，然后在加入氫過氧化物及鐵離子源之前，將此粘合劑第一組份冷至至少為室溫。此粘合劑組份還可含有任何所需添加劑例如增稠劑、觸變劑及粘合促進劑，以賦予粘合劑預定的性能。在將此混合物進行螯合之前加入這些添加劑。活化劑第二組份包含取代的二氫吡啶，該物質可以溶在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或低聚物中，可以是或者可以不是用于此粘合劑的粘合劑組份中的一種。
此雙組份粘合劑的粘合劑組份由下列順序步驟制得(a)提供一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的低聚物的混合物，含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，還可有丙烯酸或甲基丙烯酸，馬來酸，還可有任何所需添加劑以賦予粘合劑預定性能；(b)把存在于混合物中的任何過渡金屬離子進行螯合；及(c)在已經螯合的混合物中加入氫過氧化物及鐵離子源。通過加入有效量的螯合劑以螯合任何存在的過渡金屬離子，及加熱若干小時直到可能存在于混合物中的全部金屬離子充分地被螯合為止，而將此混合物螯合。
在另一具體實施中，本發明是一種制上述雙組份粘合劑體系的方法，它包括(a)提供一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或低聚物的混合物，含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，馬來酸，還可有丙烯酸或甲基丙烯酸，還可有任何所需的添加劑以賦予粘合劑預定的性能；(b)加入足夠量的螯合劑以充分地螯合可能存在的全部過渡金屬離子，并加熱直到存在于此混合物中的全部過渡金屬離子均被充分地螯合為止；(c)冷卻此混合物至少到室溫；(d)在螯合步驟之后在此混合物中加入氫過氧化物及鐵離子；及(e)提供由取代二氫吡啶組成的活化劑第二組份。
在又一具體實施中，本發明是把兩個基片粘結到一起的方法，在此方法中，把第一組份粘合劑涂于一個基片上，而把第二組份活化劑涂于第二基片上，然后把這些基片合到一起。
在此組合物的粘合劑第一組分中，合適的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體是丙烯酸和甲基丙烯酸的四甘醇酯，異癸酯，羥乙酯及羥丙酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的丁酯，異癸酯，甲酯，四氫呋喃酯，異冰片酯，及2-乙基己酯；丁二醇，四乙二醇，聚乙二醇，雙酚A，乙氧化基化雙酚A，季戊四醇等的二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，四丙烯酸酯及四甲基丙烯酸酯。
合適的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯低聚物能自眾多物質中制得，只要它們具有適于所期望最終用途的粘合性并具有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能度即可。這類低聚物在現有技術中是公知的并已使用。特別適用的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化低聚物是具有用丙烯酸酯封端的聚氨酯骨架的那些，例如這樣一些它由聚酯多醇或聚烯化氧多醇與過量二異氰酸酯反應，然后再與含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸羥乙酯)反應而制得。這類低聚物以下稱作氨基甲酸乙酯/丙烯酸酯低聚物，或丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的低聚物。
合適的二異氰酸酯是甲基-2，4-二異氰酸酯，4，4’-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)，六亞甲基-1，6-二異氰酸酯；二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯，及異佛爾酮二異氰酸酯。
合適的聚酯多醇是由內酯或羧酸與多官能羥基化合物，用本領域公知的制法而制得的那些。適用的內酯的例子是己內酯，適用羧酸的例子是琥珀酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，及對苯二甲酸。適用的羥基化合物是乙二醇，二乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，1，6-己二醇，三羥甲基丙烷，甘油，赤蘚酸，季戊四醇，聚(環氧乙烷)二醇，聚(環氧乙烷/環氧丙烷)二醇，聚(四氫呋喃)二醇，1，6-己二醇間苯二甲酸酯二醇，1，6-己二醇-己二酸酯二醇，及1，6-己二醇-乙二醇-己二酸酯二醇。
聚(烯化氧)多醇通常由環醚(例如烯化氧類，二氧戊環及四氫呋喃)聚合包括嵌段共聚而得，或由二醇類縮合而得，或由環醚類與二醇類縮合而得。它們是公知的而且大量供應，而且它們也稱作聚亞烷基醚二醇類，聚亞烷基二醇類，聚烯化氧二醇類，聚二醇類及聚氧化烯二醇類。這些化合物以通式HO(RO)nH表示，式中R是亞烷基基團，n至少為2。此亞烷基可以是單鏈，或包含兩條或多條彼此被醚的氧原子隔開的亞烷基鏈。優選的聚(烯化氧)二醇在其被每對氧原子隔開的亞烷基鏈中含1-9個、優選1-6個碳原子，其數均分子量為約100-約4000，優選約為100-2500。不需要所有的亞烷基鏈彼此相同。
