專利名稱：：制備2－苯胺基吖啶酮的方法
技術領域：
：本發明涉及一種制備更通常稱為2-苯胺基吖啶酮的，選擇性取代的2-芳胺基-9(10H)吖啶酮的方法。尤其涉及一種從2，5-二苯胺基對苯二甲酸或其衍生物制備高產率和高純度的2-苯胺基吖啶酮的改進方法。2-苯胺基吖啶酮是一種已知的高性能的金黃色顏料，喹吖啶酮苯醌的光穩定劑。單獨的喹吖啶酮苯醌耐光性能不好。美國專利3160510披露了喹吖啶酮苯醌與喹吖啶酮的固溶體。這種固溶體顏料具有良好的耐光性能。然而，喹吖啶酮的發色基團色彩是鮮紅的，而與金黃色的喹吖啶酮苯醌結合，則產生栗色或棕金色的顏料色。如美國專利4286998所披露，2-苯胺基吖啶酮能非常有效地穩定喹吖啶酮苯醌的發色基團。由于2-苯胺基吖啶酮是一種綠黃色固體，喹吖啶酮苯醌顏料的色彩本質上不會由于作為穩定劑的2-苯胺基吖啶酮的加入而改變，這種混合提供一種金黃色顏料。最近，出現了如美國專利5472496所披露的，具有優異耐光性能的，包含組份2-苯胺基吖啶酮，喹吖啶酮苯醌及吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP)的固溶體。2-苯胺基吖啶酮最先是由L.Kalb[Berichte43，2212(1910)]通過二步法制備的。首先，在使用戊醇作溶劑以及銅粉與氯化亞銅作催化劑下，將N-苯基-對苯二胺與2-氯苯甲酸縮合生成中間體4’-苯氨基-2-羧基二苯胺，并有深藍色的副產物。將該中間體環化形成2-苯氨基-9(10H)吖啶酮或2-苯胺基吖啶酮粗品，但不容易將產品從雜質中分離出來。美國專利4258190披露了一種從1，2，3，4-四氫-7-芳胺基-9(10H)吖啶酮及其前體制備吖啶酮的通用方法。環己酮首先與一種草酸酯縮合，得到相應的2-環己酮乙醛酸的酯。該乙醛酸酯去羰基化形成2-環己酮羧酸的酯。然后在催化劑量的強酸存在下，將該酯與N-芳基-對苯二胺縮合形成2-[4’-(芳氨基)]苯氨基環己烯羧酸酯。再將該酯在一種惰性的高沸點液體中環化得到1，2，3，4-四氫-7-芳胺基-9(10H)吖啶酮。該化合物在載體上的催化劑量的鈀或鉑催化劑存在下，于一種惰性的高沸點液體中脫氫得到2-苯胺基吖啶酮。除了需要大量的合成步驟，還需使用引火處理方式及昂貴的鈀或鉑催化劑，因而削弱了這種方法的實用性。首次從2-N-芳氨基-3-烷氧羰基-1，4-二氫-9(10H)吖啶酮制備2-N-芳氨基-3-羧基-9(10H)吖啶酮記載在英國專利1382259中。這種方法具有羧基吖啶酮產率低的缺點。在美國專利4544746中，披露了一種2-N-芳氨基-3-羧基-9(10H)吖啶酮類化合物的另一種合成法。在多聚磷酸與磷酸的混合物的存在下，將2，5-二芳氨基對苯二甲酸在控制條件下單環化得到具有通式結構為2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的化合物。喹吖啶酮作為必須從2-苯胺基-3-羧基吖啶酮中分離出來的副產物而得到。這種分離需要在堿水溶液中大量稀釋以溶解游離酸，然后過濾并繼之酸化以游離出純化的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮。這種工序從經濟的觀點看是不實用的。通過美國專利4937345的方法，仍需用稀的堿水溶液稀釋35倍(相對于酸的干重)，此法純化2-苯胺基-3-羧基吖啶酮表現出一些進步，但在經濟上仍是不利的。美國專利4544746還披露了一種制備2-芳氨基-9(10)吖啶酮或2-苯胺基吖啶酮的方法。具有通式結構為2-苯胺基吖啶酮的化合物，通過將相應的，純化的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮衍生物溶解在四氫噻吩砜中，并將其在堿式碳酸銅催化劑的存在下加熱使其脫羧化而制備。溶解的2-苯胺基吖啶酮通過過濾從無機雜質中分離出來并在過量的水中沉淀。如果表明分離出來的2-苯胺基吖啶酮純度不夠，可以考慮重結晶作為一種純化的方法。