蒽醌聚磺酰胺染料的制作方法

專利名稱：蒽醌聚磺酰胺染料的制作方法
相關(guān)申請本申請基于并要求臨時申請60/025,366的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明背景本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用作著色劑和調(diào)色劑的聚磺酰胺染料以及用于各種在其中染料的不可萃取性顯得很重要的應(yīng)用的各種染料。由于染料分子部分結(jié)合進聚合物鏈，因此該染料是不可浸出、升華或提取的，并且不會從組合物中滲出。該聚磺酰胺染料可用于許多產(chǎn)品中，如塑料、纖維、薄膜、潤膚劑、護膚霜或洗劑、香皂、染發(fā)劑、蠟、拋光劑、涂料、油漆、無沖擊印刷(impactless printing)的調(diào)色劑、油墨等，由于極大降低了人體在易被吸收的有毒染料分子的暴露，因此這種染料對于人來說是安全的。故該染料組合物可用于許多人們對染料毒性相當(dāng)關(guān)注的各種應(yīng)用上。該染料特別適用于通過常規(guī)熔混技術(shù)為大量的各種熱塑性組合物，包括聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、纖維素酯、聚氨基甲酸乙酯、聚烯烴等提供穩(wěn)定的染色。
當(dāng)優(yōu)良的亮度和色著力顯得重要時，塑料、涂料、印刷油墨、橡膠、潤膚劑和類似的物質(zhì)通常都采用有機顏料進行染色。由于一些有機顏料已經(jīng)表現(xiàn)出潛在的致癌性和引起接觸性皮炎，因此對于有機顏料的使用，人們考慮的是其長期毒性的問題。
塑料也采用由聚合物與染料(通常為溶劑染料)的物理混合物所組成的染料提濃物進行染色。但是采用這些物理混合物對各種聚合物，例如聚酯如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)及其摻合物進行染色存在各種以下問題
1．對已染色的聚酯顆粒進行干燥期間發(fā)生染料遷移。
2．?dāng)D塑時發(fā)生染料遷移，并且染料聚集在沖模上造成為了進行清洗而需停工。這種染料遷移和聚集導(dǎo)致時間耗費且很難清洗，特別是當(dāng)另一種染料聚合物隨后在相同的設(shè)備上進行加工時更是如此。
3．各種染料不能混合良好，例如當(dāng)為了獲得一種特別的色調(diào)而采用兩種或兩種以上的染料提濃物時。
4．在貯存和已染色的聚合物使用期間染料可能發(fā)生擴散或滲出。
聚磺酰胺染料解決了或最大限度減少了上述與使用常規(guī)染料和顏料有關(guān)的各種問題。先有技術(shù)描述人們已知生產(chǎn)其中具有共聚染料的各種聚酯染料提濃物，并用于各種材料，包括熱塑性材料的染色(參見美國專利5,032,670，美國專利5,106,942；WO92/07913；WO92/13921)。制備這些聚合染料所需的縮聚反應(yīng)需要高溫條件(大于250℃)以及連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)以降低成本。本發(fā)明的聚磺酰胺染料則與此相反，它可以在間歇操作設(shè)備中以較低的溫度(如通常不超過100℃)進行制備。
美國專利2,994,693、美國專利3,403,200和美國專利5,080,764都公開了染色的聚磺酰胺。更具體地說，美國專利2,994,693公開了衍生自染色的二氨基蒽醌和二酰鹵如羧酸的二酰鹵、二磺酰鹵和二甲酰鹵的聚磺酰胺。與本發(fā)明的染色聚磺酰胺(它包含蒽醌發(fā)色團)不同，先有技術(shù)聚磺酰胺的顏色與起始二氨基蒽醌單體的顏色有很大的不同，因而很難控制色彩與色調(diào)。在本發(fā)明中，染色的蒽醌單體包含至少兩個與顏色產(chǎn)生體系相獨立的磺酰鹵基團。因此，當(dāng)染色的二磺酰鹵與未染色的二胺反應(yīng)時，在顏色上沒有很大的變化。
本發(fā)明概要本發(fā)明提供具有下式Ⅰ的聚合染料
其中AQ為可被1-6個取代基取代的二價蒽醌基團，取代基可以相同或不同，并選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鏈烷?；被?、芳?；被1-C8烷硫基、鹵素、氨基、硝基、C1-C8烷氨基、C3-C8環(huán)烷基氨基、C1-C8鏈烷?；1-C8烷氧基羰基、三氟甲基、氰基、C3-C8環(huán)烷氧基、C3-C8環(huán)烷硫基、雜芳硫基、C1-C8烷基磺?；?、芳基磺?；⒎减；?、氨基甲酰基、氨磺酰基、C1-C8鏈烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷基亞磺酰氨基、芳基亞磺酰氨基、芳硫基、芳氧基、芳氨基和羥基；X和X’獨立地選自Y、-Y-亞烷基、-Y-(亞烷基-Y’-)m、-Y-亞烷基-C3-C8亞環(huán)烷基、Y-C3-C8-亞環(huán)烷基-Y’和Y-亞烷基-C3-C8-亞環(huán)烷基-亞烷基-Y’，其中m為1-3，而Y和Y’相互獨立地為-O-、-S-、-N(R)CO-、-N(R)SO2-或-N(R2)-；Ar和Ar’相互獨立地為可被1-4個取代基取代的二價苯基或萘基，這些取代基可以相同，也可以不同，并選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鏈烷?；被?、芳?；被?、C1-C8烷硫基或鹵素；R和R’相互獨立地為氫、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、雜芳基或芳基；R1為二價有機基團，條件是當(dāng)R1為1,2-亞乙基時，R和R’一起可代表1,2-亞乙基；R2選自氫、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C8鏈烷酰基、芳?；1-C8烷基磺?；?、芳基磺?；?、氨基甲?；虬被酋；?；n為約3-約30的整數(shù)。
本發(fā)明也提供包含式Ⅰ單元的聚合染料。
本發(fā)明還提供制備式Ⅰ聚合染料的方法，它包括使式ZO2S-Ar-X-AQ-X’-Ar’-SO2Z(其中Z為鹵素)的二鹵代磺?；衔锱c式HN(R)-R1-N(R’)H的二胺在酸接受體的存在下，在與二鹵代磺?；衔锘蚨范疾环磻?yīng)的溶劑中進行反應(yīng)。
