具有雙層結構的無定形二氧化硅顆粒及其生產方法和用途的制作方法

專利名稱：具有雙層結構的無定形二氧化硅顆粒及其生產方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有雙層結構的無定形二氧化硅顆粒及其制備方法和用途。更準確地說，本發明涉及具有致密的無定形二氧化硅核和松散的無定形二氧化硅殼的雙層結構的無定形二氧化硅、其制備方法以及用途如用于涂料的去光劑。
迄今為止，為了降低涂膜表面上的光澤，已經將涂料與作為去光劑的二氧化硅細粉混合。去光劑在涂膜的表面上形成細密的粗糙面，由此降低了光澤值。
已經使用濕法二氧化硅即用酸中和硅酸鈉得到的濕法二氧化硅作為除去光澤的二氧化硅。例如，日本專利公開號6669/1980公開了一種由折射率大于約1.448和燒失量小于2％的二氧化硅細粉組成的除去光澤的組合物，該組合物是在不低于約800℃的溫度下熱處理普通濕法二氧化硅得到的。
日本延遲公開專利號298014/1989公開了一種生產用于涂料的去光劑的方法，粉磨濕法二氧化硅，直到其平均粒徑為1-20μn，接著在400-1000℃的溫度下熱處理30-120分鐘得到。
日本延遲公開專利公開號289670/1990公開了一種由具有至少1.0ml/g的孔體積、平均粒徑為1-10微米、當其分散在涂料載體中時有特定的顆粒大小分布的無機水凝膠組成的去光劑。
此外，日本延遲公開專利公開號117548/1993公開了一種包含二氧化硅細粉和具有正ζ勢能和平均粒徑為0.01-5μm的樹脂顆粒的除去光澤的涂料組合物。
而且，日本延遲公開專利公開號166091/1995公開了一種用于涂料的去光劑，它們是用聚乙烯蠟處理濕法沉淀的二氧化硅的表面得到的，并且具有的BET比表面積為30-150m2/g，吸油量為120--280ml/100g，松散密度為30-150g/l和二級顆粒的平均粒徑為1.0-5.0μm，每100份重量的濕法沉淀二氧化硅中有4-12份重量的聚乙烯蠟。
迄今為止已經用作去光劑的二氧化硅細粉包括通過具有細粒徑的初級顆粒的聚集形成的無定形二級顆粒。因此，顆粒形狀是不定的，顆粒大小廣泛分布且顆粒是不對稱的。而且在涂料中處于分散的情況下，難以控制分散的顆粒的直徑。
即，對二氧化硅顆粒的直徑預先進行限制，通過在涂膜的表面上形成粗糙面而有效地降低光澤。小于有效粒徑的顆粒在減小涂膜表面上的光澤方面是無效的，而大于有效粒徑的顆粒在涂膜表面上形成塊而破壞了涂膜的外觀和表面特性。除此之外，在常規的二氧化硅型去光劑中，可以通過粉磨或伴隨的分級來降低大于上述有效粒徑的顆粒含量，然而，增加直徑小于有效粒徑的顆粒的含量會引起下述的不便。
首先，有助于減少表面光澤的有效粒徑的顆粒的用量小，因此，每份涂料中必須增加混合二氧化硅型去光劑的用量，需要較高的成本和繁重的混合操作。而且由于在涂料中含有直徑小于有效粒徑的顆粒，涂料的粘度增加引起涂覆操作的效率降低。除此之外，在涂料中小直徑顆粒的存在使涂膜色彩變得暗淡和無光澤，而且使涂膜的機械性能如剛度變差。此外，含有小直徑的集料的涂膜由于摩擦會在表面上留下痕跡。
常規的無定形二氧化硅型去光劑在混合之前可以有在某種程度上是令人滿意的顆粒結構。然而，當常規的無定形二氧化硅型去光劑分散在涂料中時，由于剪切力會坍塌(分解)，而且不能避免上述缺陷。
無定形的二氧化硅有另一個缺陷它產生磨損并產生痕跡；即處理涂料的裝置被磨損，和當其被磨損時涂料被留下痕跡。當用前面提出的聚乙烯蠟等處理無定形二氧化硅顆粒的表面時可以改進滑動性能，但是不能從根本上解決上述問題。
無定形二氧化硅的這種缺陷不是簡單地局限于涂料的去光劑中，而且即使當無定形二氧化硅用作樹脂膜的防粘劑時也會發生相同的缺陷。
因此，本發明的目的是提供不存在上述問題的具有新結構的無定形二氧化硅顆粒，不僅保持了粉狀的恒定粒徑，而且當它們在涂料或樹脂中混合時，不需要擴大細顆粒范圍，就具有極好的去光作用和防粘作用，具有減小的摩擦性能，以及具有極好的防痕跡或耐磨性能。
本發明的另一個目的是提供一種能夠容易制備具有保持極好生產率和經濟性的上述新結構的無定形二氧化硅顆粒的方法。
本發明的再一個目的是關于具有上述新結構的無定形二氧化硅顆粒的用途，特別地，提供用于涂料的去光劑和用于涂膜的防粘劑。
按照本發明，提供具有致密的無定形二氧化硅核和松散的無定形二氧化硅殼的雙層結構的無定形二氧化硅顆粒，它們按體積計中等直徑為1-5μm且含有不超過10％體積的具有粒徑不大于0.5μm的細顆粒。
