專利名稱：包含至少一種α－烯烴和至少一種亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體的基本上 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于烯烴的組合物。本發明特別涉及包含至少一種α-烯烴和亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體的至少一種基本上無規共聚體，優選乙烯、非必要的至少一種α-烯烴與亞乙烯基芳烴單體的基本上無規共聚體，和至少一種增粘劑，以及非必要的至少一種增量或改性組合物或加工助劑的組合物。
至少一種α-烯烴和亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體的基本上無規共聚體，包括如α-烯烴/乙烯基芳烴單體共聚體是本領域已知的，并提供一定范圍的物質結構和性能，使其可用于各種領域，如US5,460,818中描述的，用作聚乙烯和聚苯乙烯共混物的相容劑。
D’Anniello等人描述的一個特殊方面(應用聚合物科學期刊(AppliedPolymer Science)，Vol.58，p 1701-1706)是這些共聚體可顯示良好的彈性和能量消散特性。另一方面，發現選取的共聚體可用于粘合劑體系中，如授予三菱石化工業株式會社的US 5,244,996中描述的。
盡管其本身具有一定用途，但工業上一直在尋求改進這些基本上無規共聚體的實用性。例如，在某些情況下需要利用基本上無規共聚體的玻璃化轉變溫度，并由此使基于基本上無規共聚體的物質可用于(例如)模制品中，并作為密封劑和粘合劑。
聚合物的玻璃化轉變溫度是決定其力學性能的主要物理參數之一。低于玻璃化轉變溫度，聚合物通常為承受剛性荷載的硬質塑料。高于玻璃化轉變溫度，這些物質顯示更多的橡膠性能。當玻璃化轉變溫度在室溫范圍內時，觀察到的聚合物的性能可取決于環境條件。因此，有利的是能夠控制聚合物的玻璃化轉變溫度，使其達到所需的性能。
例如，對于玻璃化轉變溫度力約-25至約25℃的基本上無規共聚體，在某些情況下需要使玻璃化轉變溫度升高。例如，玻璃化轉變溫度大約為環境溫度的基本上無規共聚體容易不利地結塊。此外，當玻璃化轉變溫度約為環境溫度時，產品性能隨實際溫度而變化，導致不合適的產品變化。此外，當玻璃化轉變溫度為環境溫度時，特別適合用于某些領域，如壓敏膠中。
一種控制共聚物的玻璃化轉變溫度的途徑是改變共聚單體的類型和其在共聚物中的存在量。例如，該方法用于控制丙烯酸類共聚物的玻璃化轉變溫度。
除改變共聚單體含量之外，另一種方式是將具有不同玻璃化轉變溫度的另一種物質加入基料物質中。然而，已經知道，加入低分子量脆性稀釋劑盡管可提高玻璃化轉變溫度，但通常會導致力學性能如拉伸強度降低。預期將通常稱為增粘劑的一類物質加入基本上無規共聚體、特別是那些彈性體共聚體中，會稀釋聚合物網絡并導致拉伸性能(即斷裂拉伸強度和斷裂伸長)低于基本上無規共聚體本身的拉伸性能。
需要提供包含至少一種α-烯烴和至少一種亞乙基芳烴或受阻脂族單體的基本上無規共聚體的組合物，該組合物具有高于未改性的基本上無規共聚體的玻璃化轉變溫度，特別是具有高于室溫的玻璃化轉變溫度。要求獲得的組合物不相應地降低拉伸性能。需要提供包含至少一種α-烯烴和至少一種亞乙基芳烴或受阻脂族單體的基本上無規共聚體的熱熔粘合劑配料，該配料具有優于未改性聚合物的特性，并可進一步擴展這類令人感興趣的物質的用途。
熱熔型粘合劑通常包含三種組分聚合物、增粘劑和石蠟。各組分可包含兩種或多種組分的共混物，即聚合物組分包含兩種不同聚合物的共混物。聚合物使粘合劑具有粘結強度。增粘劑使粘合劑具有粘性(起到當粘合劑固化時確保與物品粘結的作用)，并降低體系的粘度使粘合劑容易涂于基材上。增粘劑可進一步用于控制配方的玻璃化轉變溫度。石蠟可縮短開啟/關閉時間并降低體系的粘度。熱熔型粘合劑通常還可包括油作為填料和/或降低體系的粘度。
基于前面所用聚合物的熱熔粘型合劑包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、無規立構聚丙烯(APP)、無定形聚烯烴、低密度聚乙烯(LDPE)、和均相線性乙烯/α-烯烴共聚物。先有粘合劑通常使用大量增粘劑，以使體系的粘度降至可適用于基材的水平，例如降至粘度低于約5000厘泊。
壓敏粘合劑為在室溫下在涂布時永久發粘的物質，該物質通過輕微施壓(例如用手指按壓)與各種不同表面牢固粘結。盡管具有粘性，壓敏粘合劑可從光滑表面除去，而不留下明顯殘余物。壓敏粘合劑廣泛用于日常領域如遮蔽膠帶、辦公用透明膠帶、標簽、貼花紙、繃帶、裝飾和保護片材(如架子和抽屜襯里)、地磚、衛生巾/失禁設備放置條、陽光控制膜、和用于汽車車窗的連接墊圈。
歷史上，壓敏粘合劑基于含溶劑的天然橡膠和木松香。帶有這些粘合劑的制品通過將粘合劑溶液涂于合適的背襯上，然后通過脫揮發分方法除去溶劑制備。然而，考慮到溶劑增加成本和有關散發溶劑的限制，已開發了水基粘合劑和固體形式的熱熔型粘合劑(HMA)。
歷史上，粘合劑基于下列四種聚合物中的一種彈性體(如天然橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯無規共聚物)；丙烯酸系樹脂(如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸酯的共聚體)；烴(如無規聚丙烯、無定形聚丙烯、聚-1-丁烯和低密度聚乙烯)；和乙烯/乙酸乙烯酯。最近，已公開了基于均相線性和基本上線性乙烯聚合物的熱熔型粘合劑。
基于二烯烴的彈性體可用于溶劑基、水基和熱熔型粘合劑中。然而，基于這些彈性體的粘合劑體系存在的缺點是，嵌段共聚物主鏈中的不飽和部位使熱熔型粘合劑易于被氧氣和紫外線的作用降解。
丙烯酸體系，盡管對氧氣和紫外線穩定，但考慮到粘性、剝離性和抗蠕變性之間的平衡(對用作壓敏粘合劑是優選的)，不如基于二烯烴的彈性體。此外，這些體系通常僅以溶劑基和水基體系形式存在，使其因上述理由存在另一些缺點。
開發基于烴的體系至少部分是為了提供改進的對氧氣和紫外線的穩定性(與基于二烯烴的彈性體相比)，并可用于熱熔型粘合劑體系中。包含無規聚丙烯、丙烯與高級α-烯烴的共聚體、或聚-α-烯烴的基于烴的體系顯示不良的性能平衡。特別是，聚1-丁烯在涂于基材后具有慢慢結晶的趨勢，導致粘性極大損失。當加入油增加粘性時，油趨于從粘合劑中遷移至背襯層或基材內。無規聚丙烯和聚α-烯烴存在低拉伸強度的缺點，導致剝離時內聚強度低并在剝離后在基材上留下殘余物。基于烴的體系通常不是優選的，因為低密度聚乙烯接受生產具有合適機械性能的熱熔型粘合劑所需的配料組分的性能有限。
基于乙烯/醋酸乙烯酯的體系受到限制，原因在于當選取較高的乙酸乙烯酯量時，彈性增加，但與配料組分的相容性降低。
基于均相線性乙烯/α-烯烴共聚物的熱熔型粘合劑公開于US5,530,054中。
本發明涉及一種包含乙烯與亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體和非必要的至少一種選自C3-C20α-烯烴的第三單體的至少一種基本上無規共聚體，和至少一種增粘劑的組合物。本發明進一步涉及一種包含乙烯與亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體和非必要的至少一種選自C3-C20α-烯烴的第三單體的至少一種基本上無規共聚體，及至少一種增粘劑、至少一種增量或改性組合物或加工助劑的組合物。本發明還涉及一種這樣的組合物，即其中增量或改性組合物選自石蠟、結晶聚乙烯蠟、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯、苯乙烯和/或烷基取代苯乙烯(如α-甲基苯乙烯)的聚合物或共聚體、和乙烯與一種或多種C3-C20α-烯烴的均相線性或基本上線性共聚體。本發明進一步涉及以下述形式存在的組合物粘合劑、多層食品包裝結構中的層、涂料、密封劑、模塑制品或隔音設備。
除非另有說明，使用如下試驗方法密度按照ASTM D-792測量。將樣品在測量之前在環境條件下退火24小時。
熔體指數(I2)按照ASTM D-1238，條件190℃/2.16kg(正式地稱為“條件(E)”)測定。
分子量用凝膠滲透色譜(GPC)在裝有三個混合多孔柱的Waters 150℃高溫色譜單元(聚合物實驗室(Polymer Laboratories)103，104，105和106)中，在系統溫度140℃下操作測量。溶劑為1，2，4-三氯苯，由該溶劑制備用于注射的0.3wt％樣品溶液。流速為1.0mL/min，注射量為100μl。