本發(fā)明還提供式ZO2S-Ar-X-AQ-X’-Ar’-SO2Z的二鹵代磺?；衔铮渲蠥r、Ar’、X、X’和AQ如上所定義，而Z為氟。
優(yōu)選實施方案的詳述本發(fā)明的聚磺酰胺染料對應(yīng)于下式Ⅰ
其中Ar和Ar’相互獨立地代表苯或萘系列的二價基團；X和X’相互獨立地選自Y、-Y-亞烷基、-Y-(亞烷基-Y’-)m、-Y-亞烷基-C3-C8亞環(huán)烷基、Y-C3-C8-亞環(huán)烷基-Y’和Y-亞烷基-C3-C8-亞環(huán)烷基-亞烷基-Y’，其中m為1-3，而Y和Y’相互獨立地選自-O-、-S-、-N(R)CO-、-N(R)SO2-和-N(R2)-,AQ為二價蒽醌基團；R和R’相互獨立地選自氫、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、雜芳基和芳基；R1為二價有機基團，條件是當(dāng)R1為1,2-亞乙基時，R和R’一起可代表1,2-亞乙基；和R2選自氫、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C8鏈烷?；?、芳?；?、C1-C8烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基和氨磺?；?；n為約3-約30的整數(shù)、優(yōu)選為約5-約20的整數(shù)。
由Ar和Ar’代表的每一個二價基團還可被1-4個取代基取代，這些取代基可以相同，也可以不同，并選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鏈烷?；被⒎减；被?、C1-C8烷硫基和鹵素。
二價蒽醌基團(AQ)還可被1-6個取代基取代，這些取代基可以相同，也可以不同，并選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鏈烷?；被?、芳?；被?、C1-C8烷硫基、鹵素、氨基、硝基、C1-C8烷氨基、C3-C8環(huán)烷基氨基、C1-C8鏈烷酰基、C1-C8烷氧基羰基、三氟甲基、氰基、C3-C8環(huán)烷氧基、C3-C8環(huán)烷硫基、雜芳硫基、C1-C8烷基磺?；?、芳基磺?；?、芳?；被柞；被酋；?、芳酰基氨基、C1-C8烷基亞磺酰氨基、芳基亞磺酰氨基、芳硫基、芳氧基、芳氨基和羥基。
有機基團R1可選自大量各種二價連接基團，包括C2-C12亞烷基、
有機基團R1可選自大量各種二價連接基團，包括C2-C12亞烷基、C3-C8亞環(huán)烷基、-CH2-C3-C8亞環(huán)烷基-CH2-、碳環(huán)和雜環(huán)亞芳基以及其各種組合。亞烷基連接基團可含有其主鏈內(nèi)或連接的一個或多個雜原子，如氧、硫、氮、取代的氮和/或環(huán)狀基團，如C3-C8亞環(huán)烷基、碳環(huán)亞芳基、二價芳族雜環(huán)基團或酯/酰胺基團，如
在亞烷基鏈中含有環(huán)狀部分的C2-C12亞烷基的例子包括
在R1的定義中亞環(huán)烷基通常為各種基團，如1,2-亞環(huán)己基、1,3-亞環(huán)己基和1,4-亞環(huán)己基。在R1的定義中碳環(huán)亞芳基通常包括1,2-亞苯基、1,3-亞苯基和1,4-亞苯基和1,4-萘二基、1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基和2,7-萘二基，而這些被一個或多個選自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和鹵素的基團取代。
二價雜環(huán)亞芳基的例子包括未取代和取代的三嗪，如1,3,5-三嗪-2,4-二基-、6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2,4-二基；二嗪，如2,4-嘧啶二基、6-甲基-2,4-嘧啶二基、6-苯基-2,4-嘧啶二基、3,6-噠嗪二基和2-甲基-3-氧代-4,5-噠嗪二基；二氰基吡啶，如3,5-二氰基-2,6-吡啶二基；喹啉和異喹啉，如2,4-喹啉二基和2,8-異喹啉二基；喹喔啉，如2,3-喹喔啉二基；唑類(azoles)，如2,5-噻唑二基、5-亞甲基-2-噻唑基、3,5-異噻唑二基、5-亞甲基-3-異噻唑基、1,3,4-噻二唑-2,5-二基、1,2,4-噻二唑-3,5-二基、2,6-苯并噻唑二基、2,5-苯并噁唑二基、2,6-苯并咪唑二基、6-亞甲基-2-苯并噻唑基以及具有下式的基團
和順丁烯二酰亞胺，如1-甲基-3,4-順丁烯二酰亞胺基和1-苯基-3,4-順丁烯二酰亞胺二基。
除了上述各種可能的取代外，含氮亞烷基的氮原子也可以被如C1-C8烷基、芳基、C1-C8鏈烷酰基、芳?；1-C8烷基磺?；虬被柞；〈?，如
此處所用的術(shù)語“亞烷基”指具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈二價烴基團，它可進一步被C1-C8烷氧基、C1-C8鏈烷酰氧基、芳酰氧基或鹵素所取代。術(shù)語“C3-C8亞環(huán)烷基”用來指含有3-8個、優(yōu)選5或6個環(huán)碳原子的二價亞環(huán)烷基，它可進一步被C1-C8烷基或鹵素所取代。
術(shù)語“C1-C8烷基”用來指直鏈或支鏈烴基團，它可進一步被一個或多個選自C1-C8烷氧基、C3-C8環(huán)烷基、氰基、芳基、雜芳基、C1-C8鏈烷酰氧基、芳酰氧基和鹵素所取代。術(shù)語“C3-C8環(huán)烷基”用來指含有3-8個碳原子的環(huán)脂族烴基團，它們?nèi)芜x地被C1-C8烷基、鹵素、羥甲基或C1-C8鏈烷酰氧基甲基所取代。