在本發明的無定形二氧化硅顆粒中，要求是1、BET比表面積為150-400m2/g和BET孔體積為0.2-2ml/g；2、含有重量比為2∶8-7∶3，特別是3∶7-5∶5的致密的無定形二氧化硅核和松散的無定形二氧化硅殼；3、致密的無定形二氧化硅核是凝膠法無定形二氧化硅顆粒，而松散的無定形二氧化硅殼是在所說核顆粒的表面上沉淀的沉淀法無定形二氧化硅；4、致密的無定形二氧化硅核的BET比表面積為200-800m2/g，BET孔體積為0.2-2ml/g，孔體積的分布中具有半徑為10-150埃的孔的孔體積占總孔體積的40-80％。
本發明還提供一種制備具有雙層結構的無定形二氧化硅顆粒的方法，該方法包括在pH為2-10的條件下，將堿性硅酸鹽水溶液和無機酸水溶液中和，制備凝膠法無定形二氧化硅的步驟；濕磨如此形成的凝膠法無定形二氧化硅的步驟；和在濕磨凝膠法無定形二氧化硅顆粒的存在下，在pH為5-9的條件下將堿性硅酸鹽水溶液和無機酸水溶液中和，以便在凝膠法無定形二氧化硅顆粒的表面上沉淀沉淀法無定形二氧化硅顆粒的步驟。
在本發明的方法中，要求是1、在不超過50℃的溫度下制備凝膠法無定形二氧化硅顆粒；2、濕磨凝膠法無定形二氧化硅以使其按體積計中等直徑變為0.5-3μm；和3、在60-100℃的溫度下沉淀沉淀法無定形二氧化硅顆粒。
本發明還提供用于涂料的去光劑和用于涂膜的防粘劑，它們包含上述無定形二氧化硅顆粒。


圖1是具有本發明實施例1的雙層結構的無定形二氧化硅顆粒的透射型電子顯微照片(放大30000倍)；圖2是凝膠法無定形二氧化硅顆粒的透射型電子顯微照片(放大30000倍)；和圖3是沉淀法無定形二氧化硅顆粒的透射型電子顯微照片(放大30000倍)。
雙層結構的無定形二氧化硅顆粒(1)本發明的無定形二氧化硅顆粒的特點在于它們具有致密的無定形二氧化硅核和松散的無定形二氧化硅殼的雙層結構。使用透射型電子顯微鏡觀察無定形二氧化硅顆粒證實了雙層結構。(2)附圖中圖1是具有本發明雙層結構的無定形二氧化硅顆粒的透射型電子顯微照片；圖2是用于比較的凝膠法無定形二氧化硅顆粒的透射型電子顯微照片；和圖3是用于比較的沉淀法無定形二氧化硅顆粒的透射型電子顯微照片。通過比較可以看出具有本發明雙層結構的無定形二氧化硅顆粒包括在其中心的致密的無定形二氧化硅核和在其邊緣有看起來象絮狀物的松散的無定形二氧化硅的覆蓋層(殼)。(3)在本發明中，致密的無定形二氧化硅的作用是增強顆粒的強度，防止顆粒坍塌或粉化，除此之外，還提高顆粒的折射率以增強透明度。另一方面，松散的無定形二氧化硅具有除去光澤的作用、防粘作用，并提高耐磨性和防止刮傷。(4)然而，當涂料或樹脂與致密的無定形二氧化硅顆?；旌蠒r，除去光澤的作用或防粘作用都達不到令人滿意的程度。除此之外，磨損傾向明顯，而膜或涂層會由于摩擦而明顯地留下痕跡(參見下面出現的比較實施例2)。另一方面，當涂料或樹脂與松散的無定形二氧化硅混合時，在某種程度上具有除去光澤的作用和防粘作用。然而，涂料和樹脂使粘度增大，其透明度變差(參見下面出現的比較實施例3)。這歸因于松散無定形二氧化硅顆粒使顆粒坍塌(分解)減少了具有效起除去光澤的作用和防粘作用的直徑的顆粒的比例，歸因于由于坍塌形成的細顆粒使粘度增大。人們認識到了上述趨勢即使將致密的無定形二氧化硅和松散的無定形二氧化硅簡單地混合在一起時(參見比較實施例4)。(5)另一方面，當通過使用致密的無定形二氧化硅作為核和使用松散的無定形二氧化硅作為殼使無定形二氧化硅顆粒具有雙層結構時，①粒徑不僅以粉末狀態保持不變，而且混合在涂料或樹脂中也不會形成細顆粒，②具有極好的除去光澤作用和防粘作用，摩擦趨勢很小，具有極好的防刮傷和耐磨性能，和③與無定形二氧化硅顆粒混合的涂料或樹脂組合物具有極好的透明度和深色的外觀(參見實施例1)。(6)原因歸因于松散無定形二氧化硅的殼起著增強除去光澤的作用和防粘作用，減小摩擦趨勢和改善了耐刮傷性，而致密的無定形二氧化硅的核防止顆粒被坍塌或變成粉末，并且使無定形二氧化硅顆粒的大小保持在最適合呈現除去光澤的作用和防粘作用的范圍內，抑制了由粉末引起的粘度增加，有助于改善其透明度。(7)在本發明的無定形二氧化硅顆粒中，重要的是按體積計中等直徑為1-5μm，粒徑不大于0.5μm的細顆粒的含量不大于10％(體積)。這是因為，中間粒徑位于上述范圍內，所以用小的混合數量可以最大程度地使其具有除去光澤的作用和防粘作用。