分子量分布通過用窄分子量分布聚苯乙烯標準物(購自PolymerLaboratories)和其洗脫體積推導。當量聚乙烯分子量用聚乙烯和聚苯乙烯的合適Mark-Houwink系數(如Williams和Word在聚合物科學期刊，聚合物通訊(Journal of Polymer Science；Polymer Letters)，Vol.6，(621)1968中描述的，這里作為參考引入)導出的如下方程測定M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b在該等式中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw按照常規方式通過公式Mw＝∑wi*Mi計算，其中wi和Mi分別為洗脫自GPC柱的第i個級分的重量分數和分子量。
熔體粘度按照如下方法用Brookfield Laboratorise DVII+粘度計在一次性鋁樣品室中測量。使用的回轉桿為適合測量粘度10至100,000厘泊的SC-31熱熔型回轉桿。用切割刀將樣品切割為足以適合1英寸寬、5英寸長樣品室的小片。將樣品放入室中，接著插入Brookfield Thermosel中并用針頭鉗固定。該樣品室在其底部有一凹槽，該凹槽與BrookfieldThermosel底部齒合，確保回轉桿插入和旋轉時樣品室不翻轉。將樣品加熱至350°F，加入另一些樣品直至熔化的樣品在樣品室頂部以下約1英寸(5.54cm)為止。將粘度計降低并將定子浸入樣品室中。將粘度計繼續降低直至粘度計上的夾子與Thermosel水平為止。開啟粘度計，并設定剪切速率使轉矩讀數為30至60％、每分鐘記錄一次讀數，記錄15分鐘，或直至讀數穩定，記錄最后讀數。
G′、G″和峰tanδ按照如下方法測定。將樣品用熔體流變技術在Rheometrics RDA-II Dynamic Analyzer上測量。使用Temperature-Step方式，采用直徑7.9mm的平行板幾何形狀。掃描在每一步驟5℃從-70℃進行至250℃，其中每一步驟延遲30秒平衡時間。擺動頻率為1弧度/秒，初始自應變函數為0.1％應變，每當轉矩降低10g-10cm時，增加100％調節量。使用的板在160℃初始縫隙為1.5mm。樣品在分析期間保持于氮氣環境中以盡可能降低氧化降解。繪制G(樣品動態儲能模量)、G″(樣品動態損耗模量)、tanδ(G′/G″)和峰tanδ(表示玻璃化轉變溫度)圖。
玻璃化轉變溫度(DSC)用差示掃描量熱法測定，掃描速率為10℃/min，從-75至150℃。
探針粘性用Digital Polyken Probe Tack Tester TMI 80-02-01(購自Testing Machhines，Inc.，(New York))，按照ASTM-D2979-71測定。
這里所用的術語“共聚體”包括共聚物或三元共聚物等。即至少一種其它共聚單體與乙烯聚合制備共聚體。
術語“烴基”是指脂族、環脂族、芳烴、芳基取代脂族、芳基取代環脂族、脂族取代芳烴、或環脂族取代芳烴基團。脂族或環脂族基團優選為飽和的。此外，術語“烴氧基”是指在烴基和與其連接的碳原子之間具有氧鍵的烴基。
這里在包含α-烯烴和亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體的基本上無規共聚體中所用的術語“基本上無規的”是指所述共聚體的單體分布可由伯努里統計模型或由一級或二級Markovian統計模型描述(如J.C.Randall公開于聚合物鏈序測定，C-13NMR方法(Polymer SequenceDetermination，Carbon-13 NMR Method)，Academic Press New York，1977，pp 71-78中的)。包含α-烯烴和亞乙烯基芳烴單體的基本上無規共聚體在3個以上的亞乙烯基芳烴單體嵌段中含有的亞乙烯基芳烴單體不超過其總量的15％。共聚體更優選不具有高程度的全同或間同立構特性。這意味著在基本上無規共聚物的13C-NMR譜中，對應于表示內消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈亞甲基或次甲基碳原子應不超過主鏈亞甲基或次甲基碳原子總峰面積的75％。
這里給出的各種數值包括從低限值至高限值的間隔一個單位的所有數值，只要在低限值與高限值之間至少相隔2個單位即可。例如，若組分量或方法變量值如溫度、壓力和時間為1至90，優選20至80，更優選30至70，在本說明書中意指已以列舉形式具體給出數值如15至85，22至68，43至51，30至32等。對于低于1的數值，若合適一個單位是指0.0001、0.001、0.01或0.1。這些只是具體給出的一些例子，列舉的最低值與最高值之間的所有數值組合都認為已在本說明書中按類似方式具體給出。
適合用作本發明組合物或組合物的組分的共聚體，包括但不限于通過聚合一種或多種α-烯烴與一種或多種亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種受阻脂族亞乙烯基單體制備的共聚體，其中乙烯、一種或多種亞乙烯基芳烴單體和非必要的一種或多種α-烯烴的共聚體是優選的。
合適的α-烯烴包括(例如)那些含2至約20個碳原子，優選2至約12個碳原子，更優選2至約8個碳原子的α-烯烴。特別合適的是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。其它合適的α-烯烴包括降冰片烯。
合適的亞乙烯基芳烴單體包括(例如)如下通式表示的那些單體
其中R1選自氫和含1至約4個碳原子烷基，優選氫或甲基；各R2獨立地選自氫和含1至約4個碳原子的烷基，優選氫或甲基；Ar為苯基或被1至5個選自鹵素、C1-4-烷基和C1-4鹵代烷基的取代基取代的苯基；n為0至約6，優選0至約2，更優選0的數值。單亞乙烯基芳烴單體的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯(包括這些化合物的所有異構體)。特別合適的這些單體包括苯乙烯和其低級烷基或鹵素取代衍生物。優選的單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯的低級烷基-或苯基環取代衍生物，如鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、環鹵取代苯乙烯、對乙烯基甲苯或其混合物。更優選的單亞乙烯基芳烴單體為苯乙烯。
術語“受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體”是指符合如下通式的可加成聚合的亞乙烯基單體
其中A1為至多20個碳原子的空間位阻的大體積脂族取代基，R1選自氫和含1至約4個碳原子的烷基，優選氫或甲基；各R2獨立地選自氫和含1至約4個碳原子的烷基，優選氫或甲基；或R1和A1一起形成環體系。術語“空間位阻的大體積”是指帶有該取代基的單體通過標準Ziegler-Natta聚合催化劑通常不能以可與乙烯聚合相比擬的速率進行加成。優選的受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體是其中帶有烯屬不飽和鍵的碳原子為叔或季取代的那些單體。這些取代基的例子包括環脂族基團如環己基、環己烯基、環辛烯基、或其環上烷基或芳基取代衍生物、叔丁基和降冰片基。最優選的受阻脂族亞乙烯基化合物為環己烯和取代環己烯的乙烯基-環上取代衍生物的各種異構體，和5-亞乙基-2-降冰片烯。特別合適的是1-、3-和4-乙烯基環己烯。
本發明中使用的一種或多種α-烯烴與一種或多種單亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體的共聚體為基本上無規聚合物。這些共聚體通常含有約1至約65mol％的至少一種亞乙烯基芳烴單體和/或受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體和約35至約99mol％的至少一種2至約20個碳原子的脂族α-烯烴。當基本上無規共聚體具有1至低于5mol％的至少一種亞乙烯基芳烴單體和/或受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體時，該基本上無規共聚體將使粘合劑體系具有結晶特性。當基本上無規共聚體含5至低于25mol％的至少一種亞乙烯基芳烴單體和/或受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體時，基本上無規共聚體使粘合劑體系具有彈性體特性。當基本上無規共聚體含有25至50mol％的至少一種亞乙烯基芳烴單體和/或受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體時，基本上無規共聚體使粘合劑體系具有無定形特性。