術(shù)語“鹵素”用來包括氟、氯、溴和碘。此處所用的術(shù)語“芳基”和“芳酰基”指其中的芳族部分為苯基或萘基的基團，任選被一個至四個選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C3-C8環(huán)烷基、鹵素、羧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8鏈烷?；被?、苯甲酰基氨基、C1-C8烷基亞磺酰氨基和苯亞磺酰氨基所取代。苯甲?；被c苯亞磺酰氨基的苯甲?；捅交鶊F可分別進一步被一個或多個選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和鹵素的基團所取代。術(shù)語“雜芳基”用來指一環(huán)或二環(huán)雜芳族基團，它含有至少一個選自氧、硫和氮的“雜”原子或這些原子的組合與碳原子一起構(gòu)成芳環(huán)。雜芳基的適宜例子包括噻唑基、喹啉基、苯并噻唑基、吡唑基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、噻二唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、吡啶基、嘧啶基和三唑基，這些基團被可能相同也可能不同并選自鹵素、C1-C8烷基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8鏈烷酰基氨基、芳?；被?、C1-C8烷基亞磺酰氨基或芳基亞磺酰氨基的基團取代1-3次。此處所用的術(shù)語“亞芳基”最好指二價苯和萘基團，它們?nèi)芜x地被一個或多個可能相同也可能不同的并選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素和C1-C8烷氧基羰基的基團所取代。優(yōu)選的亞芳基為1,2-亞苯基、1,3-亞苯基和1,4-亞苯基。在術(shù)語“C1-C8烷氧基羰基”、“C1-C8鏈烷?；薄ⅰ癈1-C8鏈烷酰氧基”、“C1-C8鏈烷?；被?、“C1-C8烷氧基”、“C1-C8烷基磺酰基”、“C1-C8烷基亞磺酰氨基”、“C1-C8烷硫基”中，這些基團的烷基部分具有1-8個碳原子，并且是直鏈或支鏈烴基團，任選被一個或多個上述作為C1-C8烷基的取代基所取代。術(shù)語“氨基甲?；焙汀鞍被酋；狈謩e指式-CON(R3)R4和-SO2N(R3)R4，其中R3和R4相互獨立地選自氫、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、雜芳基和芳基。
上述各種聚磺酰胺染料可用于各種熱塑性材料的染色，所述熱塑性材料如聚酯、特別是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)；聚酰胺，特別是尼龍6和尼龍66；聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯；聚酰亞胺、聚酯-酰胺和聚苯乙烯。當(dāng)添加少量時聚磺酰胺染料可作為一種調(diào)色劑，而添加量較大時可提供從淺到深的顏色深度。通常當(dāng)作為調(diào)色劑時，如為了中和聚酯生產(chǎn)中固有的泛黃度而加入約0.5-約15ppm、優(yōu)選1-8ppm的聚磺酰胺染料。當(dāng)聚磺酰胺染料作為染色劑時，其加入到熱塑性材料中的量通常為0.001-10％(重量)、優(yōu)選為0.01-5％(重量)。含有聚磺酰胺染料的熱塑性樹脂適用于各種需要染料不可萃取或不遷移的最終用途中，如厚和薄的塑料薄膜、塑料片材、模制塑料制品和纖維。與顏料相比它們具有可溶性的優(yōu)點，因而如同目前所采用的溶劑染料那樣能生產(chǎn)透明的塑料組合物，但卻沒有其伴隨的升華、萃取、遷移和滲出等各種問題。
與在先有技術(shù)中所提及的需要在高溫(大于250℃)下較長時間且需要連續(xù)進行加工以降低成本的聚酯染料濃縮物相比，本發(fā)明的聚磺酰胺染料可在較低的溫度下和通過適合于間歇加工的方法加以制備。通過以下通用的路線制備式Ⅰ的聚磺酰胺
其中Ar,Ar’、X、X’、AQ、R、R’、R1和n如前所定義，Z為氟代、氯代或溴代，優(yōu)選為氯代。在酸接受體的存在下，使含有蒽醌發(fā)色團的二鹵代磺?；玖匣衔铫蚺c二胺Ⅲ反應(yīng)得到式Ⅰ的聚磺酰胺。式Ⅱ的化合物當(dāng)Z為氟時在本領(lǐng)域中仍未為人所知，由于它們對水解具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性但仍可與二胺進行反應(yīng)，因而極其有用。一般酰胺生成反應(yīng)在約25℃至高達(dá)150℃、但通常在約50℃至約130℃的溫度下進行。適宜的溶劑是那些在所需的反應(yīng)溫度下Ⅱ和Ⅲ在其中具有足夠的溶解度以便利于反應(yīng)，但它們又不與Ⅱ或Ⅲ發(fā)生反應(yīng)的溶劑，特別有用的溶劑是各種非質(zhì)子傳遞溶劑，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基亞砜和吡啶。各種堿例如三烷基胺像三乙胺和三正丁胺，N-烷基嗎啉像4-甲基嗎啉，N,N-二烷基哌嗪如1,4-二甲基哌嗪，各種具有非位阻電子對的含氮二環(huán)堿如1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一-7-烯(DBU)和1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷(DABCO)以及堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽如碳酸鉀可作為酸接受體以便利于縮聚反應(yīng)的進行。
聚磺酰胺染料Ⅰ的重量平均分子量可以有很大的變化但仍有用，然而其通常所需的重量平均分子量應(yīng)至少為1,500-20,000以避免染料在高溫使用時出現(xiàn)與萃取、遷移、升華等有關(guān)的問題。如果遇到聚磺酰胺極高的重量平均分子量的情況，則當(dāng)將其用來染色熱塑性材料時可能不溶，因而此時起了顏料而不是染料的作用。一般來說選擇重量平均分子量范圍時應(yīng)避免出現(xiàn)與低重量平均分子量有關(guān)的各種問題，而同時使聚磺酰胺染料能盡可能溶于熱塑性作用物中。
在本發(fā)明實踐中有用的典型二鹵代磺酰基蒽醌中間體Ⅱ示于表Ⅰ中，而典型的二胺示于表Ⅱ中。表Ⅰ中的任何反應(yīng)劑都可以與表Ⅱ中的任何二胺反應(yīng)得到聚磺酰胺染料。
表Ⅰ二鹵代磺?；祯?