此外通過將細顆粒的含量抑制到不大于上述的范圍內，將能夠抑制混合涂料或樹脂的粘度。(8)在上述的雙層結構中，本發明的無定形二氧化硅顆粒具有的BET比表面積為150-400m2/g和BET孔體積為0.2-2ml/g。當比表面積小于上述范圍時，透明度會降低。另一方面，當比表面積大于上述范圍時，顆粒的強度會降低。當孔體積大于上述范圍時，顆粒的強度會降低。另一方面，當孔體積小于上述范圍時，磨損會增加。(9)在本發明的無定形二氧化硅顆粒中，從保持上述特性平衡的觀點來看，希望的是致密的無定形二氧化硅核和松散的無定形二氧化硅殼以2∶8-7∶3，特別是3∶7-5∶5的重量比存在。當致密的無定形二氧化硅的核的用量小于上述范圍時，轉變為粉末的趨勢會增加，而透明度會減小。當松散的無定形二氧化硅殼的用量小于上述范圍時，除去光澤的作用和防粘作用會降低，而摩損趨勢增加。(10)在本發明的無定形二氧化硅顆粒中，從制備的角度來看，希望致密的無定形二氧化硅核是凝膠法無定形二氧化硅顆粒，和松散的無定形二氧化硅殼是沉淀在核顆粒表面上的沉淀法無定形二氧化硅顆粒。然而，當然本發明的無定形二氧化硅顆粒決不局限于由上述方法制備的無定形二氧化硅顆粒。(11)還希望致密的無定形二氧化硅核具有的BET比表面積為200-800m2/g和具有孔半徑為10-150埃的核的孔體積為0.2-2ml/g。在這些范圍內，形最光滑和最可靠的松散的無定形二氧化硅殼，并且同時具有極好的各種作用。雙層結構的無定形二氧化硅顆粒的制備(1)按照本發明，制備雙層結構的無定形二氧化硅顆粒的方法包括(A)在pH為2-10的條件下將堿性硅酸鹽水溶液和無機酸水溶液進行中和來制備凝膠法無定形二氧化硅的步驟，(B)濕磨如此形成的凝膠法無定形二氧化硅的步驟；和(C)在濕磨凝膠法無定形二氧化硅顆粒存在下，在pH為5-9的條件下將堿性硅酸鹽水溶液和無機酸水溶液中和，以便使沉淀法無定形二氧化硅顆粒沉淀在凝膠法無定形二氧化硅顆粒的表面上的步驟。
(2)在步驟(A)中，在上述pH值的條件下，通過中和反應制備均勻組成的硅膠，并在步驟(B)中經過濕磨制備具有均勻直徑的核顆粒。在步驟(C)中，在核顆粒存在下，在上述pH的范圍內進行中和反應可靠地在核顆粒的表面上形成松散無定形的二氧化硅的殼，這使得欲形成的游離松散無定形二氧化硅顆粒極小。
(3)在本發明的制備方法中，從形成均勻組成的凝膠法二氧化硅的觀點來看，希望在不高于50℃的溫度下制備凝膠法無定形二氧化硅顆粒。在這種條件下制備的用作核的二氧化硅顆粒也具有極好的特性。
(4)還希望將凝膠法無定形二氧化硅進行濕磨以便按體積計中等直徑為0.5-5μm。使用未經濕磨的凝膠法無定形二氧化硅顆粒作為核的雙層結構的無定形二氧化硅顆粒具有差的除去光澤作用和防粘作用以及明顯的磨損趨勢。
(5)還希望在60-100℃的溫度下沉淀沉淀法無定形二氧化硅顆粒。這可以制備具有極好除去光澤作用、防粘作用和耐磨性的雙層結構的無定形二氧化硅顆粒，同時防止游離松散的無定形二氧化硅的沉淀，保持良好的產率和再生產能力。凝膠型無定形二氧化硅的制備為了制備二氧化硅水凝膠的漿料，首先將堿性硅酸鹽水溶液和酸性水溶液一起反應制備二氧化硅水凝膠。
作為原料的堿性硅酸鹽可以是已經被JIS規定的作為工業產品的硅酸鈉或硅酸鉀例如水玻璃等等，也可以是將從原始粘土如酸性粘土回收的活性二氧化硅與堿金屬的氫氧化物溶液反應得到的堿性硅酸鹽。希望堿性硅酸鹽水溶液具有SiO2的濃度為6-28％(重量)，以及SiO2∶M2O(M是堿金屬)的摩爾比通常為2∶1-4∶1，特別是2.5∶1-3∶1。
通常用于中和反應的無機酸是鹽酸或硫酸。然而，可以使用它們的混合酸。無機酸水溶液的濃度通常為10-75％(重量)，特別是20-60％(重量)。
使兩種原料接觸的中和反應是通過下面的方法來完成的將兩種原料中的一種在攪拌下加入到另一種原材料的溶液中，或者使兩種原料在預定的條件下同時接觸。雖然沒有特別的限制，但是中和溫度通常不大于50℃，而且在中和反應結束時的pH為4-7。
通過中和反應形成二氧化硅的水溶膠。保持30分鐘以上，水溶膠通常轉化為水凝膠。
在如此形成的水凝膠中SiO2的濃度通常低到5-30％(重量)。根據本發明，加熱二氧化硅的水凝膠以便調節水含量(增加SiO2的濃度)以及調節水凝膠的空隙率，因此獲得SiO2濃度不小于5％的二氧化硅水凝膠。
理想地，在100-170℃的溫度下，例如在高壓釜中進行熱處理是有效的。