當基本上無規共聚體用作粘合劑中賦予強度的組分時，這些共聚體的數均分子量(Mn)通常大于約1,000，優選約5,000至約1,000,000，更優選約10,000至約500,000，最優選約50,000至約300,000。如下所述，若超低分子量乙烯聚合物(其中一種包括乙烯與至少一種亞乙烯基芳烴單體和/或受阻脂族或環脂族亞乙烯基單體的超低分子量共聚體)不作為配料中賦予強度的組分，而作為增粘劑或改性劑時，可適用于實施本發明。
當按如下所述制備基本上無規共聚體時，由于亞乙烯基芳烴單體在高溫下均聚因此可形成一定量的無規立構的亞乙烯基芳烴聚合物。通常，聚合溫度越高，形成的均聚物的量越大。存在的亞乙烯基芳烴均聚物通常對本發明目的無害并可允許。若合適，可通過使用共聚體或亞乙烯基芳烴均聚物其中之一的非溶劑的萃取工藝，如從溶液中選擇性沉淀，從共聚體中分離出亞乙烯基芳烴均聚物。對于本發明目的，優選存在不多于20wt％、優選低于15wt％、更優選低于10wt％的亞乙烯基芳烴均聚物(按共聚體的總重量計)。
基本上無規共聚體可通過本領域公知的常規接枝、氫化、官能化或其它反應改性。這些聚合物容易通過現有技術磺化或氯化提供官能化衍生物。
基本上無規共聚體通過在金屬茂或束縛幾何催化劑存在下聚合可聚合單體混合物制備。
基本上無規共聚體可按James C.Stevens等人1990年7月3日申請的US申請流水號545,403(相應于EP-A，0,416,815)中的描述制備。這些聚合反應的優選操作條件是壓力為1個大氣壓至至多3000大氣壓(300MPa)和溫度-30℃至200℃。
制備基本上無規共聚體的合適催化劑和方法公開于EP-A-416,815、EP-A-514,828、EP-A-520,732、US申請流水號241,523(申請日1994年5月12日)，以及US專利5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696和5,399,635中。
基本上無規α-烯烴/亞乙烯基芳烴共聚體還可通過John G.Bradfute等人(W.R.Grace &Co.)在WO 95/32095中、R.B.Pannell(ExxonChemical Patents，Inc)在WO 94/00500和塑料技術(PolasticsTechnology)，p.25(1992年11月)中描述的方法制備。
基本上無規α-烯烴/亞乙烯基芳烴共聚體還可通過JP 07/278230中描述的方法使用如下通式表示的化合物制備，
其中(Cp1和Cp2各自獨立地為環戊二烯基、茚基、芴基或這些基團的取代衍生物；R1和R2各自獨立地為氫原子，鹵原子、具有1-12個碳原子的烴基、烷氧基或芳氧基；M為IV族金屬，優選Zr或Hf，最優選Zr；R3為用于交聯Cp1和Cp2的亞烷基或硅烷二基)。
具有至少一個α-烯烴/乙烯基芳烴/乙烯基芳烴/α-烯烴四單元組序列的基本上無規共聚體也是合適的。這些共聚體包含強度大于峰與峰之間噪音三倍的其它信號。這些峰出現在化學位移43.75-44.25ppm和38.0-38.5ppm范圍內。具體地，在44.1、43.9和38.2ppm處觀察到主峰。質子試驗NMR實驗顯示，在化學位移43.75-44.25ppm范圍內的信號為次甲基碳，在38.0-38.5ppm范圍內的信號為亞甲基碳。
為測定這些共聚體的C-13NMR化學位移，采用如下方法和條件。在由50％(體積)1，1，2，2-四氯乙烷-d2和50％(體積)含有0.10M三(乙酰丙酮酸)鉻的1，2，4-三氯苯組成的混合物中制備5至10wt％的聚合物溶液。在130℃下用反向選通去偶程序(inverse gated decouplingsequence)、90°脈沖寬度和5秒或更長的脈沖遲豫獲得NMR。該光譜用屬于聚合物的隔離亞甲基峰處于30.000ppm進行校準。
據信這些新信號是由于兩個頭-尾相連的乙烯基芳烴單體的前后插入至少一個α-烯烴形成的序列所致，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四單元組，其中所述四單元組中的苯乙烯單體插入僅僅以1，2(頭-尾)方式出現。本領域熟練技術人員知道對于這種涉及乙烯基芳烴單體而非苯乙烯和α-烯烴而非乙烯的四單元組，乙烯/乙烯基芳烴/乙烯基芳烴/乙烯四單元組給出相似的C-13 NMR峰，但具有輕微的化學位移差。
這些共聚體通過在溫度約-30℃至約250℃下在諸如如下通式表示的那些催化劑存在下和非必要但優選地在活化助催化劑存在下進行聚合制備
其中各Cp各自獨立地表示與M以π-鍵鍵合的取代環戊二烯基，E為C或Si；M為IV族金屬，優選Zr或Hf，最優選Zr；各R相互獨立地為H，含至多約30、優選1至約20、更優選1至約10個碳原子或硅原子的烴基、硅雜烴基或烴基硅烷基；各R′相互獨立地為H，鹵素，含至多約30、優選1至約20、更優選1至約10個碳原子或硅原子的烴基、烴氧基、硅雜烴基或烴基硅烷基；或兩個R′可一起為C1-10烴基取代1，3-丁二烯；m為1或2。合適的取代環戊二烯基特別包括如下通式表示的那些基團
其中各R相互獨立地為H，含至多約30、優選1至約20、更優選1至約10個碳原子或硅原子的烴基、硅雜烴基或烴基硅烷基。R優選各自獨立地為(包括其中所有合適的異構體)氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或硅烷基或(若合適)兩個這種R基團連接在一起形成稠合環如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基。
特別優選的催化劑包括(例如)外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)二-C1-4烷基鋯，外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)二-C1-4烷氧基鋯，或其任意組合。
制備基本上無規共聚體的另一些方法已描述于文獻中。Longo和Grassi(大分子化學(Makromol.Chem.)，Vol 191，p2387至2396)和D’Anniello等(應用聚合物科學期刊，Vol 58，p 1701-1706)報道使用基于甲基鋁氧烷(MAO)和環戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(美國化學學會聚合物化學分會，聚合物預印集(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)Vol35，p 686，687)報道用TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑共聚，得到苯乙烯和丙烯的無規共聚物。Lu等人(應用聚合物科學期刊，Vol 53，p1453-1460)公開使用TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑共聚乙烯和苯乙烯。制備α-烯烴/乙烯基芳烴單體共聚物如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚體描述于授予Mitsui Petrochemical Industries Ltd.的US5,244,996中。
聚合可按溶液、淤漿或氣相聚合反應進行。此外，聚合還可按間歇和連續方法進行。在連續方法中，將乙烯、亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體和溶劑以及非必要的丙烯或另一第三種單體連續加入反應區并將聚合物產品從其中連續卸出。
通常，基本上無規共聚體可在Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn類聚合反應的條件(即反應器壓力為環境壓力至3500大氣壓(350Mpa)下聚合。反應器溫度通常為-30℃至200℃。反應器溫度優選大于80℃，通常為100℃至200℃，優選100℃至150℃，其中在該范圍較高端的溫度(即溫度大于100℃)有利于形成較低分子量的聚合物。在溫度高于相應單體自聚合溫度下聚合可導致形成一定量的來自游離基聚合的均聚產品。