表Ⅱ二胺H2N(CH2)n1NH2H2N(C2H4O)n2C2H4NH2n1=2-12 n2=1-3H2NCH2CH2-N(CH3)CH2CH2NH2H2NCH2CH2-N(COCH3)CH2CH2NH2
HN(CH3)(CH2)6N(CH3)H HN(CH3)(CH2)6NH2
H2NCH2CH2-N(C6H5)CH2CH2NH2
HN(CH3)CH2CH2N(CH3)H
H2NCH2CH2N(C6H5)CH2CH2NH2
其中，Q和Q’相互獨立地選自-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CO2-、-OCO2-、-CONH-、-NHCONH-和-NHSO2-。
如需要，可通過選擇一種以上的染色二鹵代磺酰基蒽醌中間體并與一種或多種二胺反應(yīng)得到“混合的”顏色來制備混合色。例如，可將黃色、紅色和蘭色的二鹵代磺?；祯旌希缓笈c所需的二胺反應(yīng)來得到黑色的聚磺酰胺染料。正如染色技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識到的，通過將各種個別顏色，如各種物體色如黃色、品紅和青色混合在一起可獲得大量的顏色(參見N.OTHA,PhotographicScience and Engineering，第15卷，第5期，1971年9月-10月，第395-415頁)。在本發(fā)明的實踐中，各種個別染料部分可以在以下不同的步驟中進行混合a)使兩種或兩種以上的反應(yīng)性二鹵代磺酰基蒽醌中間體與一種或多種二胺反應(yīng)得到彩色的聚磺酰胺；b)將兩種或兩種以上的彩色聚磺酰胺混合，然后通過各種已知的方法加到熱塑性材料中。
一般通過使含有兩個富電子芳基的蒽醌化合物Ⅳ與過量的鹵磺酸，如氯磺酸、氟磺酸在約-10℃至約100℃的溫度下根據(jù)以下一般反應(yīng)路線Ⅰ進行反應(yīng)來制備二鹵代磺?；祯虚g體化合物Ⅱ路線Ⅰ
其中，Ar、Ar’、X、X’和Z具有上述的意義。典型的鹵磺化反應(yīng)的程序見述于美國專利2,731,476、3,299,103和4,403,092以及美國專利序列號210,785中。所有上述的專利和專利申請此處通過引用并入本文。也可以通過與硫酸和/或發(fā)煙硫酸接觸使Ⅳ磺化來制備二磺酸衍生物Ⅴ。路線Ⅱ
如在路線Ⅱ中所示，通過采用各種鹵化劑如POCl3、PCl5、PCl3、PBr3、SOCl2、ClSO3H等可將其轉(zhuǎn)化成Ⅱ。
以下各實施例將進一步說明本發(fā)明的實踐。采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定聚磺酰胺染料的重量平均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。玻璃化溫度(Tg)和熔點(Tm)則通過差示掃描量熱法(DSC)進行測定。實施例1在低于35℃下將1,5-二(2-茴香氨基)蒽醌(45.0克，0.10摩爾)攪拌加到氯磺酸(250毫升)中。全部加完后，將反應(yīng)溶液在約25℃下攪拌3.0小時，然后在攪拌下緩慢加入到丙酮(4.0升)中，采用外部冷卻使浸沒的混合物的溫度保持低于20℃。通過過濾收集固體二磺酰氯化合物，用丙酮充分洗滌并風(fēng)干。產(chǎn)物的收率為56.4克(為理論收率的87.0％)。場解吸質(zhì)譜分析(FDMS)從四氫呋喃溶液中得到646的分子離子質(zhì)量，證實了以下所需的結(jié)構(gòu)
實施例2在低于45℃和攪拌下，將1,4-二(2,6-二乙基苯胺基)蒽醌(50.0克，0.10摩爾)分批加到氯磺酸(400毫升)中。在室溫下攪拌過夜后，在攪拌下將反應(yīng)混合物加到丙酮(1.0升)中，使溫度保持低于約15℃。將如此獲得的固體通過過濾進行收集，用丙酮洗滌(冷卻至約0℃)然后風(fēng)干。亮蘭色產(chǎn)物的收率為47.3克(為理論收率的67.8％)。產(chǎn)物的四氫呋喃溶液的FDMS顯示698的分子離子質(zhì)量，證實了以下所需的結(jié)構(gòu)
實施例3在良好的攪拌下，將1,5-二(4-甲苯基硫代)蒽醌(5克)分批加到氟磺酸(31.0毫升)中。在95-100℃下加熱5小時后將反應(yīng)混合物冷卻，并在攪拌下倒入到冰/水(500毫升)混合物中。通過過濾收集黃色固體，用冷水洗滌并風(fēng)干。產(chǎn)物的收率為6.3克(為理論收率的92％)。從產(chǎn)物的DMF溶液中得到的FDMS顯示一個616-617的主要分子離子質(zhì)量，對應(yīng)于以下所需的二磺酰氟產(chǎn)物
實施例4在良好的攪拌下，將1,5-二(4-甲苯基硫代)蒽醌(18.0克，0.04摩爾)分批加到氯磺酸(100毫升)中，使溫度上升。然后將反應(yīng)混合物加熱至75-80℃達(dá)4小時，靜置過夜后倒入冰/水混合物中。通過過濾收集、用水洗滌的黃色固體相信具有以下結(jié)構(gòu)