適用的含羥基丙烯酸類單體是甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，其存在量為粘合劑組分的20-50％重量。也可含有丙烯酸或甲基丙烯酸，如存在，其數量將為此組合物的粘合劑第一組分的1-20％重量。
馬來酸的在量將為此組合物的粘合劑第一組分的0.5-5％重量。
適用的氫過氧化物是氫過氧化枯烯，及氫過氧化叔丁基。氫過氧化物以有效量存在，此量典型為此組合物的粘合劑組分的0.25-1.5％重量這一范圍，優選為0.5％重量。
添加劑，例如粘合劑配方中常用的那些，也可包括在此粘合劑組分中，這類添加劑可以是增稠劑如聚甲基丙烯酸烷基(C1-C4)酯，雙(富馬酸苯酯A)；粘合促進劑如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及乙烯基三(ω-甲氧乙氧基)硅烷；及觸變劑，如處理過的和未處理過熏硅石。
可用的螯合劑是乙二胺四乙酸的鹽，優選銨鹽。
螯合是通過把0.01-0.05重量份螯合劑加到100重量份組合物的粘合劑第一組分中而實現的。把此混合物加熱到40°-70℃，優選60-65℃的溫度范圍，直到可能存在于此混合物中的實際上所有過渡金屬離子已被螯合為止。實際上所有過渡金屬離子完成螯合的時間為4-24小時，這取決于溫度。應該了解，所用溫度越高，則所需時間越短。因此，在優選的溫度65℃，發生螯合反應的時間為4-8小時。在合適時間和在進行螯合的有效溫度下加熱后，把此混合物冷至室溫。也可把此混合物冷至更低溫度，但這不必要，降低溫度的目的是足以避免所加鐵離子的螯合。
在螯合和冷至室溫后以可溶有機鹽例如環烷酸鐵或辛酸鐵的形式加入鐵離子，其數量為，在組合物的為粘合劑組分中，存在量為百分之1-100份鐵離子。
螯合之后也加入氫過氧化物，其數量為粘合劑組分的0.25-1.5％重量。
粘合劑組合物的活化劑組分包含取代的二氫吡啶，例如3，5-二乙基-1，2-二氫-1-苯基-2-丙基吡啶，或此物質的不純轉化物例如丁醛/苯胺縮合物(例如，R.T.Vanderbilt company以商標VANAX808出售的)，其在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或低聚物(如上所述的那些)中，含有5-30％重量。此活化劑的用量為粘合劑組分對活化劑組分之比為10∶1至40∶1。
在優選具體實施中，此雙組分粘合劑組全物包含作為第一組分的(i)40-60重量份氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚物的混合物；(ii)15-35重量份甲基丙烯酸羥乙酯，(iii)0.5-5重量份馬來酸，(iv)0.175-1.1重量份氫過氧化枯烯，(v)0.5-1.0重量份8％辛酸鐵，(vi)還可以有高達5重量份添加劑，它選自增稠劑，觸變劑及粘合促進劑中的一種或多種。第一組分混合物的特征在于，把約0.01-0.05重量份乙二胺四乙酸二銨鹽加至100重量份第一組分混合物中，并在加入氫過氧化物和辛酸鐵之前加熱至65℃多達16小時；作為第二組分的15％重量3，5-二乙基-1，2-二氫-1-苯基-2-丙基-吡啶與85％重量甲基丙烯酸異冰片酯的混合物，每20-40重量份第1組份混合物加重量份第二組份。
實施例實施例1此實施例顯示通過采用本發明的配方獲得了更快的固化時間和穩定性。樣品C是與不是通過螯合反應隨后再加入氫過氧化物和鐵離子而制得的配制物相比較。在樣品B中，沒有鐵離子，生成穩定的但固化慢的物質。在樣品A中，更快的固化和穩定性均不能獲得。這些粘合劑配制物均用由在甲基丙烯酸異冰片酯中的3，5-二乙基-1，2-二氫-1-苯基-2-丙基-吡啶組成的活化劑來固化。
實施例2此實施例2顯示實施例1中的樣品C的穩定性。此樣品在固化15分鐘及24小時后再在50℃老化10天之后，檢測其在鋼上的搭接剪切強度。結果示于下表中，未老化及已老化產品在鋼上搭接強度無事實上差別，證明此樣品具有優異穩定性。固化15分鐘的樣品在鋼上的高搭接剪切強度表明仍可獲得快速固化。
在優選具體實施中，本發明是一種兩組分結構粘合劑，在其中含羥基單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的羥丙酯的一種或多種，其存在量為粘合劑第一組份的20-50％重量；
馬來酸；丙烯酸或甲基丙烯酸；氫過氧化物選自氫過氧化枯烯及氫過氧化叔丁基中的一種或多種，其存在量為粘合劑第一組份的0.175-1.1％重量；取代的二氫吡啶是3，5-二乙基-1，2-二氫-1-苯基-2-丙基吡啶；螯合劑是乙二胺四乙酸的二銨鹽，其加入量是相對于此組合物的粘合劑第一組份100重量份加入0.01-0.05重量份。
在優選具體實施中，本發明是一種制造兩組份結構粘合劑組合物的方法，它包括下列順序步驟(a)提供粘合劑第一組份，它包含(i)一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯低聚物；(ii)含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體；(iii)馬來酸；(iv)還可含丙烯酸或甲基丙烯酸；及(v)還可含添加劑，它選自增稠劑，觸變劑及粘合促進劑中的一種或多種；(b)把螯合劑加至此混合物中，并在40℃-70℃加熱一段時間，直到實際上所有可能存在于粘合劑第一組份中的過渡金屬離子已被螯合為止；(c)冷卻此粘合劑第一組份至少到室溫；(d)在螯合步驟之后，把氫過氧化物及鐵離子源加至粘合劑第一組份中；及(e)提供由取代二氫吡啶組成的活化劑第二組份。