用水沖洗熱處理后的二氧化硅水凝膠，粗磨到通常具有20-100μm的直徑，形成上述的SiO2濃度為15-25％(重量)的二氧化硅水溶膠漿料，然后在高速剪切力下濕磨。
優選使用廣為人知的摩擦內部鋼板磨(例如WILLY A.BACHOFEN AG制造的DYNO-MILL)進行濕磨。當然可以使用任何其它的濕磨機，只要它能夠進行高速剪切作用就行。在這種情況下，從減少顆粒之間聚集的觀點來看，重要的是漿料的溫度不超過50℃。雙層結構的無定形二氧化硅顆粒的制備根據本發明，在如上所述濕磨的凝膠法無定形二氧化硅顆粒存在下在pH為2-7的條件下將堿性硅酸鹽水溶液和無機酸水溶液進行中和，以便沉淀法無定形二氧化硅顆粒沉淀在凝膠法無定形二氧化硅顆粒的表面上。
如下面描述的那樣，在濃的堿金屬鹽溶液中，將硅酸鈉與無機酸如鹽酸、硝酸或硫酸反應形成沉淀法無定形二氧化硅。
在這種情況下，可以單獨使用一種無機酸或有機酸的堿金屬鹽，也可以將兩種或多種結合用作堿金屬鹽溶液。
當以結合的形式使用堿金屬鹽以便有利地沉淀成本低的并形成氯化鈉的無定形二氧化硅作為硅酸或酸性組份的原料時，允許重復使用金屬鹽溶液形式的這些堿金屬鹽。
當硅酸鈉和鹽酸同時倒入濃的鹽水溶液中時，由于復分解反應，形成二氧化硅。在此反應步驟中，必須控制pH值。當倒入硅酸鈉和鹽酸時，將PH保持在2-7，優選3.5-6。在同時倒入完成后，保持pH值為2-5以熟化。在同時倒入的開始階段，希望鹽水溶液具有的濃度通常為5-30％(重量)，特別是13-18％(重量)。在同時倒入結束時，希望二氧化硅的濃度為1-20％(重量)。希望的是同時倒入過程中反應溫度為50-100℃以及在同時倒入的基礎上反應在3-20小時后終止。同時倒入結束之后，在60-100℃的溫度下熟化大約30分鐘到大約25小時。從母液中分離出形成的二氧化硅，用水沖洗，干燥以及按照需要進行分類以獲得產品。用途由于上述的特性，本發明的無定形二氧化硅顆粒特別用作涂料的去光劑。
本發明雙層結構的無定形二氧化硅顆粒的特點在于由下式(1)定義的除去光澤顏料的體積濃度(毫升/每克樹脂)為0.10-0.20GPV＝P/100Pa (1)其中P是在60°的光澤下的滿足50％折射率的每100克涂料樹脂中加入的除去光澤顏料的克數，和Pa是除去光澤顏料的松散的表觀密度(g/ml)。這里，松散的表觀密度是以日本工業標準(JIS-K-5101)為基準用松散密度測量器(Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusyo公司制造)測量。
由上式(1)定義的除去光澤顏料的體積濃度(GPV)表示在形成的涂膜中每克數量的樹脂中有效地除去光澤的去光劑的體積。從后面出現的實施例中可知是顯而易見的，在常規的松散無定形二氧化硅型的去光劑的情況下，體積濃度(GPV)和0.210.50ml/g樹脂一樣大。在本發明的情況下，另一方面，體積濃度(GPV)為0.10-0.20ml/g樹脂，其中顯而易見的是與常規的二氧化硅型去光劑的濃度相比，達到相同的去光水平需要的去光劑的體積被減小到非常小的值。
本發明中使用的無定形二氧化硅顆粒在其表面上可以用無機氧化物如氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、氧化鋅、氧化鋇、氧化鎂或氧化鈣，或者用硅烷、鈦或鋯的偶合劑涂覆或處理。
而且，根據需要，可以用金屬皂、樹脂酸皂、各種樹脂或蠟涂覆顆粒狀的無定形二氧化硅。特別地，用鏈烯烴樹脂蠟如聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟或酸改性的聚乙烯蠟，或者用蠟如動物蠟、植物蠟或礦物蠟處理對于增加去光效果和改進抗傷痕性是有效的。在用水沖洗之后，將蠟的水乳濁液加到無定形二氧化硅餅中可容易進行涂料的處理。要求每100份重量的無定形二氧化硅顆粒用1-20份重量的蠟處理該表面。
在本發明中，上述多孔二氧化硅除了可單獨用作去光劑外，可以與其它填料或顏料混合用作涂料?？梢曰旌鲜褂玫臒o機組份包括氧化鋁、硅鎂土、高嶺土、碳黑、石墨、硅酸細粉、硅酸鈣、硅藻土、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、石粉、絹云母、燧石、碳酸鈣、滑石、長石粉、二硫化鉬、重晶石、蛭石、白堊粉、云母、蠟石粘土、石膏、碳化硅、氧化鎬、玻璃珠、浮石球、石棉、玻璃纖維、碳纖維、褐塊石棉、礦渣棉、硼須、不銹鋼纖維、鈦白、鋅粉、氧化鐵紅、黑銻粉、氧化鐵黃、沸石、水滑石、鋰、鋁、碳酸鹽、鈦黃、氧化鉻綠、群青和普魯士藍等等。