在上述方法中存在幾個缺點。首先，脫羧化步驟需要純的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮。由于其鈉鹽在水中的溶解性低，純化2-苯胺基-3-羧基吖啶酮費力且效率低。2-苯胺基吖啶酮的脫羧化和分離需要至少兩種溶劑用于分離，而另外一種溶劑用于重結晶以得到所需的純度。盡管純的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮能在四氫噻吩砜中發生脫羧化，這種方法有其缺陷。首先，需要過濾以去除不溶的催化劑。第二，通過向與四氫噻吩砜混溶的水中加入2-苯胺基吖啶酮的四氫噻吩砜溶液使2-苯胺基吖啶酮沉淀。然而，從水性溶液中回收四氫噻吩砜再利用是困難的且沒有效率。第三，需要“大量過量的”水(大約為基于干燥的分離出來的2-苯胺基吖啶酮的約200倍)洗滌沉淀的2-苯胺基吖啶酮使之幾乎不含四氫噻吩砜。從環境的觀點出發對這些洗滌水的合適處理需額外費用。此外，由于產品中殘留有含硫雜質，所獲2-苯胺基吖啶酮的純度是不能接受的。在產品可用以前必須進一步純化。上述專利教導了使用四氫噻吩砜作溶劑的缺點并指出，通過常規的在喹啉或Dowtherm中以銅催化劑作為反應介質使純的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的脫羧化通常不令人滿意。現在，令人驚奇地發現一種能克服上述專利教導的不令人滿意的采用催化劑與溶劑體系之缺陷，而制備高產率和高純度2-苯胺基吖啶酮的方法。這樣發現了一種從結構式II所表示的2，5-二苯胺基對苯二甲酸制備結構式I所表示的2-苯胺基吖啶酮的改進方法，該方法包括下述步驟(a)將結構式II所表示的2，5-二苯胺基對苯二甲酸環化得到一種中間產品混合物，其中包含主要產物2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及次要產物喹吖啶酮；(b)將所述中間產品混合物與一種能在溫度提高時溶解結構式I所表示的2-苯胺基吖啶酮但不溶解喹吖啶酮的有機溶劑混合；(c)在溫度提高時將步驟(b)混合物中的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮脫羧化，得到一種包含固態喹吖啶酮和溶于溶劑中的結構式I所表示的2-苯胺基吖啶酮的產品液漿；(d)將固態喹吖啶酮，不溶的催化劑，以及其他不溶的雜質從溶劑中分離出來，這樣得到一種包含溶解的2-苯胺基吖啶酮的溶液；和(e)隨后分離2-苯胺基吖啶酮上述兩結構式中的R和R1分別各自為氫原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或鹵素。其中R和R1各自為氫原子的，最簡單的情形時的總體反應步驟如下本方法的起始原料2，5-二苯胺基對苯二甲酸，在本身已知條件下，在P2O5濃度為大約75-85％的多聚磷酸(PPA)中，于80-90℃下單環化。然而，所得的通常包含大約90％2-苯胺基-3-羧基吖啶酮和10％喹吖啶酮的固態混合物在隨后的脫羧反應之前并不進行分離。而是使該混合物與一種能在溫度提高時溶解2-苯胺基吖啶酮最終產物，但不溶解喹吖啶酮的溶劑混合，并在升高溫度以及一種脫羧化催化劑的存在下，直接進行脫羧化反應。然后優選通過過濾將得到的2-苯胺基吖啶酮在溶劑中的溶液，與不溶的催化劑和無用的副產物喹吖啶酮中分離出來。然后將沉淀出來的2-苯胺基吖啶酮從溶劑中分離。本發明方法所要求的起始化合物，其中R和R1分別獨立地為氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或鹵素的結構式II所表示的選擇性取代的2，5-二苯胺基對苯二甲酸，本身是公知的，或者可通過已知的方法制備。本
技術領域：