使產(chǎn)物保持水濕潤狀，不再進一步處理，如在實施例19中用來制備黃色聚磺酰胺染料。實施例5在25-50℃以及良好的攪拌下，將1,4-二(2,4-二甲基苯胺基)蒽醌(44.6克，0.10摩爾)分批加到氯磺酸(200毫升)中。在沒有進行外部加熱的情況下，將反應(yīng)混合物攪拌2小時，使溫度降至室溫。然后將反應(yīng)混合物倒入到冰/水混合物(2升)中，通過過濾收集蘭色產(chǎn)物，用水洗滌并風(fēng)干(收率為75.0克)。該產(chǎn)物相信具有以下結(jié)構(gòu)
實施例6在攪拌下，將1,4-二(4-甲苯氨基)-5,8-二羥基蒽醌(20.0克，0.044摩爾)分批加到氯磺酸(100毫升)中，使溫度上升。在加熱至約75℃達(dá)3小時后，將反應(yīng)混合物倒入到冰/水混合物中。通過過濾收集綠色產(chǎn)物，用水洗滌，該產(chǎn)物相信具有以下結(jié)構(gòu)
使該產(chǎn)物保持水濕潤狀，并如實施例18中所述反應(yīng)生成綠色聚磺酰胺染料。實施例7在良好攪拌下將實施例1中的一部分二磺酰氯(3.24克，0.005摩爾)分批加到溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(20毫升)中的2,2-二甲基-1,3-丙二胺(0.51克，0.005摩爾)和三-正丁胺(1.85克，0.01摩爾)的攪拌溶液中。將反應(yīng)混合物在90-5℃加熱1小時，然后倒入丙酮(200毫升)中。通過過濾收集紅色的聚磺酰胺染料，用丙酮洗滌并風(fēng)干(收率為2.34克)，該染料的重均分子量(Mw)為9,163，數(shù)均分子量(Mn)為6,946，多分散性(Mw/Mn)為1.32，玻璃化溫度(Tg)為80℃，熔點(Tm)為250℃。在DMF溶液的紫外線(uv)-可見光吸收光譜中在530納米處觀察到最大吸收(λmax)。實施例8使實施例1的一部分二磺酰氯(3.24克，0.005摩爾)與1,6-六亞甲基二胺(0.58克，0.005摩爾)反應(yīng)2小時，并如實施例7所述將固體產(chǎn)物分離出來(收率為2.49克)。紅色聚磺酰胺染料的Mw為8,111,Mn為5,236，多分散性(Mw/Mn)為1.55。實施例9使實施例1的一部分二磺酰氯(3.24克，0.005摩爾)與1,4-二(氨基甲基)環(huán)己烷(0.68克，0.005摩爾)反應(yīng)1.5小時，并如實施例7所述將固體產(chǎn)物分離出來(收率為2.97克)。紅色聚磺酰胺染料的Mw為7,058,Mn為4,245，多分散性為1.67。實施例10使實施例1的一部分二磺酰氯(3.24克，0.005摩爾)與N,N’-二甲基六亞甲基二胺(0.72克，0.005摩爾)反應(yīng)3.5小時，并如實施例7所述將固體聚合產(chǎn)物分離出來(收率為3.0克)。紅色聚磺酰胺染料的Mw為10,289,Mn為3,937，多分散性為2.61。實施例11
使實施例1的一部分二磺酰氯(3.24克，0.005摩爾)與1,4-亞苯基二胺(0.54克，0.005摩爾)反應(yīng)2.0小時，并如實施例7所述將固體產(chǎn)物分離出來。紅色聚磺酰胺染料的Mw為2,200,Mn為1,848,多分散性為1.19。實施例12使實施例1的一部分二磺酰氯(3.24克，0.005摩爾)與哌嗪(0.43克，0.005摩爾)反應(yīng)4.0小時，并如實施例7所述將固體產(chǎn)物分離出來。紅色聚磺酰胺染料的Mw為10,716,Mn為4,678，多分散性為2.29。實施例13使實施例5中的一部分二磺酰氯(3.22克，0.005摩爾)分批加到DMF(20毫升)中的2,2-二甲基-1,3-丙二胺(0.51克，0.005摩爾)和三-正丁胺(1.85克，0.01摩爾)的溶液中，將反應(yīng)混合物在90-95℃加熱1.0小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫然后倒入乙醇(200毫升)中，使帶綠色的蘭色固體聚磺酰胺染料沉淀出來，通過過濾收集，用乙醇洗滌并風(fēng)干(收率為0.75克)。該聚磺酰胺染料的Mw為2,540,Mn為2,001，多分散性為1.27,Tg為80℃和Tm為250℃。在DMF溶液的紫外線-可見光吸收光譜中在631納米處觀察到最大吸收(λmax)。實施例14在良好攪拌下，將實施例2中的一部分二磺酰氯(3.50克，0.005摩爾)分批加到DMF(30毫升)中的2,2-二甲基-1,3-丙二胺(0.51克，0.005摩爾)和三-正丁胺(1.85克，0.01摩爾)的溶液中，將反應(yīng)混合物在90-95℃加熱1.0小時。冷卻后將反應(yīng)混合物在攪拌下倒入甲醇(200毫升)中。通過過濾收集蘭色的聚磺酰胺染料，用甲醇洗滌并風(fēng)干(收率為1.85克)，該染料的Mw為6,930,Mn為5,145，多分散性為1.35,Tg約為80℃,Tm約為250℃。在DMF溶液的紫外線-可見光吸收光譜中在579和624納米處觀察到最大吸收(λmax)。實施例15