本發明的無定形二氧化硅顆粒可以在已知的涂料中混合以便用作去光涂料組份。
涂料的例子包括廣為人知的涂料如油性涂料、硝化纖維涂料、醇酸樹脂涂料、氨基醇酸樹脂涂料、乙烯樹脂涂料、丙烯樹脂涂料、環氧樹脂涂料、聚酯樹脂涂料和氯化橡膠型涂料，以及含有一種或兩種或多種下列樹脂的涂料松香、酯膠、五氯酚樹脂、氧茚樹脂、酚醛樹脂、改性酚醛樹脂、馬來樹脂、醇酸樹脂、氨基樹脂、乙烯樹脂、石油樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、硅酮樹脂、橡膠樹脂、氯化樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚亞胺樹脂、含氟樹脂、天然或合成的日本漆。
根據用途，涂料可以是任何形式的涂料如溶劑型涂料、含水涂料、紫外線可固化的涂料或粉狀涂料。其中本發明特別適合溶劑型涂料和含水涂料。
用于溶劑型涂料的有機溶劑的例子包括芳香烴溶劑如甲苯和二甲苯；脂肪烴溶劑正庚烷、正己烷和Isopar，酯環烴如環己烷等；酮溶劑如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環己酮；醇溶劑如乙醇、丙醇、丁醇和雙丙酮醇；醚溶劑如四氫呋喃和二氧雜環己烷；溶纖劑溶劑如乙基溶纖劑和丁基溶纖劑；酯溶劑如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和非質子的極性溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亞砜，這些可以一種或兩種或多種使用。在原始溶液中樹脂組份的濃度通常為5-70％重量，特別為10-60％(重量)。
作為含水涂料，可以使用水溶液型的涂料以及自乳化型或用表面活化劑乳化型的涂料。用于含水涂料的樹脂舉例有在含水介質中溶解或自乳化的醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂或環氧樹脂，這些可以以兩種或多種混合物的形式使用。在自乳化樹脂中，用氨或胺中和羧基，或者使所含的胺季銨化使其具有自乳化特性。還可以使用各種乳膠樹脂。樹脂組份的濃度通常為10-70％(重量)，特別為20-60％(重量)。
作為紫外線(UV)可固化的涂料，可以使用高固體的樹脂如UV可固化的丙烯酸樹脂、環氧樹脂、乙烯基脲烷樹脂、丙烯脲院樹脂或聚酯樹脂，可將它們單獨使用或將兩種或多種混合物使用。
作為粉狀涂料，舉例有熱塑性樹脂如聚酰胺、聚酯、丙烯酸樹脂、鏈烯烴樹脂、纖維素衍生物、聚酯和氯乙烯樹脂，以及樹脂如環氧樹脂、環氧/酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂或環氧可固化的聚酯樹脂。
按照本發明，將上述去光劑加入到上述涂料中以便由上式(1)定義的去光顏料的體積濃度(ml/100g樹脂)為0.10-0.20。盡管混合數量小，但可以使涂膜的表面產生高度去光效果。
本發明的無定形二氧化硅顆粒還用作填料，特別地用作熱塑性樹脂、熱固性樹脂或各種橡膠的防粘劑。即，本發明的無定形二氧化硅顆粒在相對高的濕度下具有的平衡水量被限制到比較低的范圍，具有低的吸濕特性而不會產生泡沫，然而由于與其它添加劑有關的吸附作用而不會產生顏色，不會喪失添加劑的特性，且用作極好的混合劑，而且特別用作樹脂膜的防粘劑。而且，本發明的無定形二氧化硅顆粒不會以較大的速度吸收水蒸氣，但是具有吸收水蒸氣的連續特性。因此，無定形的二氧化硅顆?？梢杂米鳂渲奈鼭駝?，具有穩定的和連續的吸濕特性。即無定形二氧化硅顆粒吸水不快，而且不會釋放吸收的水。因此，無定形二氧化硅顆粒特別用作樹脂的吸濕劑，吸收包裹中的水分或從容器中滲透的截留水。