在淤漿聚合方法中，基本上無規共聚體可使用載在惰性載體如二氧化硅上的上述催化劑。由于實際所限，淤漿聚合在基本上不溶解聚合物產品的稀釋劑中進行。淤漿聚合的稀釋劑優選為一種或多種少于5個碳原子的烴。若合適，可將飽和烴如乙烷、丙烷或丁烷整個或部分用作稀釋劑。α-烯烴單體或不同α-烯烴的混合物也可整個或部分用作稀釋劑。稀釋劑最優選包括至少大部分要聚合的單體或多種單體。
基本上無規共聚體的玻璃化轉變溫度隨亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的的摩爾百分比增加而增加。這意味著通過控制亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的含量，可控制粘合劑體系的粘性。特別是，包含1至低于5mol％苯乙烯的基本上無規乙烯/苯乙烯共聚體的Tg為約-15至-20℃；包含5至低于25mol％苯乙烯的基本上無規乙烯/苯乙烯共聚體的Tg為約-15至0℃，包含至少25mol％苯乙烯的基本上無規乙烯/苯乙烯共聚體的Tg為約0至30℃，Tg通過差示掃描量熱法測定。因此，乙烯與至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的超低分子量共聚體可用作粘合劑體系的非必要的增粘組分。本領域熟練技術人員將認識到，加入第三種共聚單體，如其它α-烯烴將得到與前面不同的玻璃化轉變溫度。
除了調節基本上無規共聚體的苯乙烯含量外，當需要玻璃化轉變溫度至少-10℃的組合物時，特別是當需要組合物保持彈性時，優選該組合物包含至少一種基本上無規共聚體和至少一種增粘劑。
這里使用的術語“增粘劑”是指用于使基本上無規共聚體的玻璃化轉變溫度上升至少5℃和/或使包含基本上無規共聚體的熱熔型粘合劑體系具有粘性的多種基于烴的組合物。ASTM D-1878-61 T定義粘性為“使物質在與另一表面接觸時立即形成可測量強度的粘合力的物質的性能”。
增粘樹脂通過石油和萜烯原料流聚合和由木材、樹膠、木漿浮油松香衍生形成。各種類型的增粘劑包括木材松香、木漿浮油和木漿浮油衍生物、環戊二烯衍生物，如GB2,032,439A中描述的。其它類型的增粘劑包括脂族C5樹脂、聚萜烯樹脂、氫化樹脂、混合脂族-芳烴樹脂、松香酯、天然和合成萜烯、萜烯-酚醛樹脂和氫化松香酯。
松香是在松樹的油松香中天然存在的固體物質，通常衍生自活樹木的油樹脂狀滲出物、枯樹樁和作為生產牛皮紙的副產品的浮油。獲得松香后，可將其通過氫化、脫氫、聚合、酯化和其它后處理方法處理。松香通常分為樹膠松香、木材松香或指出其來源的浮油松香。這些物質可為未改性的、多元醇的酯形式、并可通過分子本身的不飽和鍵聚合。這些物質可市購并可用標準共混技術摻混入粘合劑組合物中。這些松香衍生物的代表性例子包括浮油、樹膠松香、木松香的季戊四醇酯或其混合物。
脂族樹脂的例子包括以商品牌號EscorezTM、PiccotacTM、MercuresTM、WingtackTM、Hi-RezTM、QuintoneTM、TackirolTM等市購的那些產品。聚萜烯樹脂的例子包括以商品牌號NirezTM、PiccolyteTM、WingtackTM、ZonarezTM市購的那些產品等。氫化樹脂的例子包括以商品牌號EscorezTM、ArkonTM、ClearonTM市購的那些產品等。混合脂族-芳烴樹脂的例子包括以商品牌號EscorezTM、RegaliteTM、HercuresTM、ARTM、ImprezTM、NorsoleneTMM、MarukarezTM、ArkonTMM、QuintoneTM、WingtackTM市購的那些產品等。一類特別優選的增粘劑包括購自Hercules的苯乙烯/α-亞甲基苯乙烯增粘劑。可以使用其它增粘劑，只要它們與均相線性或基本上線性乙烯/α-烯烴共聚體和非必要的增塑劑相容即可。
合適的增粘劑可按照Herculs在J.Simons，粘合劑時代(AdhesivesAge)，“HMDA概念選擇樹脂的新方法(HMDA ConceptA New Method forSelection of Resins)”，1996年11月中描述的方法選擇。該參考資料討論了樹脂的極性和分子量在決定與聚合物的相容性時的重要性。對于用于實施本發明的基本上無規共聚體，低分子量極性樹脂被認為是優選的。
增粘劑通常以至少10wt％、通常至少20wt％的量存在于組合物中。增粘劑可以不多于90wt％、優選不多于75wt％、最優選不多于70wt％的量存在。
對于至少一種α-烯烴和單亞乙烯基芳烴單體的基本上無規共聚體，特別是對于具有高含量單亞乙烯基芳烴單體的基本上無規共聚體，優選的增粘劑將具有一定程度的芳烴特性以提高相容性。作為初始的指標，相容增粘劑是已知與具有28wt％乙酸乙烯酯的乙烯/乙酸乙烯酯相容的那些增粘劑。特別合適的增粘劑類型包括WingtackTM86和HercotacTM1149 Eastman H-130和苯乙烯/α-甲基苯乙烯增粘劑。另一優選的增粘劑為購自Hercules的Piccotex 75(一種具有玻璃化轉變溫度溫度33℃的純單體烴樹脂)。
已注意到，獲得的與通過加入相容增粘劑提高基本上無規共聚體的玻璃化轉變溫度相關的意想不到的效果是，當使用相容增粘劑時，不僅升高玻璃化轉變溫度，且在相對于未改性基本上無規共聚體不降低斷裂伸長下提高了拉伸強度。雖然對于具有較高和較低共聚單體含量的基本上無規共聚體都具有這種效果，但該效果對于具有45-65wt％單亞乙烯基芳烴或受阻脂族共聚單體的基本上無規共聚體(具有顯著彈性的基本上無規共聚體)特別顯著。這與通常預期的相反，通常預期的是，當將低分子量脆性固體加入彈性固體中時，低分子量物質稀釋聚合物網絡，導致比聚合物本身低的拉伸強度和斷裂拉伸。
改進的拉伸強度具有多種應用價值，如用作粘合劑、彈性體薄膜、汽車部件、電線和電纜外殼、耐久性物品(如用具)、墊圈和鞋底。
例如，對于粘合劑配方，已發現當基本上無規共聚體的玻璃化轉變溫度低于-20℃時，組合物顯示不良剝離強度和粘性。但是，通過加入增粘劑將玻璃化轉變溫度升高到0℃，升高了配方的剝離強度。
對于改進耐結塊性，需要在運輸和貯存期間避免聚合物粘結在一起或結塊。因此，使用包含基本上無規共聚體和增粘劑的組合物(這樣玻璃化轉變溫度高于運輸和貯存期間的溫度)，將提高聚合物顆粒的硬度，并使其在運輸和貯存期間抗變形。在另一實施方案中，可用增粘劑涂布基本上無規共聚體以形成包含基本上無規共聚體和增粘劑的使結塊降至最低的基本上無規共聚體。
發現本發明包含增粘劑的組合物在減弱聲音中的應用。例如，為使聲音減弱，材料必須能夠在環境條件下在正常聲音寬頻率范圍內分散高能量。當玻璃化轉變溫度為約-20℃至約10℃時能達到上述效果。在該范圍內顯示玻璃化轉變溫度的組合物將使各種結構如汽車的聲音減弱。
非必要地提供加工助劑(這里又稱為增塑劑)以降低組合物如粘合劑的粘度，該加工助劑包括鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異丁酯，天然油如羊毛脂，和由石油精制獲得的石蠟、環烷和芳烴油，以及由松香或石油原料獲得的液體樹脂。
用作加工助劑的油的例子包括白礦物油(如KaydolTM油(購自Witco)和ShellflexTM371環烷油(購自Shell Oil Company)。另一種合適的油是TufloTM油(購自Lyondell)。
當使用加工助劑時，其在組合物中的存在量為至少5wt％。加工助劑的通常用量不超過60wt％、優選不超過30wt％、最優選不超過20wt％。
包含乙烯與至少一種亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體和非必要的C3-C20α-烯烴的基本上無規共聚體的組合物可非必要地通過加入增量或改性組合物改性。增量或改性組合物的例子包括石蠟、結晶聚乙烯蠟、和/或均相線性或基本上線性乙烯/α-烯烴共聚體。
本發明的組合物可進一步包含均相線性或基本上線性乙烯/α-烯烴共聚體作為增量或改性組合物。當該共聚體為彈性體時，用均相線性或基本上線性乙烯/α-烯烴共聚體改性組合物趨于使該組合物增量(當該組合物包含具有高苯乙烯含量的基本上無規共聚體時)，并趨于改進粘合劑的粘性和模量(當該粘合劑包含具有低苯乙烯含量的基本上無規共聚體時)。