的熟練人員可以看出當R和R1不為氫原子時，例如當R和R1不同，或為間位取代基時，可得到一種以上的2-苯胺基吖啶酮。除非需要這種混合物，否則應當避免這些情形。優選的R和R1是相同的。它們最優選為氫原子。作為取代基的R和R1最好是相同的，且為C1-C2烷基或C1-C2烷氧基或鹵素。當苯環被取代時，它們最好在2-或4-位被單取代，或者在2，4或3，5-位被雙取代。優選的C1-C2烷基和C1-C2烷氧基為甲基，乙基以及甲氧基，特別為4-甲基。優選的鹵素為溴，氯或氟，特別為4-氯。在第一步中，2，5-二苯胺基對苯二甲酸單環化成2-苯胺基-3-羧基吖啶酮，可以在美國專利4937345中教導的限定數量的與特定濃度的多聚磷酸的存在下，容易地完成。這些條件是基于2，5-二苯胺基對苯二甲酸的5至15倍、優選為5至8倍以重量計數量的，具有最佳濃度以利于單環化即具有75至85％、優選為78至82％范圍內的P2O5含量的，多聚磷酸以及在80-90℃范圍內的溫度下。其中R和R1分別為氫原子的理想反應為使所有的2，5-二苯胺基對苯二甲酸完全充分地反應是重要的。通常在大約85℃下需要大約1個小時，在該溫度下通過冷卻使反應停止并將混合物與水混合。將懸浮在稀磷酸水溶液中的所得固體過濾并用水沖洗至中性。然而，即使在最佳環化條件下，也得到少量的由2，5-二苯胺基對苯二甲酸雙環化形成的副產物喹吖啶酮，如盡管喹吖啶酮是一種有價值的工業紅色/紫色顏料，但必須將其去除，以最終分離出純的綠黃色的2-苯胺基吖啶酮。現有技術指出在2-苯胺基-3-羧基吖啶酮脫羧化成2-苯胺基吖啶酮之前，利用2-苯胺基-3-羧基吖啶酮與喹吖啶酮固有物理溶解性差異分離這兩種組份。這樣，美國專利4937345教導，使用相對于混合物中有機化合物干重35倍的水，稀釋包含2-苯胺基-3-羧基吖啶酮與喹吖啶酮的環化反應混合物。然后通過加入堿使2-苯胺基-3-羧基吖啶酮過一段時間溶解成熱的水漿液。過濾去除喹吖啶酮；然后用乙酸將母液酸化再生成固態的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮產品。在實際中這種步驟是令人生厭的和不經濟的。顯然，在水性介質中低濃度2-苯胺基-3-羧基吖啶酮與喹吖啶酮需要使用大量的原材料。還有，某些細微的變化也使得這種步驟難以實施。一旦2-苯胺基-3-羧基吖啶酮在升高的溫度下溶解成為堿性的鹽，如果冷卻，它將會由于在水中的相對溶解性低而從溶液中結晶出來。實際中可以看出，使2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的鹽再重新溶解是很困難的。副產物喹吖啶酮的顆粒度非常小，使分離復雜化。這降低了過濾速度，并使得2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的鹽更容易從溶液中結晶出來，因此增加了分離的難度。現在令人驚奇地發現，在2-苯胺基-3-羧基吖啶酮脫羧化之前不一定去除副產物喹吖啶酮。相反，喹吖啶酮的存在不抑制2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的脫羧化。將2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的混合物在一種溶劑中制成漿液，所述溶劑在升高的溫度下溶解結構式I所表示的2-苯胺基吖啶酮，但不溶解喹吖啶酮。有了合適的溶劑，當中間體產品混合物包含混合物中2-苯胺基-3-羧基吖啶酮與喹吖啶酮總重量的至多20重量％的喹吖啶酮，即80-98重量％的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及20-2重量％的喹吖啶酮時，可以得到良好的脫羧結果。優選該中間體產品混合物包含85-98重量％2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及15-2重量％的喹吖啶酮。最為優選包含混合物中2-苯胺基-3-羧基吖啶酮與喹吖啶酮總重量88重量％2-苯胺基-3-羧基吖啶酮。除了在升高的溫度下溶解2-苯胺基吖啶酮而不溶解喹吖啶酮外，合適的溶劑是沸點在200℃以上的。