在另一具體實施中，本發明是一種使用二組份結構粘合劑組合物粘接兩個基片的方法，它包括(a)往一個基片上涂一種混合物，后者包含(i)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，或者丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化底聚物，(ii)含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體；(iii)還可含有丙烯酸或甲基丙烯酸；
(iv)馬來酸，(v)還可含有添加劑，后者選自增稠劑。觸變劑及粘合促進劑中的一種或多種，(vi)氫過氧化物，(vii)作為鐵離子源的可溶性鐵有機鹽；此粘合劑第一組份的特征在于，加入有效量的螯合劑以便足以進行螯合，并加熱至40℃-70℃，時間為足以使可能存在的過渡金屬離子實際上全部被螯合，然后在加入氫過氧化物及鐵離子源之前，將此粘合劑的第一組份冷至至少為室溫。
(b)把活化劑第二組份涂到第二基片上，此第二組份含有有溶于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體內的取代二氫吡啶，而這些單體可以是也可以不是用于粘合劑第一組份的一種；以及(c)將基片合到一起。
在上述制法的優選具體實施中含羥基單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸羥乙酯，及丙烯酸或甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或多種，其存在量為此組合物的粘合劑第一組份的20-50％重量；馬來酸的存在在量為此組合物的粘合劑第一組份的0.5-5％重量；丙烯酸或甲基丙烯酸的存在量為此組合物的粘合劑第一組份的1-20％重量；氫過氧化物選自氫過氧化枯烯及氫過氧化叔丁基中的一種或多種，其存在量為此組合物的粘合劑第一組份的0.175-1.1％重量；取代的二氫吡啶是3，5-二乙基-1，2-二氫-1-苯基-2-丙基吡啶；螯合劑是乙二胺四乙醇的二銨鹽，其加入量相對于100重量份此組合物的粘合劑第一組份為0.01-0.05重量份。
權利要求
1.一種雙組份結構粘合劑組合物，它包含(a)粘合劑第一組份，它包含(i)一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，或者丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的低聚物；(ii)含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，(iii)還可含有丙烯酸或甲基丙烯酸，其存在量為粘合劑第一組份的0.5-5％重量，(iv)馬來酸，其量為粘合劑第一組份的1-20％重量，(v)還可含有添加劑，后者選自增稠劑。觸變劑及粘合促進劑中的一種或多種，(vi)氫過氧化物；及(vii)作為鐵離子源的可溶性鐵有機鹽。此粘合劑第一組份的特征在于，加入有效量的螯合劑以便足以進行螯合，并加熱至40°-70℃，時間為足以使可能存在的過渡金屬離子實際上全部被螯合，然后在加入氫過氧化物及鐵離子源之前，將此粘合劑第一組份冷至至少為室溫；(b)活化劑第二組份，它包含取代的二氫吡啶，它可以溶于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體之中，而此單體可以是也可以不是用于此組合物的粘合劑第一組份中的一種。
2.一種制備雙組份結構粘合劑組合物的方法，它包括下列順序步驟(a)提供粘合劑第一組份，它包含(i)一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯低聚物；(ii)含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體；(iii)馬來酸；(iv)還可含丙烯酸或甲基丙烯酸；及(v)還可含添加劑，它選自增稠劑，觸變劑及粘合促進劑中的一種或多種；(b)把螯合劑加至此混合物中，并在40℃-70℃加熱一段時間，直到實際上所有可能存在于粘合劑第一組份中的過渡金屬離子已被螯合為止；(c)冷卻此粘合劑第一組份至少到室溫；(d)在螯合步驟之后，把氫過氧化物及鐵離子源加至粘合劑第一組份中；及(e)提供由取代二氫吡啶組成的活化劑第二組份。
全文摘要
一種雙組分丙烯酸類結構粘合劑,它包含作為第一組分的一種混合物,此混合物是丙烯酯酸或甲基丙烯酸酯單體或低聚物、馬來酸、氫過氧化物及鐵離子源的混合物,它還包含作為第二活化劑組分的取代二氫吡啶。此粘合劑是快速固化的和穩定的。
文檔編號C09J133/08GK1198460SQ9810925
公開日1998年11月11日 申請日期1998年3月27日 優先權日1997年3月28日
發明者R·艾德爾曼, W·J·卡特納 申請人:國家淀粉及化學投資控股公司