均相線性或基本上線性乙烯/α-烯烴共聚體為用單位點、單位點金屬茂或單位點束縛幾何催化劑制備的乙烯聚合物。術語“均相”是指任何共聚單體無規分布于給定共聚體分子內，并且基本上所有共聚體分子在該共聚體內具有相同的乙烯/共聚單體比例。均相線性和基本上線性乙烯聚合物的DSC熔化峰隨密度降低和/或數均分子量降低變寬。然而，與非均相聚合物不同，當均相聚合物的熔化峰大于115℃時(如對于密度大于0.940g/cm3的聚合物)，該聚合物通常不再具有顯著的低溫熔化峰。
用于本發明的均相線性和基本上線性共聚體也不同于高壓法制備的低密度聚乙烯。一方面，低密度聚乙烯為密度為0.900-0.935g/cm3的乙烯均聚物，而用于本發明的均相線性和基本上線性共聚體要求存在共聚單體，以將密度降至0.900至0.935g/cm3。
用于本發明的均相線性和基本上線性共聚體通常其特征在于具有窄分子量分布(Mw/Mn)。對于線性和基本上線性共聚體，Mw/Mn通常為1.5至2.5，優選1.8至2.2。
此外，聚合物的均相度可由SCBDI(短鏈支化分布指數)或CDBI(組成分布寬度指數)描述，SCBDI和CDBI定義為具有共聚單體含量在總摩爾共聚單體含量50％中值內的聚合物分子的重量百分比。聚合物的SCBDI容易由本領域已知的技術，如溫度升高洗脫級分(以下簡稱為“TREF”，描述于(例如)Wild等人，聚合物科學，聚合物物理版(Polymer Science，Poly. Phys.Ed.)，Vol.20，p.441(1982)、US 4,798,081(HAzlitt等人)或US 5,089,321(Chum等人)中)獲得的數據計算。用于本發明的均相線性和基本上線性共聚體的SCBDI或CDBI優選大于50％，更優選大于70％，其中SCBDI和CDBI大于90％容易獲得。
基本上線性乙烯共聚體為具有長支鏈的均相共聚體。由于存在這些長支鏈，因此基本上線性乙烯共聚體還可用熔體流動比例(I10/I2)表征，該熔體流動比例可不依賴于多分散指數(又稱為分子量分布Mw/Mn)變化。該特性使基本上線性乙烯聚合物具有高加工性能，盡管分子量分布窄。當基本上線性乙烯共聚體用于實施本發明時，該共聚體可表征為共聚體主鏈被0.1至3個長支鏈/1000個碳原子取代。
定性和定量測定長支鏈百分比的方法是本領域已知的。對于測定存在長支鏈的定性方法，例如可參見US 5,272,236和5,278,272，如其中所述，氣體擠出流變儀(GER)可用于測定流變加工指數(PI)，表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率，或整體熔體破裂開始時的臨界剪切應力，如下所述這最終給出存在或不存在長支鏈。
對于測定存在長支鏈的定量方法，例如參見US5,272,236和5,278,272；Randall(高分子化學物理綜述(Rev.Macromol.Chem.Phys.)，C29(2&3)，p.285-297)，該文獻討論使用13C核磁共振譜測量長支鏈；Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，物理化學期刊(J.Chem，Phy.)，17，1301(1949)；和Rudin，A.，現代聚合物表征方法(ModernMethods of Polymer Characterization)，John Wiley & Sons，New York(1991)pp.103-112，該文獻討論使用并用低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜(GPC-LALLS)和并用微分粘度檢測器的凝膠滲透色譜(GPC-DV)。此外，The Dow Chemical Company的A.Willem deGroot和P.SteveChum在1994年10月4日于St.Louis，Missouri舉行的聯邦分析化學和光譜學會會議上，給出的數據證明GPC-DV是定量分析基本上線性乙烯聚合物中存在長支鏈的適用技術。特別是，deGroot和Chum發現在基本上線性乙烯聚合物中存在的長支鏈量與用13C-NMR測量的長支鏈量非常吻合。
均相線性或基本上線性增量聚合物為乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚體。C3-C20α-烯烴的例子包括丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。優選的C3-C20α-烯烴包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，更優選1-己烯和1-辛烯。
均相線性或基本上線性增量聚合物還可為乙烯、至少一種C3-C20α-烯烴和具有6至15個碳原子的非共軛二烯烴的共聚體。合適非共軛二烯烴的代表性例子包括(a) 直鏈無環二烯烴如1，4-己二烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯；(b) 支鏈無環二烯烴如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c) 單脂環二烯烴如4-乙烯基環己烯、1-烯丙基-4-亞異丙基環己烷、3-烯丙基環戊烯、4-烯丙基環己烯和1-異丙烯基-4-丁烯基環己烯；(d) 多脂環稠合和橋接二烯烴如二環戊二烯，鏈烯基、亞烷基、環鏈烯基和亞環烷基降冰片烯如5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞甲基-6-甲基-2-降冰片烯、5-亞甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(3-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞環己基-2-降冰片烯等。
優選的非共軛二烯烴選自1，4-己二烯、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、7-甲基-1，6-辛二烯、戊間二烯和4-乙烯基環己烯。一種合適的共軛二烯烴為戊間二烯。
乙烯/α-烯烴共聚體具有的密度為0.850至0.965g/cm3，優選0.850至0.900g/cm3，最優選0.870至0.890g/cm3。
乙烯/α-烯烴共聚體可具有高或低分子量。合適的數均分子量范圍為3,000至100,000以上，優選3,000至60,000。在某些應用中，優選使用數均分子量低于20,000、優選低于12,000的乙烯/α-烯烴共聚體。
均相支化線性乙烯/α-烯烴共聚體可用提供均相短支鏈分布的聚合方法(如Elston在USP 3,645,992中描述的)制備。在他的聚合方法中，Elston使用可溶釩催化劑體系制備這些聚合物。然而，其它諸如MitsuiPetrochemical Company和Exxon Chemical Company使用所謂單位點催化劑制備具有均相線性結構的聚合物。均相線性乙烯/α-烯烴共聚體目前按商品名“Tafmer”購自Mitsui Petrochemical Company和按商品名“Exact”購自Exxon Chemical Company。
合適的線性乙烯/α-烯烴共聚體為購自The Dow Chemical Company的AffinityTM聚烯烴塑性體。
在另一實施方案中，超低分子量乙烯聚合物可用作增量或改性組合物。在PCT申請WO 97/26287中公開并要求保護超低分子量乙烯聚合物。
使用的超低分子量乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯與選自C3-C20α-烯烴、苯乙烯、烷基-取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環丁烷、非共軛二烯烴和環烯烴的共聚單體的共聚體。
超低分子量聚合物的數均分子量低于8200，優選低于6000，更優選低于5000。這些超低分子量聚合物的數均分子量通常為至少800，優選至少1300。
與石蠟和結晶乙烯均聚物或共聚體蠟相反，超低分子量聚合物的Mw/Mn為1.5至2.5，優選1.8至2.2。
超低分子量乙烯聚合物導致聚合物和配料的低粘度，但其特征是峰結晶溫度大于相同密度的相應較高分子量物質的峰結晶溫度。在粘合劑應用中，峰結晶溫度升高意謂著耐熱性升高，例如在壓敏粘合劑中的改進的耐蠕變性、在熱熔型粘合劑中改進的剪切粘合失敗溫度(SAFT)。