溶劑優選具有220至290℃范圍內的沸點，這樣脫羧化可以不在壓力下得以完成。該溶劑還優選在升高的溫度下溶解2-苯胺基-3-羧基吖啶酮。此外，該溶劑在相當急烈的反應條件下應當是惰性的。最好，該溶劑還應當是廉價的且相對容易回收和再利用。最后，該溶劑在熱的時候(≈220℃)應當溶解顯著量，例如達到15重量％或更多的2-苯胺基吖啶酮，而在冷卻至室溫時溶解很少，例如優選為0.2重量％或更少。一類合適的溶劑為未被取代的或被C1-C4烷基取代的芳香烴。這包括液體芳香烴如環己基苯，α-甲基萘，1，2，3，4-四氫化萘及其混合物。它還包括固態芳香烴如二苯基甲烷，β-甲基萘，以及聯苯。然而，優選后面所述這些溶劑，相互預混合或者與能降低它們熔點的其他溶劑預混合的方式使用。另一類合適的溶劑為未被取代的或被C1-C4烷基取代的芳香醚，如二苯醚及其烷基衍生物。優選的溶劑種類包括與一種或多種芳香醚預混的一種或多種芳香烴。特別優選的此類溶劑為二苯醚與聯苯的混合物，特別是具有大約258℃沸點的二苯醚與聯苯的低共熔混合物。這種低共熔混合物以各種商品名如DowthermA(出自Dow化學公司)和TherminolVP-1或單純Therminol(出自theMonsanto公司)可以買到。從美國專利4258190中知道2-苯胺基吖啶酮在熱的Dowtherm中是可溶的。還知道喹吖啶酮在包括Dowtherm在內的最常用溶劑中是確實不溶的。然而，美國專利4544746在第三欄，48-53行中指出，“通過常規的，以銅催化劑和喹啉或Dowtherm為反應介質的，[純的]ACA[2-苯胺基-3-羧基吖啶酮]的脫羧反應通常不是令人滿意的。部分產品發生分解，而且將產品從催化劑中分離出來是困難的，且總產率較低。”然而令人驚奇地發現，2-苯胺基-3-羧基吖啶酮在喹吖啶酮存在下的脫羧化，以及隨后的通過熱過濾以去除不要的喹吖啶酮的2-苯胺基吖啶酮的純化，在這種溶劑中進行得非常好。此外，作為本方法一部分的這種溶劑適合于2-苯胺基吖啶酮的結晶。所用的溶劑量并不嚴格。所用的量應當足夠提供在反應時的合適的攪拌能力以及2-苯胺基吖啶酮在適合熱過濾的溫度下的完全溶解能力。在實際中相對于2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮混合物的大約8至30倍(以重量計)之量，優選為10至16倍(以重量計)之量，能夠得到良好的結果。在脫羧化催化劑的存在下，通過加熱中間產品反應混合物與溶劑的混合物至約200℃以上，最好從220℃至290℃，尤其是從230℃至270℃的某個溫度以完成脫羧反應。該反應可在有或沒有氮氣覆蓋層的情況下完成。優選地使用氮氣覆蓋層。合適的脫羧化催化劑為銅(II)鹽如碳酸銅以及氫氧化銅。使用商品級的堿式碳酸銅(II)，CuCO3Cu(OH)2作為脫羧化催化劑，作用很好且為優選的。脫羧化催化劑的合適量為相對于2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮混合物的1-6重量％。最好采用相對于2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮混合物的1-3重量％，尤其是大約1.5重量％的堿式碳酸銅(II)。由于2-苯胺基-3-羧基吖啶酮與喹吖啶酮的混合物從強酸性環境中過濾，必須小心去除所有的游離磷酸。如果2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮濾餅中沒有洗滌至無磷酸，則脫羧化將由于催化劑的失效而受到不利的影響。脫羧反應通常使用薄層色譜(TLC)來監控。在優選的反應條件下，可在1至2小時之后觀察到2-苯胺基-3-羧基吖啶酮完全轉化為2-苯胺基吖啶酮。然后趁熱將懸浮的固體即，喹吖啶酮，任何的銅催化劑，以及任何其他的雜質，從反應混合物中去除。通常，這是通過熱過濾來完成的但也可以采用其他的方法，如離心分離法/傾析法。