在良好攪拌下，將實施例2中的一部分二磺酰氯分批加到六亞甲基二胺(0.58克，0.005摩爾)和三-正丁胺(1.85克，0.01摩爾)在N-甲基-2-吡咯烷酮(10.0毫升)中的溶液中，將反應(yīng)混合物在90-95℃加熱4.0小時。冷卻后將反應(yīng)混合物在攪拌下倒入甲醇(200毫升)中。通過過濾收集沉淀的蘭色聚磺酰胺染料，用丙酮洗滌并風(fēng)干(收率為0.75克)，該染料的Mw為4,976,Mn為1,081，多分散性為4.60。實施例16在良好攪拌下，將實施例2中的一部分二磺酰氯(3.50克，0.005摩爾)分批加到溶于DMF(20毫升)中的哌嗪(0.43克，0.005摩爾)和三-正丁胺(1.85克，0.01摩爾)溶液中，將反應(yīng)混合物在90℃加熱3.0小時。冷卻至40℃后將反應(yīng)混合物在攪拌下加入到丙酮(200毫升)中。通過過濾收集沉淀的蘭色聚磺酰胺固體染料，用丙酮洗滌并風(fēng)干(收率為1.3克)，該染料的Mw為19,858,Mn為10,946，多分散性為1.81。實施例17將實施例2中的一部分二磺酰氯(3.50克，0.005摩爾)分批加到的N,N’-二甲基六亞甲基二胺(0.72克，0.005摩爾)和三-正丁胺(1.85克，0.01摩爾)的溶液中，將攪拌的反應(yīng)混合物在約95℃加熱3.5小時。冷卻后將反應(yīng)混合物在攪拌下倒入到甲醇(200毫升)中以沉淀蘭色的聚磺酰胺染料，通過過濾將其收集，用甲醇洗滌并風(fēng)干(收率為2.5克)，該染料的Mw為2,828,Mn為1,329，多分散性為2.12。實施例18在良好攪拌下，將實施例6的四分之一水濕潤的二磺酰氯加到溶解于DMF(80毫升)中的2,2-二甲基-1,3-丙二胺(1.02克，0.01摩爾)和三-正丁胺(3.7克，0.02摩爾)溶液中，將反應(yīng)混合物在90-95℃加熱2.5小時。冷卻后，將反應(yīng)混合物在攪拌下倒入甲醇(400毫升)中。通過過濾收集綠色聚磺酰胺染料，用甲醇洗滌并風(fēng)干(收率為3.1克)，該染料的Mw為3,308,Mn為1,873，多分散性為1.76。實施例19將實施例4的三分之一水濕潤的二磺酰氯分批加到溶解于DMF(60毫升)中的2,2-二甲基-1,3-丙二胺(1.35克，0.0133摩爾)和三-正丁胺(0.0266摩爾)的攪拌溶液中，將反應(yīng)混合物在90-95℃加熱3.0小時。冷卻后，將反應(yīng)混合物在攪拌下倒入甲醇(400毫升)中，通過過濾收集產(chǎn)物，用甲醇洗滌并風(fēng)干(收率為5.7克)，該黃色的聚磺酰胺染料的Mw為3,771,Mn為2,471，多分散性為1.53。實施例20在攪拌下將實施例3的一部分黃色二磺酰氯(2.46克，0.004摩爾)分批加到溶解于DMF(25克)中的2,2-二甲基-1,3-丙二胺(0.41克，0.004摩爾)的溶液中。加入碳酸氫鈉(0.67克，0.008摩爾)，并且將反應(yīng)混合物在約140℃攪拌并加熱5.5小時。將水加到冷卻后的反應(yīng)混合物中，以將黃色的聚磺酰胺染料沉淀出來，通過過濾將其收集，用甲醇洗滌并風(fēng)干(收率為2.86克)。在DMF溶劑的紫外線-可見光吸收光譜中在445納米處觀察到最大吸收(λmax)。
權(quán)利要求
1．具有下式的聚合染料
其中AQ為可被1-6個取代基取代的二價蒽醌基團，所述取代基可以相同或不同，并選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鏈烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷硫基、鹵素、氨基、硝基、C1-C8烷氨基、C3-C8環(huán)烷基氨基、C1-C8鏈烷?；1-C8烷氧基羰基、三氟甲基、氰基、C3-C8環(huán)烷氧基、C3-C8環(huán)烷硫基、雜芳硫基、C1-C8烷基磺酰基、芳基磺?；?、芳?；?、氨基甲酰基、氨磺?；?、芳?；被?、C1-C8烷基亞磺酰氨基、芳基亞磺酰氨基、芳硫基、芳氧基、芳氨基或羥基；X和X’相互獨立地選自Y、-Y-亞烷基、-Y-(亞烷基-Y’-)m、-Y-亞烷基-C3-C8亞環(huán)烷基、Y-C3-C8-亞環(huán)烷基-Y’和Y-亞烷基-C3-C8-亞環(huán)烷基-亞烷基-Y’，其中m為1-3，而Y和Y’相互獨立地為-O-、-S-、-N(R)CO-、-N(R)SO2-或-N(R2)-；Ar和Ar’相互獨立地為可被1-4個選自下列的基團取代的二價苯或萘基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鏈烷?；被?、芳?；被?、C1-C8烷硫基或鹵素；R和R’相互獨立地為氫、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、雜芳基或芳基；R1為二價有機基團，條件是當(dāng)R1為1,2-亞乙基時，R和R’一起可代表1,2-亞乙基；R2選自氫、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C8鏈烷?；?、芳酰基、C1-C8烷基磺?；⒎蓟酋；被柞；虬被酋；?；和n為約3-約30的整數(shù)。