作為可以與含本發明的無定形二氧化硅顆粒的防粘劑混合的熱塑性樹脂，可以優選使用鏈烯烴樹脂如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯、全同立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、或與這些乙烯或α-鏈烯烴共聚的聚丙烯聚合物、直鏈低密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、1-聚丁烯、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、離子交聯鏈烯烴共聚物(含離子鍵的聚合物)和乙烯/丙烯酸酯共聚物，這些物質可以單獨使用或兩種或多種一起混合使用。本發明無定形二氧化硅顆?？捎米魇褂媒饘倜呋瘎┲苽涞逆溝N樹脂膜的防粘劑，并能夠消除在傳統的防粘劑中可以看到的著色傾向。
本發明的防粘劑還可以混入到任何其它已知的樹脂膜中如聚酰胺如尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍11和尼龍12；熱塑性聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；以及聚碳酸酯、聚砜、氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂和乙烯基氟樹脂。
當無定形二氧化硅顆粒用作防粘劑時，希望每100份重量的熱塑性樹脂其用量為0.005-10份重量、優選0.05-3.0份重量、特別優選0.05-1.0份重量。
當然，本發明的無定形二氧化硅顆粒可作為填料混入到上述熱塑性樹脂、各種橡膠或熱固性樹脂中。
作為橡膠的彈性聚合物，舉例有丁腈/丁二烯橡膠(NBR)、苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IIB)、丁烯橡膠、天然橡膠、乙烯/丙烯橡膠(EPR)、乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM)、聚氨基甲酸乙脂、硅酮橡膠和丙烯橡膠；以及熱塑性彈性體如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物和氫化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
作為熱固性樹脂，舉例有酚/甲醛樹脂、呋喃/甲醛樹脂、二甲苯/甲醛樹脂、丙酮/甲醛樹脂、脲醛樹脂、蜜胺/甲醛樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、三烯丙基氰尿酸酯樹脂，熱固性丙烯酸樹脂和硅酮樹脂，這些樹脂可以兩種或多種混合使用。
當本發明無定形二氧化硅顆粒用作填料時，每100份重量熱塑性樹脂、熱固性樹脂或彈性體其混合用量為0.5-20份重量，特別為2-10份重量。
當本發明無定形二氧化硅顆粒用作吸濕填料時，根據目的不同，每100份重量熱塑性樹脂、熱固性樹脂或彈性體其混合用量為0.5-20份重量，特別為2-10份重量。
而且，本發明的無定形二氧化硅可以用于無定形二氧化硅的任何其它用途如紙的涂層劑、色譜載體、化妝品的基劑、電子元件的涂料、電子元件的吸濕劑等等。
實施例現在通過實施例詳細描述本發明。用下面描述的方法測量在本發明中使用的去光劑和類似的去光劑的性能并進行評定。(1)顆粒分布帶使用50μm孔管根據Coulter計數方法(型號TA-II，Coulter電子公司制造)進行測量。(2)比表面積、孔體積根據BET方法使用由Carlo Erba公司制造的Sorptomatic系1800進行測量。(3)去光效果的試驗方法烘烤的蜜胺涂料(Kainsai Paint公司制造的Amirak #1400)被用作涂層劑。將數量為5份重量的去光劑試樣加到100份重量的此涂料中并使用分散裝置(Disper)以2500轉/分鐘分散5分鐘。然后，使用刮條涂布機#14，將該混合物涂覆到反射鏡涂膜紙上，在室溫下放置20分鐘，然后在140℃下烘烤20分鐘以制備涂覆板。然后使用Murakami Shikisai Gijutsu Kenkyujo公司制造的數字光澤計GM-3D測量60°的光澤(光澤系數％)。(4)測量樹脂中沉淀的方法。
用特殊的稀釋劑稀釋兩液型聚氨酯樹脂(普通干燥的Retan Clear2026號，Kansai Paint公司制造)，使用4號Ford Cup調節其粘度。稱重100克由此稀釋的樹脂加入到200ml的燒杯中，加入3.0克(2.91％重量)的去光劑試樣并使用Disper以2500轉/分鐘分散10分鐘。分散之后，剩下的混合物料漿放置在100ml刻度比色管中。從放置開始30天之后，拍攝沉淀的情況。然后，再搖晃比色管分散該漿料，評估沉淀如下沉淀再分散○當輕輕搖晃時形成的沉淀又開始分散。