可在脫羧化之后以及熱過濾之前，選擇性地向混合物中加入起脫色作用的碳；然而，為了提高一點純度，產率會受到損失。然后通過加入非溶劑或優選地通過將溶液冷卻至大約-10至50℃，使2-苯胺基吖啶酮從澄清的溶液中沉淀下來，再通過過濾分離出2-苯胺基吖啶酮晶體。然后用一種低沸點的有機液體如丙酮，甲醇，或石油餾出物洗滌該濕餅以得到2-苯胺基吖啶酮。洗后的2-苯胺基吖啶酮的純度大于95％，而且在如美國專利5472946所述的顏料制備中使用是令人滿意的。最終產品中完全沒有喹吖啶酮雜質。在結晶、過濾和沖洗后的2-苯胺基吖啶酮產品中喹吖啶酮的一般值為小于或等于0.2重量％，通常小于0.1重量％。為了評估其穩定喹吖啶酮苯醌的適用性，使用常規技術將通過本發明方法制備的2-苯胺基吖啶酮摻雜到透明的金黃色的喹吖啶酮苯醌固態溶液中。這樣將兩種組份，2-苯胺基吖啶酮與喹吖啶酮苯醌溶解在濃硫酸中，然后使其沉淀到水或另一種合適的非溶劑中。通過這種途徑得到的固態溶液通常是高度聚集的，而且顆粒度很小。因此，例如通常通過在有機溶劑存在或不存在下，加熱該顏料的水性酸懸浮液使得通過酸沉淀制備的固態溶液重結晶。通過酸沉淀制備的顏料可進一步選擇性地經過晶體生長工序，可由已知顏料
技術領域：
中的各種表面活性劑和/或有機溶劑加以促進。按照美國專利4258190所披露的，制備出來的2-苯胺基吖啶酮樣品也以類似的方式與喹吖啶酮苯醌混合作為一個對照物。兩種樣品都以16％的顏料濃度分散在一種溶劑生成的底涂層-透明涂層的涂料體系中，并評估著色性能以及室外耐久性能。從實驗意義上來看本發明的樣品與對照物之間，在兩金屬上的著色性能和長時間耐久性能以及色調(TiO2)廣度上的差異是細微的。通過本發明制備的2-苯胺基吖啶酮，在用與美國專利5472496所披露的相似的方法進行顏料評估時，表現出令人滿意的結果。以下實施例說明本發明。但本發明不受其局限。實施例1A.純的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的制備將1272g的115％多聚磷酸(83.8％P2O5)以及46ml的水(稀釋以后，P2O5＝80.8％)加入至一個干燥的裝有攪拌器，溫度計和干燥管路的反應器中。將溫度調至75℃，并讓其在220g的2，5-二苯胺基對苯二甲酸進行增量加入(5分鐘，每次加入增加大約9.2g)之前，穩定2小時的時間。在加入的過程中溫度保持在75至85℃之間。在加完之后，將溶液保持在85℃達1小時；然后在20℃下加入2.21的水，另外用1.81的水幫助從反應瓶中去除所有的殘留溶液。然后在簡易攪拌下，將所得漿液加熱至80-90℃并保持該溫度1-2個小時，這時所有的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的磷酸鹽水解，而粗品混合物變成鮮艷的橙色。將固體過濾和洗滌直至濾液pH值呈中性。為了從2-苯胺基-3-羧基吖啶酮中去除不要的喹吖啶酮，將濾餅在4l水中重新成漿并加熱至85-90℃。然后加入足夠的50％NaOH將pH值調節至大于11。將混合物攪拌并加熱1小時，以便2-苯胺基-3-羧基吖啶酮完全溶解。通過過濾去除不溶的喹吖啶酮，并用熱水洗滌，以溶解任何殘留的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的鹽。在過濾過程中，2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的鈉鹽容易在漏斗上結晶出來，使得過濾顯著變慢。回收喹吖啶酮的產率為11-12g或5至10％。將透明的橙色濾液混合，并在用冰醋酸酸化使pH值至大約4之前，將其加熱至50-60℃。這樣引起橙色產品沉淀。在50-60℃持續加熱15分鐘，同時監控pH值以保證完全酸化。用稀醋酸將pH值調節至4。如果酸化不完全，而且一些2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的鈉鹽殘留，在隨后的反應中就可觀察到不完全的脫羧化。