當超低分子量乙烯聚合物為乙烯與至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的共聚體時，可用作增粘劑(如上所述)，此外，隨著乙烯的摩爾百分比增加，共聚體的結晶性也相應增加。因此，乙烯與低于10mol％的至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的超低分子量共聚體，可用作蠟，以控制粘合劑體系的開啟和關閉時間。
在另一實施方案中，常規蠟可用作增量或改性組合物。用石蠟或結晶聚乙烯蠟對粘合劑改性，可趨于改進高溫性能，如耐蠕變和SAFT性能，并縮短包含具有高苯乙烯含量的基本上無規共聚體的粘合劑的開啟和關閉時間。
常規蠟的例子包括以PolywaxTM500、PolywaxTM1500、PolywaxTM1000和PolywaxTM2000購自Petrolite，Inc(Tusa，OK)的乙烯均聚物；和按產品牌號1230、1236、1240、1245、1246、1255、1260和1262購自CP Hall的石蠟。
PolywaxTM2000的數均分子量為約2000，Mw/Mn為約1.0，在16℃的密度為約0.97g/cm3，熔點為約126℃。
CP Hall 1246石蠟購自CP Hall(Stow，OH)。CP Hall 1246石蠟的熔點為143°F(62℃)、在210°F(99℃)時的粘度為4.2厘泊。在73°F(23℃)時的比重為0.915。
用于本發明粘合劑體系中的常規蠟密度通常為至少0.910g/cm3。這些石蠟的密度不大于0.970g/cm3，優選不大于0.965g/cm3。
另一些添加劑如抗氧劑(例如受阻酚，如Irganox1010、IrganoxB900和Irganox1076)、亞磷酸酯(如Irgafos168)、紫外線穩定劑、粘結添加劑(如聚異丁烯)、抗結塊添加劑、著色劑、顏料、和填料也可包括于本發明的組合物中，但應不干擾申請人發現的改進的性能。
添加劑的用量為本領域熟練技術人員已知的能起到其作用的量。例如，使用的抗氧劑的量為在聚合物制備、貯存和最終使用期間的溫度和環境下防止聚合物或組合物被氧化的量。抗氧劑的用量通常為0.05至10wt％、優選0.1至5wt％、更優選0.1至2wt％(按組合物的重量計)。當使用時，抗氧劑的最常見用量通常低于0.5wt％(按組合物的總重量計)。
類似地，任何其它列舉的添加劑的用量為其能發揮作用的量，如使聚合物或聚合物共混物不結塊的量、產生所需量的填料填充以獲得所需結果的量，由著色劑和顏料提供所需的顏色的量。這些添加劑的用量通常為約0.05至約50wt％、優選約0.1至約35wt％、更優選約0.2至約20wt％(按基本上無規共聚體的重量計)，但填料的用量可高達90wt％(按基本上無規共聚體的重量計)。
本發明的組合物可通過標準熔體共混方法制備。特別是，將基本上無規共聚體、增粘劑和非必要的加工助劑在達到形成均勻熔融共混物的溫度下，通常在100-200℃下并在惰性氣體保護下熔混直至形成均勻混合物。任何在不使熱熔體組分降解下生產均勻共混物的混合方法，如通過使用裝有攪拌器的加熱容器的混合方法都是令人滿意的。
此外，可將基本上無規共聚體、增粘劑和非必要的增量或改性組合物投入擠出涂布機中以涂布基材。該組合物還可在多反應器方法中制備，例如在一個反應器中生產基本上無規共聚體并在第二個反應器中生產另一聚合物組分(如超低分子量聚合物或石蠟)，將其它非必要組分加入第二個反應器中或在第二個反應器的下游某處，例如經側流擠出機加入。
在一個優選的實施方案中，本發明提供包含至少一種基本上無規共聚體的粘合劑形式的組合物。通常，粘合劑包含5至75wt％的至少一種增粘劑，更優選10至70wt％的至少一種增粘劑。如上所述，增粘劑通常具有芳香特性。在某些情況下，增粘劑為乙烯與至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的超低分子量共聚體，該共聚體包含至少25mol％的至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體。
本發明的粘合劑還可包含至少一種如上所述的改性組合物。當使用這種改性組合物時，其在粘合劑中的存在量通常為5至75wt％。一種這樣的改性組合物是常規蠟或超低分子量乙烯聚合物。在某些情況下，超低分子量乙烯聚合物為乙烯與至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的共聚體，該共聚體包含低于10mol％的至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體。
此外，本發明的粘合劑可包含不同量的亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體量，或亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體含量和分子量都不同的多種基本上無規共聚體組分。
顯然，可設計包含非常高含量基本上無規共聚體的粘合劑。例如，一種這樣的粘合劑可包含5至75wt％作為賦予粘合劑強度組分的乙烯與至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的、Mn大于約10,000并包含10至低于25mol％的至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的基本上無規共聚體，5至75wt％作為蠟的乙烯與至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的、Mn低于約8,200并包含1至低于10mol％的至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的基本上無規共聚體，和5至75wt％作為增粘劑的乙烯與至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的、Mn低于約8,200并包含至少25mol％的至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的基本上無規共聚體。
正如J.Class和S.Chu在壓敏粘合劑技術手冊(Handbook ofPressure Sensitive Adhesive Technology)，第二版，D.Satas編輯，1989，pp158-204中指出的，壓敏粘合劑性能要求可由物質和配料的依賴于溫度和速率的粘彈性限定。
概而言之，為具有合適的壓敏性，配料必須具有-20至25℃、優選-10至10℃的玻璃化轉變溫度，如通過在1弧度/秒時的tanδ峰值溫度反映的(通過動態力學譜測定)。寬玻璃化轉變溫度峰是有利的，因為當峰寬時，粘合劑將在寬溫度范圍內起作用，由此提高其實用性。此外，具有寬玻璃化轉變溫度的粘合劑通常具有高粘性和剝離強度特性。
按照所謂Dahlquist標準，概而言之，為具有合適的壓敏性，配料在25℃時在1弧度/秒下必須具有的平臺(plateau)剪切模量為1×105至6×106達因/cm2，優選1×105至3×105達因/cm2(通過動態力學譜測定)。硬度比該配料大的物質，即在25℃平坦剪切模量為1×107達因/cm2的物質，在室溫下不呈現表面粘性。硬度比該配料小的物質，即在25℃平臺剪切模量為1×104達因/cm2的物質，不具有足夠的適用內聚強度。
特別是，用于低剝離強度的標簽中的壓敏粘合劑具有的G′為3×105至1×106達因/cm2(0.3至1Mpa)和玻璃化轉變溫度為-50至-30℃。用于冰箱標簽的優選壓敏粘合劑具有的G′為8×104至2×105達因/cm2(0.08至0.2Mpa)和玻璃化轉變溫度為-45至-30℃。用于低溫標簽的優選壓敏粘合劑具有的G′為2×105至1×106達因/cm2(0.2至1Mpa)和玻璃化轉變溫度為-25至-10℃。用于壓敏粘合劑膠帶的優選壓敏粘合劑具有的G′為7×105至5×106達因/cm2(0.7至5Mpa)和玻璃化轉變溫度為-10至10℃。用于高剝離強度的標簽中的優選壓敏粘合劑具有的G′為2×105至6×105達因/cm2(0.2至0.6Mpa)和玻璃化轉變溫度為0至10℃。用于一次性標簽中的優選壓敏粘合劑具有的G′為4×105至2×106達因/cm2(0.4至2Mpa)和玻璃化轉變溫度為10至30℃。