2．權(quán)利要求1的聚合染料，其中R1選自C2-C12亞烷基、C3-C8亞環(huán)烷基、碳環(huán)或雜環(huán)亞芳基，其中亞烷基內(nèi)可含有一個或多個雜原子、環(huán)狀基團或酯/酰胺基團或這些基團與其主鏈相連接。
3．權(quán)利要求2的聚合染料，其中R1為其內(nèi)含有一個或多個選自氧、硫或氮原子、取代的氮、C3-C8亞環(huán)烷基、碳環(huán)亞芳基或二價芳族雜環(huán)基團的基團或這些基團與其主鏈相連的亞烷基。
4．包含下式單元的聚合染料
其中AQ為可被1-6個取代基取代的二價蒽醌基團，取代基可以相同或不同，并選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鏈烷?；被?、芳?；被1-C8烷硫基、鹵素、氨基、硝基、C1-C8烷基氨基、C3-C8環(huán)烷基氨基、C1-C8鏈烷酰基、C1-C8烷氧基羰基、三氟甲基、氰基、C3-C8環(huán)烷氧基、C3-C8環(huán)烷硫基、雜芳硫基、C1-C8烷基磺?；?、芳基磺?；?、芳酰基、氨基甲?；被酋；⒎减；被?、C1-C8烷基亞磺酰氨基、芳基亞磺酰氨基、芳硫基、芳氧基、芳氨基或羥基；X和X’相互獨立地選自Y、-Y-亞烷基、-Y-(亞烷基-Y’-)m、-Y-亞烷基-C3-C8亞環(huán)烷基、Y-C3-C8-亞環(huán)烷基-Y’或Y-亞烷基-C3-C8-亞環(huán)烷基-亞烷基-Y’，其中m為1-3，而Y和Y’相互獨立地為-O-、-S-、-N(R)CO-、-N(R)SO2-或-N(R2)-；Ar和Ar’相互獨立地為可被1-4個取代基取代的二價苯或萘基團，這些取代基可以相同，也可以不同，并選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鏈烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷硫基或鹵素；R和R’相互獨立地為氫、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、雜芳基或芳基；R1為二價有機基團，條件是當(dāng)R1為1,2-亞乙基時，R和R’一起可代表1,2-亞乙基；R2選自氫、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C8鏈烷酰基、芳酰基、C1-C8烷基磺?；?、芳基磺?；被柞；虬被酋；?；和n為約3-約30的整數(shù)。
5．權(quán)利要求4的聚合染料，其中R1為選自C2-C12亞烷基、C3-C8亞環(huán)烷基、碳環(huán)或雜環(huán)亞芳基，其中亞烷基內(nèi)可含有一個或多個雜原子、環(huán)狀基團或酯/酰胺基團或這些基團與其主鏈相連接。
6．權(quán)利要求5的聚合染料，其中R1為其內(nèi)含有一個或多個選自氧、硫或氮原子、取代的氮、C3-C8亞環(huán)烷基、碳環(huán)亞芳基或二價芳族雜環(huán)基團的基團或這些基團與其主鏈相連的亞烷基。
7．制備下式聚合染料的方法
其中AQ為可被1-6個取代基取代的二價蒽醌基團，取代基可以相同或不同，并選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鏈烷酰基氨基、芳?；被?、C1-C8烷硫基、鹵素、氨基、硝基、C1-C8烷基氨基、C3-C8環(huán)烷基氨基、C1-C8鏈烷?；?、C1-C8烷氧基羰基、三氟甲基、氰基、C3-C8環(huán)烷氧基、C3-C8環(huán)烷硫基、雜芳硫基、C1-C8烷基磺?；?、芳基磺?；?、芳?；?、氨基甲酰基、氨磺酰基、芳?；被?、C1-C8烷基亞磺酰氨基、芳基亞磺酰氨基、芳硫基、芳氧基、芳氨基和羥基；X和X’相互獨立地選自Y、-Y-亞烷基、-Y-(亞烷基-Y’-)m、-Y-亞烷基-C3-C8亞環(huán)烷基、Y-C3-C8-亞環(huán)烷基-Y’或Y-亞烷基-C3-C8-亞環(huán)烷基-亞烷基-Y’，其中m為1-3，而Y和Y’相互獨立地為-O-、-S-、-N(R)CO-、-N(R)SO2-或-N(R2)-；Ar和Ar’相互獨立地為可被1-4個選自下列的基團取代的二價苯或萘基團C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鏈烷?；被⒎减；被?、C1-C8烷硫基或鹵素；R和R’相互獨立地為氫、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、雜芳基或芳基；R1為二價有機基團，條件是當(dāng)R1為1,2-亞乙基時，R和R’一起可代表1,2-亞乙基；R2選自氫、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C8鏈烷?；?、芳?；1-C8烷基磺?；?、芳基磺酰基、氨基甲酰基或氨磺?；?；和n為約3-約30的整數(shù)，所述方法包括使式ZO2S-Ar-X-AQ-X’-Ar’-SO2Z的至少一種二鹵代磺酰基化合物與式HN(R)-R1-N(R’)H的至少一個二胺在酸接受體的存在下，在與二鹵代磺?；衔锘蚨范疾环磻?yīng)的溶劑中進行反應(yīng)，其中Z為鹵素。