通過過濾將2-苯胺基-3-羧基吖啶酮分離出來，洗至無酸并干燥以得到181-184g的產品或87-88％的產率。B.按照本發明的2-苯胺基吖啶酮的制備，但使用純化的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮將50g從步驟A得到的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮，1.25g堿式碳酸銅，CuCO3Cu(OH)2，以及660g的TherminolVP-1加入至一個裝有攪拌器，溫度計，Dean-Stark管，回流冷凝器，和氮氣源的反應燒瓶中。用氮氣清吹漿液達20分鐘使體系脫氧。在真空下將反應瓶抽氣三次，然后置于緩慢氮氣流下。然后慢慢地將橙色漿液加熱至回流(≈258℃)。純的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮固體在200℃以上完全溶解形成橙色溶液。將開始的20mlTherminol/水收集于Dean-Stark管中，并傾棄以去除殘留的水。持續回流一個小時。隨著反應的進行溶液變成深黃色。反應的進程可用TLC來監控。當所有的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮都消失了，反應才完全。讓溫度降至240℃；然后加入10g脫色活性炭，隨后再攪拌10分鐘。為有助于實驗室過濾，在將熱溶液于多孔玻璃漏斗上過濾之前，加入10gCelite。在被攪拌的濾液冷卻至室溫(≈25℃)的同時，產品從溶液中結晶出來。在冷卻至室溫之后，通過過濾將結晶化的產品分離出來。粗品于142g甲醇中重新成漿，并在冷卻，過濾以及用50g甲醇洗滌之前，加熱至40℃。粗品于50g甲醇中再次重新成漿，過濾，并用25g甲醇洗滌。干燥之后可得到31g的產品，相對于2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的相應產率為73％，以及相對于內標有99％純度。實施例2A.不用去除喹吖啶酮的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的制備將1272g的115％多聚磷酸(83.8％P2O5)以及46ml的水(稀釋以后，P2O5＝80.8％)加入至一個干燥的裝有攪拌器，溫度計和干燥管路的反應器中。將溫度調至75℃，并讓其在220g的2，5-二苯胺基對苯二甲酸進行增量加入(5分鐘，每次加入增加大約9.2g)之前穩定2小時的時間。在較大規模生產時，最好連續加入幾個小時。在加入過程中溫度保持在75至85℃之間。在加完之后，將溶液保持85℃達1小時，然后在20℃下加入4l水。通過簡易攪拌，將泥漿加熱至80-90℃并保持該溫度1-2個小時，直至所有的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的磷酸鹽水解。粗品混合物變成鮮艷的橙色。將固體過濾和用自來水沖洗直至濾液pH值呈中性。將產品于85℃的爐中干燥。該產品重205g且經分析為含91％的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及8％的喹吖啶酮的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮混合物。B.2-苯胺基吖啶酮的制備將50g2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮混合物(大約90％的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及10％的喹吖啶酮)和660gTherminolVP-1加入至一個裝有攪拌器，溫度計，Dean-Stark管，回流冷凝器，和氮氣進氣口的反應燒瓶中。用氮氣鼓泡清洗漿液達30分鐘使體系脫氧。在真空下將反應瓶抽氣三次，然后置于慢氮氣流下。