玻璃化轉變溫度為粘合劑含量、存在的加工助劑和量、及基本上無規共聚體的苯乙烯含量和分子量的函數。因此，為提高本發明組合物的玻璃化轉變溫度，可提高增粘劑的量或玻璃化轉變溫度，降低加工助劑的量或增加無規共聚體中的亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體的量。平臺剪切模量是存在的加工助劑和用量、及基本上無規共聚體的苯乙烯含量和分子量的函數。為降低G′，可增加組合物中的加工助劑的量或增加無規共聚體中的亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體的量。
本發明的組合物在粘合劑、特別是熱熔型粘合劑領域中具有實用性。一些代表性的例子包括包裝、箱子和紙板密封、裝訂、飾面薄板與基材、膠帶和標簽層壓。本發明的組合物還可用于其中結構的至少一層為鋁的多層食品包裝結構中。本發明的組合物可容易擠出至各種基材上，這些基材包括但不限于地毯襯里、地板磚和片材、及織物和無紡織物。同樣，本發明組合物也可模塑成各種成型制品，包括但不限于鞋底、密封條、玩具、耐久性物品、電線、電纜和墊圈。
提供如下實施例進一步說明本發明，而非限制本發明范圍。實施例1制備基于乙烯與單亞乙烯基芳烴共聚單體的基本上無規共聚體的粘合劑聚合乙烯與單亞乙烯基芳烴共聚單體制備基本上無規共聚體在1加侖(3.8L)攪拌半連續間歇反應器中制備聚合物A。反應混合物由約1100g環己烷和818g苯乙烯組成。在加入反應器之前，將溶劑、苯乙烯和乙烯純化以除去水和氧氣。同時除去苯乙烯中的抑制劑。通過變化反應器冷卻盤管中的冷卻流體將反應器中的溫度設定在60℃。然后用乙烯將反應器的壓力控制到設定點100psig(4.8kPa)。按控制方式加入氫氣以控制分子量。控制催化劑組分流，催化劑組分包括摩爾比1/1.5/20的含單環戊二烯基鈦的催化劑如(N-1，1-二甲基乙基)二甲基(1-(1，2，3，4，5-η)-2，3，4，5-四甲基-2，4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合))(2-)N)-二甲基鈦(CAS#135072-62-7)、三(五氟苯基)硼(CAS#001109-15-5)和改性甲基鋁氧烷Type 3A(CAS#146905-79-5)，并將這些組分混合加入反應器中。聚合開始后，通過加入保持反應器壓力所需的乙烯使聚合連續進行。在這種情況下，將約50g乙烯加入反應器中，乙烯以最大速率5.6g/min加入反應器中，加入的乙烯總量為87g。連續聚合30分鐘，反應結束后，停止加入催化劑流，從反應器中除去乙烯，然后將約1000ppm IrganoxTM1010抗氧劑(基于聚合物計)加入溶液中，并從溶液中分離出聚合物。將所得聚合物通過用脫揮發分擠出機或用汽提從溶液中分離。
制備粘合劑配料將所得基本上無規共聚體、增粘劑、增塑劑、苯乙烯嵌段共聚體和抗氧劑按所給量加入溫度保持130℃、轉速95轉/min的使用200g混合筒的Haake Rheocord 40混合器中。將這些組分混合約5分鐘，直至熔化。
EscorezTM5300石油烴樹脂為購自Exxon Chemical Company(Houston，TX)的增粘劑。
IrganoxTMB900受阻酚抗氧劑購自Ciba-Geigy。
Primoi 355為礦物油。
對實施例1用Brookfield粘度計在350°F(177℃)下測定初始粘度和三天后的粘度，探針粘性、模量(G′)和峰值tanδ。配方和測量性能在表1中給出。注意到對于模量和峰值tanδ，記錄的數值取自計算機繪制的結果圖。表1
如表1中所示，實施例1的粘合劑滿足Dahlquist標準，顯示其適合作為常規壓敏粘合劑。實施例1的粘合劑也是優選的，因為其玻璃化轉變溫度為-45至30℃。實施例1的數據和Dahlquist標準的比較表明，實施例1可適合用作高剝離標簽和/或壓敏粘合劑膠帶。實施例2-8和比較例A和B用于粘結鋁的熱熔型粘合劑制備乙烯苯乙烯共聚體B和C在400加侖(1500L)攪拌半-連續間歇反應器中采用下表2中給出的方法條件制備聚合物。反應混合物由約250加侖(950L)溶劑(包括環己烷(85wt％)和異戊烷(15wt％)的混合物)和苯乙烯組成。在加入反應器之前，將溶劑、苯乙烯和乙烯純化以除去水和氧氣。同時除去苯乙烯中的抑制劑。通過用乙烯清洗除去惰性物質。然后用乙烯將反應器的壓力控制到設定點。加入氫氣以控制分子量。通過變化反應器夾套中的水溫將反應器中的溫度控制至設定溫度。聚合之前，將反應器加熱至所需的聚合溫度，控制催化劑組分流，催化劑組分包括摩爾比1/3/5的(N-1，1-二甲基乙基)二甲基(1-(1，2，3，4，5-η)-2，3，4，5-四甲基-2，4-環戊二烯-1-基)硅烷氨合))(2-)N)-二甲基鈦(CAS#135072-62-7)、三(五氟苯基)硼(CAS#001109-15-5)和改性甲基鋁氧烷Type 3A(CAS#146905-79-5)，并將這些組分混合加入反應器中。聚合開始后，通過加入保持反應器壓力所需的乙烯使聚合連續舉行。在某些情況下，將氫氣加入反應器頂部空間以保持相對于乙烯濃度的摩爾比。反應結束后，停止加入催化劑流，從反應器中除去乙烯，然后將約1000ppm IrganoxTM1010抗氧劑加入溶液中，并從溶液中分離出聚合物。將所得聚合物通過用脫揮發分擠出機或用汽提從溶液中分離。表2
>*苯乙烯的總重量百分比通過Fourier轉換紅外光譜(FTIR)技術測定。
共聚體和乙烯基芳烴聚合物特性在表3中給出。未共混聚合物提供本發明的比較例。
共聚體的測試和特性數據按照如下方法獲得試樣按如下方法壓塑。將樣品在190℃下熔融3分鐘并在190℃和20,000lb壓力下再壓塑2分鐘。然后，該熔化料在平衡于室溫下的壓板下淬火。
差示掃描量熱法(DSC)測定按如下方式進行。將DuPont DSC-2920用于測量共聚體的熱轉變溫度和熱轉變。為消除以前的熱歷史，首先將樣品加熱至200℃。以10℃/min記錄加熱和冷卻曲線。分別從吸熱和放熱峰溫度記錄熔化(從第二次熱歷史)和結晶溫度。
按如下方式測定熔體剪切流變性能。振動剪切流變測量用RhemetricsRMS-800流變儀進行。流變性能在等溫設定溫度190℃下按頻率掃描方式監測。在下表的數據中，η為粘度，η(100/0.1)為在100/0.1弧度/秒頻率下記錄的粘度值的比例。
肖氏A硬度在23℃下按照ASTM-D240測量。
撓曲模量按照ASTM-D790評估。
壓塑樣品的拉伸性能用裝有拉伸測量儀的Instron 1145拉伸機測量。ASTM-D638樣品在應變速率5min-1下測量。給出4個拉伸測量值的平均值。記錄應力/應變曲線中拐點處的屈服應力和屈服應變。斷裂時的能量為應力/應變曲線下的面積。
拉伸應力松弛按如下方法測定。用Instron 1145拉伸機評估單軸拉伸應力松弛。具有1″(2.54cm)寬度的壓塑薄膜(約20mil，0.0508cm厚)在應變速率20min-1下形變至應變量50％。監測10分鐘保持50％伸長所需的力。應力松弛值定義為(fi-ff/fi)，其中fi為初始力，ff為最終力。
熱機械分析(TMA)用Perkin Elmer TMA 7儀器。用加熱5℃/min和1N荷載對2mm厚壓塑部件測量1mm探針穿透。表3 共聚物和亞乙烯基芳烴聚合物共混物組分
1通過NMR技術測量2比例η(1.6)/η(0.1)。
將表4中描述的配方在使用輥槳葉的60ml Brabender混煉機中制備。將料筒在加入聚合物之前加熱至130℃。槳葉速度為30轉/分。聚合物熔化后(約5分鐘)，在10至30分鐘內分批加入其它組分。加料速率取決于加入的物料混入混合物中的速率。當與混入的物料的粘度非常不匹配時，使用更高的溫度和較長的混合時間。加完料后，繼續混合10分鐘或肉眼觀察樣品均勻時為止。
用3.17×15cm鋁箔條(0.002cm厚)制備粘結樣品。在粘結之前將表面用甲基乙基酮擦洗以除去表面污物。在壓板溫度177℃的四面體壓機中制備樣品。將樣品用如下步驟在硅氧烷剝離紙層之間進行壓塑(1)在177℃下在接觸壓力下平衡30秒，(2)斜坡沖壓至壓力11.2kg/cm2，(3)保持壓力2分鐘并釋放。樣品上的壓力相當于約1.4kg/cm2。
將樣品用Instron拉伸試驗機在T-剝離結構(ASTM-1876)中試驗。十字頭速度為2.5cm/min。樣品組成和性能在下表4中給出。表4
Wingtack為Goodyear的商標。Hercotac為Hercules的商標。Eastotac為Eastman Chemical的商標。Polywax為Petrolite的商標。