△當強烈搖晃時形成的沉淀又開始分散。
×盡管強烈搖晃形成的沉淀也不分散。(5)磨損試驗(抗刮傷性)。
由上述(3)獲得的涂覆紙制備試樣1(裁成3×3厘米的紙)和試樣2(裁成20×4厘米的紙)，面對玻璃板，用涂料涂覆試樣2，，而試樣1以膜朝向試樣2的方式放在其上。此時，將900克的重量放在試樣1上以便每1平方厘米施加100克的力。然后在試樣2上將試樣1從一端移到另一端，并觀察涂料板的磨損表面狀況。磨損用5、15和25次(每次相互磨損)后用眼睛觀察并評估涂膜上的刮傷情況。目測結果測量的順序條痕斑點1 稍微看見無2 清楚看見無3 清楚看見全部的30-70％4 清楚看見超過全部的30-70％實施例1(第一步)將86千克硅酸鈉3號(JIS K 1408-66(3號)；SiO2濃度為22％)和253千克的水倒入500升的不銹鋼容器中，邊攪拌邊將該混合物加熱到35℃。溫度升高后，向該容器中單向倒入硫酸直到pH為2.5由此獲得凝膠法無定形二氧化硅溶膠。加入完成后，熟化5小時。熟化完成后，使用MYCOLLOIDER濕磨。(第二步)稱重60千克的上述第一步獲得的凝膠法無定形二氧化硅溶膠(SiO2含量為3千克)且加入150升不銹鋼容器中，邊攪拌邊加熱到85℃。溫度升高后，將13.6千克稀釋成二氧化硅濃度為13％的硅酸鈉3號以0.35升/分鐘的速度倒入，同時在30分鐘內以相同的方式倒入7％的硫酸，以使反應pH為7.5。同時加入完成之后，熟化30分鐘。熟化之后，加入硫酸調節pH為3.5。
調節pH之后，進行過濾和沖洗制得一個濾餅。之后，干燥濾餅、粉磨并分類獲得具有雙層結構的無定形二氧化硅顆粒。表1表示了獲得的粉末的性能和結果。實施例2
除了使用90千克實施例1中的第二步獲得的凝膠法無定形二氧化硅溶膠(SiO2含量為4.5千克)外，按照實施例1相同的方式進行該工藝。表1表示了獲得的粉末的性能和評估結果。實施例3除了使用40千克實施例1中的第二步獲得的凝膠法無定形二氧化硅溶膠(SiO2含量為2千克)外，按照實施例1相同的方式進行該工藝。表1表示了獲得的粉末的性能和評估結果。實施例4除了在實施例1中的第二步沉淀沉淀法無定形二氧化硅顆粒中將反應pH調節為6外，按照實施例1相同的方式進行該工藝。表1表示了獲得的粉末的性能和評估結果。實施例5除了在實施例1中的第二步沉淀沉淀法無定形二氧化硅顆粒中將反應溫度調整為70℃外，按照實施例1相同的方式進行該工藝。表1表示了獲得的粉末的性能和評估結果。實施例6將低分子的聚丙烯蠟乳濁液(Sanyo Kasei公司制造的UMEXEM100)加入到在實施例1的第二步中過濾并沖洗的濾餅中，致使每100份重量的二氧化硅中含聚丙烯蠟的量為10份重量，由此獲得表面經處理的無定形二氧化硅。表1表示了獲得的粉末的性能和評估結果。實施例7除了在實施例1的第一步中將溫度升高到45℃外，按照實施例1相同的方式進行該工藝。表1表示了獲得的粉末的性能和評估結果。實施例8將聚乙烯蠟乳濁液(Mitsui CHEMICALS公司制造的Hi-Wax 110P)加入到在實施例7的第二步中過濾并沖洗的濾餅中，以使每100份重量的二氧化硅中含純聚乙烯蠟的量為15份重量，由此獲得表面經處理的無定形二氧化硅。表1表示了獲得的粉末的性能和評估結果。實施例9除了在實施例1的第一步中將溫度升高到25℃外，按照實施例1相同的方式進行該工藝。表1表示了獲得的粉末的性能和評估結果。實施例10將聚乙烯蠟乳濁液(Sanyo Kasei公司制造的PARMARIN)加入到在實施例9的第二步中過濾并沖洗的濾餅中，以使每100份重量的二氧化硅中含純聚乙烯蠟的量為5份重量，由此獲得表面經處理的無定形二氧化硅。表1表示了獲得的粉末的性能和評估結果。對比例1除了在實施例1中的第二步沉淀沉淀法無定形二氧化硅顆粒中將反應pH調節為4外，按照實施例1相同的方式進行該工藝。表2表示了獲得的粉末的性能和評估結果。對比例2對市場上可買到的凝膠型二氧化硅(Fuji二氧化硅公司制造的Sylicia#350)測量其性能并評定。結果示于表2中。對比例3對市場上可買到的沉淀法二氧化硅(Mizusawa工業化學有限公司制造的Mizukasil P-526)測量其性能并評定。結果示于表2中。對比例4將對比例2和對比例3的二氧化硅粉末以1∶1的比例混合在一起進行測量并評定其性能。結果示于表2中。