在加入0.75g堿式碳酸銅之前將橙色漿液加熱至220℃，然后回流。少量(約20ml)Therminol/水蒸發至Dean-Stark管中并被傾棄以去除體系殘留的水。慢慢回流持續1-2個小時。反應進程通過薄層色譜(TLC)來監控。當反應完成時，混合物的溫度降至240℃；然后使用4g的Celite作為過濾助劑，將其在一個中度多孔玻璃漏斗上熱過濾。為了去除任何殘留的2-苯胺基吖啶酮，另外用150ml加熱至240℃的Therminol沖洗。喹吖啶酮(約7g的喹吖啶酮，催化劑，及其他不溶的雜質，不包括過濾助劑)可以沒有任何困難地在熱過濾中被去除。隨著過濾過的溶液冷卻至室溫，2-苯胺基吖啶酮以一種綠黃色的固體從溶液中沉淀出來。過濾，從Therminol中分離出產物。將Therminol潤濕的2-苯胺基吖啶酮于140g甲醇中重新成漿，并從Therminol/甲醇混合物中過濾出。將粗品濾餅再次于140g甲醇中配成漿液，然后濾出殘存甲醇，并最后一次用25g甲醇洗滌。此外，2-苯胺基吖啶酮可用甲醇，丙酮，或石油餾出物在漏斗中洗滌直至2-苯胺基吖啶酮中不含Therminol。在干燥和研磨之后可得到32g的產品，產率81％是相對起始原料中的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的百分比的。2-苯胺基吖啶酮的純度經分析大于95％。將甲醇濾液混合并通過蒸餾將甲醇分離出來。將殘留的2-苯胺基吖啶酮/Therminol漿液在熱過濾之前加入至進行結晶的反應器中。在隨后的反應中，得到另外2g的2-苯胺基吖啶酮，這使2-苯胺基吖啶酮增加了另外5％的產率。Therminol和洗滌液可在連續反應中回收，得到總共87％分離產率，而沒有觀察到其對最終產品質量的負面影響。當使用2，5-二-苯氨基對苯二甲酸或2，5-二(對氯苯胺基)對苯二甲酸替代2，5-二苯胺基對苯二甲酸時，可得到相似的良好結果。實施例32-苯胺基吖啶酮摻雜到金黃色的喹吖啶酮苯醌顏料中將使用美國專利4258190制備的2-苯胺基吖啶酮的實驗對照物以及使用本發明制備的2-苯胺基吖啶酮的試驗樣品，按照美國專利4286998都轉化為一種金黃色的顏料。在溶劑生成的底涂層-透明涂層上的顏色差異的數據列于表I中，而室外耐久性能的數據在表II中。讀數是以CIELAB彩色體系的單位表示的。表I使用本發明2-苯胺基吖啶酮制備的顏料相對于對照物，在暴光之前顏色上的差異80/20金屬的底涂層/透明涂層如表II所示，在南Florida暴光一年之后如表II所示，耐久性能的結果說明通過本發明制備的2-苯胺基吖啶酮在該透明的金黃色顏料中，可以令人滿意地替代經過商業證實的苯胺基吖啶酮。表II在南Florida暴光12個月的結果相對于未暴光的相應樣品的顏色上的差異80/20金屬的底涂層/透明涂層</tables>權利要求1.一種從結構式II所表示的2，5-二苯胺基對苯二甲酸制備結構式I所表示的2-苯胺基吖啶酮的方法，其中在該兩結構式中的R和R1分別獨立地為氫原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或鹵素，該方法包括步驟(a)將結構式II所表示的2，5-二苯胺基對苯二甲酸環化得到一種中間產品混合物，其中包含主要成分2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及次要成分喹吖啶酮；(b)將所述中間產品混合物與一種能在溫度提高時溶解結構式I所表示的2-苯胺基吖啶酮，但不溶解喹吖啶酮的有機溶劑混合；(c)在升高的溫度下，將步驟(b)混合物中的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮脫羧化，得到一種包含固態喹吖啶酮和溶于溶劑中的結構式I所表示的2-苯胺基吖啶酮的產品漿液；(d)將固態喹吖啶酮，催化劑，以及其他不溶的雜質從溶劑中分離出來，這樣得到一種包含溶解的2-苯胺基吖啶酮的溶液；和(e)隨后從溶劑中分離2-苯胺基吖啶酮。