8．權(quán)利要求7的方法，其中Z為氟、氯或溴。
9．權(quán)利要求7的方法，其中所述酸接受體為一種堿。
10．權(quán)利要求7的方法，其中所述酸接受體為選自三烷基胺、N-烷基嗎啉、N,N-二烷基哌嗪和堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽以及各種具有非位阻電子對的含氮二環(huán)堿。
11．權(quán)利要求7的方法，其中所述溶劑為選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基亞砜和吡啶的各種非質(zhì)子傳遞溶劑。
12．權(quán)利要求7的方法，其中所述反應(yīng)在約25℃至約150℃的溫度下進行。
13．權(quán)利要求7的方法，其中R1為C2-C12亞烷基、-CH2-C3-C8亞環(huán)烷基-CH2-、C3-C8亞環(huán)烷基、碳環(huán)或雜環(huán)亞芳基，其中亞烷基內(nèi)可含有一個或多個雜原子、環(huán)狀基團或酯/酰胺基團或這些基團與其主鏈相連接。
14．權(quán)利要求8的方法，其中R1為其內(nèi)含有一個或多個選自氧、硫或氮原子、取代的氮、C3-C8亞環(huán)烷基、碳環(huán)亞芳基或二價芳族雜環(huán)基團的基團或這些基團與其主鏈相連的亞烷基。
15．權(quán)利要求7的方法，其中所述反應(yīng)是通過使一種以上式ZO2S-Ar-X-AQ-X’-Ar’-SO2Z的二鹵代磺?；衔锇l(fā)生反應(yīng)來進行的。
16．權(quán)利要求7的方法，其中所述反應(yīng)是通過使一種以上式HN(R)-R1-N(R’)H的二胺發(fā)生反應(yīng)來進行的。
17．權(quán)利要求7的方法，其中所述反應(yīng)是通過使一種以上式ZO2S-Ar-X-AQ-X’-Ar’-SO2Z的二鹵代磺?；衔锱c至少一種式HN(R)-R1-N(R’)H的二胺發(fā)生反應(yīng)來進行的。
18．包含權(quán)利要求1聚合染料的染色組合物。
19．權(quán)利要求18的染色組合物，它是一種霜劑、洗劑、拋光劑、蠟、染發(fā)劑、油漆或油墨。
20．式ZO2S-Ar-X-AQ-X’-Ar’-SO2Z的二鹵代磺?；衔?，其中AQ為可被1-6個取代基取代的二價蒽醌基團，所述取代基可以相同或不同，并選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鏈烷?；被⒎减；被?、C1-C8烷硫基、鹵素、氨基、硝基、C1-C8烷基氨基、C3-C8環(huán)烷基氨基、C1-C8鏈烷?；?、C1-C8烷氧基羰基、三氟甲基、氰基、C3-C8環(huán)烷氧基、C3-C8環(huán)烷硫基、雜芳硫基、C1-C8烷基磺?；⒎蓟酋；?、芳酰基、氨基甲酰基、氨磺?；?、芳?；被1-C8烷基亞磺酰氨基、芳基亞磺酰氨基、芳硫基、芳氧基、芳氨基和羥基；X和X’相互獨立地選自Y、-Y-亞烷基、-Y-(亞烷基-Y’-)m、-Y-亞烷基-C3-C8亞環(huán)烷基、Y-C3-C8-亞環(huán)烷基-Y’和Y-亞烷基-C3-C8-亞環(huán)烷基-亞烷基-Y’，其中m為1-3，而Y和Y’相互獨立地為-O-、-S-、-N(R)CO-、-N(R)SO2-或-N(R2)-；Ar和Ar’相互獨立地為可被1-4個取代基取代的二價苯或萘基團，這些取代基可以相同，也可以不同，并選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鏈烷?；被?、芳?；被?、C1-C8烷硫基或鹵素；R為氫、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、雜芳基或芳基；R2為氫、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C8鏈烷?；?、芳?；1-C8烷基磺酰基、芳基磺?；?、氨基甲酰基或氨磺酰基；和Z為氟。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使含有蒽醌發(fā)色團的染色二磺酰氯與各種二胺進行反應(yīng)而衍生出來的蒽醌聚磺酰胺染料。該蒽醌聚磺酰胺染料適用于使許多產(chǎn)品,如塑料、纖維、薄膜、潤膚劑、護膚霜或洗劑、拋光劑、蠟、染發(fā)劑、涂料、油漆、油墨等染色,并且該染料特別適用于各種目前使用的染料無法解決升華、遷移、萃取和滲出問題的最終用途。
文檔編號C09B1/32GK1234054SQ97199122
公開日1999年11月3日 申請日期1997年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月3日
發(fā)明者M·A·維弗爾, 老J·J·克魯塔克, 小C·A·科特斯, G·F·洛德斯, B·E·馬克斯維爾 申請人:伊斯曼化學(xué)公司