表1實施例序號 1 23456 78 910平均粒徑(μm) 2.5 2.5 2.5 2.54 2.5 2.5 2.0 2.0 3.0 3.0比表面積(m2/g) 180 200 175 210 198 170 210 195 170 160孔體積(ml/g) 0.6 0.7 0.6 0.8 0.7 0.6 0.7 0.7 0.6 0.6去光性能(％) 15 15 16 16 15 15 16 15 15 15沉淀性能(％) △ △ △ △ △ ○ ○ ○ △ △磨損試驗5次1 11111 11 1115次1 11111 11 1125次2 22222 22 22表2對比例序號 1 2 3 4平均粒徑(μm) 2.5 2.2 3.02.7比表面積(m2/g) 460 250 140200孔體積(ml/g) 1.0 1.40.5 0.9去光性能(％) 27 25 1820沉淀性能 × △ △△磨損試驗5次 11 1 115次 13 3 325次 24 4 4按照本發明，在pH為2-10的條件下將堿性硅酸鹽水溶液和無機酸水溶液中進行和制備凝膠法無定形二氧化硅，然后濕磨該二氧化硅。然后在濕磨二氧化硅顆粒存在下，在pH為5-9的條件下將堿性硅酸鹽水溶液和無機酸水溶液中和制備具有致密的無定形二氧化硅核和松散的無定形二氧化硅殼的雙層結構的無定形二氧化硅，該二氧化硅具有按體積計1-10μm的中等直徑且含有不超過10％(體積)的直徑不大于0.5μm的細顆粒。
具有雙層壁結構的無定形二氧化硅顆粒，不僅保持了粉狀的恒定的粒徑，而且當它們在涂料或樹脂中混合時，不需要擴大細顆粒范圍，就具有極好的去光作用和防粘作用，具有減小的摩擦性能，以及具有極好的防痕跡和耐磨性能。
權利要求
1.一種無定形二氧化硅顆粒，具有致密的無定形二氧化硅核和松散的無定形二氧化硅殼的雙層結構，具有按體積計1-5μm的中等直徑且含有不超過10％(體積)的直徑不大于0.5μm的細顆粒。
2.按照權利要求1的無定形二氧化硅顆粒，其中BET比表面積為150-400m2/g和BET孔體積為0.2-2ml/g。
3.按照權利要求1的無定形二氧化硅顆粒，其中含有重量比為2∶8-7∶3的致密的無定形二氧化硅核和松散的無定形二氧化硅殼。
4.按照權利要求1的無定形二氧化硅顆粒，其中致密的無定形二氧化硅核是凝膠法無定形二氧化硅顆粒，而松散的無定形二氧化硅殼為沉淀在所說的核顆粒表面上的沉淀法無定形二氧化硅顆粒。
5.按照權利要求1的無定形二氧化硅顆粒，其中致密的無定形二氧化硅核具有的BET比表面積為200-800m2/g，孔半徑為10-150埃的孔體積為0.2-2.0ml/g。
6.一種制備具有雙層結構的無定形二氧化硅顆粒的方法，包括在pH為2-10的條件下，將堿性硅酸鹽水溶液和無機酸水溶液中進行和，制備凝膠法無定形二氧化硅的步驟；濕磨由此形成的凝膠法無定形二氧化硅的步驟；和在濕磨凝膠法二氧化硅顆粒存在下，在pH為5-9的條件下，將堿性硅酸鹽水溶液和無機酸水溶液中和，以便在凝膠法二氧化硅顆粒的表面上沉淀沉淀法無定形二氧化硅顆粒。
7.按照權利要求6的方法，其中在不超過50℃的溫度下制備凝膠法無定形二氧化硅顆粒。
8.按照權利要求6的方法，其中濕磨凝膠法無定形二氧化硅以便按體積計中等直徑為0.5-3μm。
9.按照權利要求6的方法，其中在60-100℃的溫度下沉淀沉淀法無定形二氧化硅顆粒。
10.一種用于涂料的去光劑，含有權利要求1的無定形二氧化硅顆粒。
11.權利要求10的用于涂料的去光劑，每100份重量的無定形二氧化硅顆粒用1-20份重量的蠟處理無定形二氧化硅顆粒的表面。
12.一種用于涂膜的防粘劑，含有權利要求1的無定形二氧化硅顆粒。
全文摘要
本發明提供具有致密的無定形二氧化硅核和松散的無定形二氧化硅殼的雙層結構的無定形二氧化硅顆粒,該顆粒具有按體積計1—5μm的中等直徑且含有不超過10%(體積)的直徑不大于0.5μm的細顆粒。具有雙層壁結構的無定形二氧化硅顆粒,不僅保持粉狀的恒定粒徑,而且當它們在涂料或樹脂中混合時,不需要擴大細顆粒范圍,就具有極好的去光作用和防粘作用,具有減小摩擦的性能,以及具有極好的防痕跡和耐磨性能。
文檔編號C09D7/00GK1203191SQ9810310
公開日1998年12月30日 申請日期1998年6月13日 優先權日1997年6月13日
發明者田中正范, 鷲尾雄二 申請人:水澤化學工業株式會社