2.根據權利要求1所述的方法，其中在該兩結構式中的R和R1分別為氫原子。3.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(a)是在具有75-85％的P2O5含量的多聚磷酸中完成的。4.根據權利要求1所述的方法，其中中間體產品混合物包含占混合物中2-苯胺基-3-羧基吖啶酮與喹吖啶酮總重量的80-98重量％的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及20-2重量％的喹吖啶酮，優選為85-98重量％的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及15-2重量％的喹吖啶酮。5.根據權利要求1所述的方法，其中溶劑的沸點高于200℃，優選為220至290℃范圍內。6.根據權利要求5所述的方法，其中溶劑為一種未被取代的或被C1-C4烷基取代的芳香烴，一種未取代的或被C1-C4烷基取代的芳香醚，或一種它們的混合物。7.根據權利要求6所述的方法，其中溶劑為二苯醚與聯苯的混合物，優選為二苯醚與聯苯的低共熔混合物。8.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(c)是在一種脫羧化催化劑存在下，通過加熱中間產品反應混合物至200℃以上，優選220℃至290℃范圍內某個溫度來完成的。9.根據權利要求8所述的方法，其中脫羧化催化劑為一種銅(II)鹽，優選堿式碳酸銅(II)。10.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(e)包括使2-苯胺基吖啶酮從溶液中沉淀下來，優選地通過將從步驟(d)得到的溶液冷卻至大約-10至50℃，然后通過過濾分離出2-苯胺基吖啶酮并洗滌。11.根據權利要求10所述的方法，其中從步驟(e)分離出的2-苯胺基吖啶酮包含小于0.2重量％的喹吖啶酮。12.一種制備2-苯胺基吖啶酮/喹吖啶酮苯醌的固溶體的方法，其中包括步驟(a)將2，5-二苯胺基對苯二甲酸環化，得到一種中間產品混合物，其中包含主要成分2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及次要成分喹吖啶酮；(b)將所述中間體產品混合物與一種能在溫度提高時溶解2-苯胺基吖啶酮但不溶解喹吖啶酮的有機溶劑混合；(c)將從步驟(b)中得到的混合物中的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮脫羧化，得到一種包含固態喹吖啶酮和溶于溶劑中的2-苯胺基吖啶酮的產品漿液；(d)將固態喹吖啶酮，催化劑，以及其他不溶雜質從溶劑中分離出來，這樣得到一種包含溶解的2-苯胺基吖啶酮的溶液；(e)隨后從溶劑中分離出溶解的2-苯胺基吖啶酮，并將分離出的2-苯胺基吖啶酮過濾，洗滌，和干燥；(f)將從步驟(e)中得到的2-苯胺基吖啶酮以及喹吖啶酮苯醌溶解在濃硫酸中，然后(g)將從步驟(f)中得到的溶液與一種2-苯胺基吖啶酮及喹吖啶酮苯醌的非溶劑液體混合，這樣得到了2-苯胺基吖啶酮/喹吖啶酮苯醌的固溶體。全文摘要制備選擇性取代的2－苯胺基吖啶酮的改進的方法,包括:(a)將2,5－二苯胺基對苯二甲酸環化,得到中間產品混合物,(b)將所述中間體混合物與一種能在溫度提高時溶解主要成分而不溶解次要成分的有機溶劑混合;(c)升高溫度下,將步驟(b)得到的混合物的主要成分脫羧化,得到一種漿液;(d)將漿液中的不溶物分離出來,得到包含溶解的2－苯胺基吖啶酮的溶液;(e)從溶劑中分離出2－苯胺基吖啶酮。本發明還描述制備2－苯胺基吖啶酮/喹吖啶酮苯醌高性能金黃色顏料的方法。文檔編號C09B48/00GK1199046SQ9810796公開日1998年11月18日申請日期1998年5月8日優先權日1997年5月9日發明者K·R·格澤維斯克,E·E·雅菲申請人:西巴特殊化學品控股有限公司