表4中的實施例3至6進行比較說明的事實是包含合適增粘劑的配方顯示比未配混的乙烯/苯乙烯共聚體改進的剝離強度。配方7說明了不相容或僅部分相容的增粘劑的負面影響。正如實施例8說明的，將蠟加入實施例3的高剝離強度粘合劑中，與實施例3的粘合劑相比降低了剝離強度，但所得剝離強度優于比較例A和B的基于對比乙烯/辛烯共聚體的配料。實施例9-21和比較例C、D和E采用如下實施例的配料按上述類似方式制備。在實施例9-12中，使用的聚合物為聚合物D(一種具有42wt％苯乙烯含量和熔體指數(I2)為1g/10min的基本上無規乙烯/苯乙烯共聚體)。在實施例13-16中，使用的聚合物為聚合物E(一種具有57wt％苯乙烯含量的基本上無規乙烯/苯乙烯共聚體)。在實施例17-21中，使用的聚合物為聚合物F(一種具有65wt％苯乙烯含量的基本上無規乙烯/苯乙烯共聚體)。使用的增粘劑為Piccotex 75，它為購自Hercules的具有玻璃化轉變溫度31℃(通過DSC測定)的純單體樹脂。使用的增量或改性組合物為Tuflo 6050，它為購自Lyondell Petrochemical的礦物油。
評估所得配料的玻璃化轉變溫度、斷裂拉伸、斷裂伸長、粘結強度、G′、100％模量、200％模量和韌性。
在測定拉伸時，將樣品在115℃和10噸活塞壓力下模塑5分鐘。使用1英寸(2.54cm)×0.125英寸(0.318cm)樣品。設定Instron拉伸測量儀十字頭速度為50cm/min。模量取自應力-應變曲線在100和200％伸長時的斜率(由十字頭位移測量)。韌性為應力-應變曲線下的面積。
在測量G′時，使用具有8mm直徑平行板的按剪切方式操作的Rhrometrics RDSII Solids Analyzer。試驗速率為1弧度/秒。溫度從5℃逐步升至10℃，并在收集數據前使其平衡2分鐘。
配料和所得產品的性能列入下表5中。
表5A
<p>表5B
表5顯示，將增粘劑加入基本上無規共聚體中增加了共聚體的拉伸韌性。這種韌性的增加(配方應變硬化增加的結果)有助于增加粘結鋁試樣的剝離強度。鋁-鋁粘結在177℃在8磅/英寸2(0.055MPa)壓力下進行120秒。如表6所示，將增粘劑加入基本上無規乙烯/苯乙烯共聚體中有助于提高具有低于5％結晶度(通過DSC測量)、即基本上為無定形特性的基本上無規乙烯/苯乙烯共聚體的韌性。實施例21-23及比較例F和GPSA膠帶通過將熔體涂于0.051mm厚的聚酯背襯上，并覆蓋用于貯存和運輸的硅氧烷剝離紙制備壓敏粘合劑膠帶樣品。涂布機為購自ChemsultantsInternational的市購設備。粘合劑層的厚度為0.09至0.115mm厚。試驗按照Pressure Sensitive Tape Council(PSTC)標準進行。對不銹鋼進行的180°剝離試驗在30cm/min，5min和24小時停留時間下進行。剪切試驗(固著力)在室溫下用1000g荷載和12.7×25.4mm覆蓋在鏡面拋光不銹鋼上進行。
在比較例F中，聚合物為Vector 4113苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(購自Dexco Company)。在比較例G中，聚合物為Vector 4114苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(購自Dexco Company)。在實施例21-23中，聚合物為基本上無規共聚體(聚合物E)。
所用的配料和所得粘合劑的性能在下表6和7中給出。表6
表7
表6和表7說明，與苯乙烯嵌段共聚物配料相比，具有39至65wt％、優選45至55wt％苯乙烯的基本上無規乙烯/苯乙烯共聚體可配制為具有改進耐蠕變性的低粘性壓敏粘合劑配料。增粘劑篩選研究試驗中評估的增粘劑，以及由商品文獻中獲得的性能在下表8中給出。表8
*DACP濁點反映樹脂的極性，較低值顯示較高極性。MMAP濁點為反映樹脂芳烴相容性的值，較低的值顯示較大的芳香性。
制備并評估配方，所用配方和所得性能在下表9中給出。
表9
<p>表9說明，各種類型增粘劑可改進基本上無規共聚體的拉伸性能。來自松香酯、木材松香、純單體、C5-C9、芳烴改性C5、部分氫化的C5-C9和環脂族系列的增粘劑證明是有效的。表9中特別且意想不到的是，例如將100份增粘劑與100份基本上無規共聚體混合得到比基本上無規共聚體本身高得多的拉伸強度，其拉伸強度優選為基本上無規共聚體本身的至少2倍，更優選至少3倍。調節高苯乙烯含量聚合物的玻璃化轉變溫度將具有苯乙烯含量73.7至74.9wt％和熔體指數(I2)1g/10min的苯乙烯和乙烯的基本上無規共聚體與所給量的EndexTM純單體樹脂(購自Hercules)熔混。試驗的配料、所得配料的玻璃化轉變溫度在下表10中給出。表10樣品基本上無規共聚體 增粘劑的 玻璃化轉變溫度的wt％wt％ (℃)比較例D 100 022.1實施例249010 23.6實施例258020 25.6實施例267030 27.7表10中給出的數據說明，使用增粘劑可將高苯乙烯含量的共聚體的玻璃化轉變溫度升至高于室溫。
這些實施方案和其它實施方案容易由本領域熟練技術人員確定。因此，本發明僅受下面的權利要求書限制。
權利要求
1.一種組合物，包含5至95wt％的至少一種乙烯與亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體和非必要的至少一種C3-C20α-烯烴單體的基本上無規共聚體和5至95wt％的至少一種增粘劑，其中基本上無規共聚體包含1-65mol％的亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體。
2.權利要求1的組合物，其中至少一種基本上無規共聚體為乙烯與如下通式表示的亞乙烯基芳烴單體的共聚體
其中R1選自氫和含3個或更少碳原子烷基；Ar為苯基或被1至5個選自鹵素、C1-4-烷基和C1-4鹵代烷基的取代基取代的苯基。
3.權利要求1的組合物，其中基本上無規共聚體為乙烯、亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體與至少一種選自C3-C20α-烯烴和降冰片烯的第三種單體的共聚體。
4.權利要求1的組合物，其中基本上無規共聚體為乙烯、亞乙烯基芳烴單體與非必要的至少一種選自C3-C20α-烯烴和降冰片烯的第三種單體的共聚體。
5.權利要求1的組合物，其中該組合物包含25至95wt％的基本上無規共聚體和5至75wt％的至少一種增粘劑。
6.前述任何一項權利要求的組合物，其中至少一種增粘劑選自木材松香、木漿浮油衍生物、環戊二烯衍生物、天然和合成萜烯、萜烯-酚醛樹脂、苯乙烯/α-甲基苯乙烯樹脂和混合脂族-芳烴增粘樹脂。
7.權利要求1的組合物，其中該組合物還包含5至75wt％的至少一種選自石蠟、結晶聚乙烯蠟、超低分子量乙烯聚合物、均相線性或基本上線性乙烯/α-烯烴共聚體、聚苯乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯和無定形聚烯烴的改性或增量組合物。
8.權利要求1的組合物，其中該組合物包含1至60wt％的一種或多種選自鄰苯二甲酸酯、天然油、石蠟油、環烷油和芳烴油的加工助劑。
9.前述任何一項權利要求的組合物，它為粘合劑形式，多層食品包裝結構中的層、涂料、密封或模塑制品、壓延制品或擠出制品。
10.一種粘合劑，包含5至95wt％的至少一種乙烯與亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體和非必要的至少一種C3-C20α-烯烴單體的基本上無規共聚體，其中基本上無規共聚體包含1-65mol％的亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體，其中粘合劑還包含95至5wt％的至少一種選自增粘劑、蠟、均相線性或基本上線性乙烯/α-烯烴共聚體、超低分子量乙烯聚合物、加工助劑和其混合物的第二種組分。
11.權利要求10的粘合劑，其中基本上無規共聚體包含25至65wt％的亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體。
12.權利要求10或11的粘合劑，其中粘合劑包含多種亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體含量不同、或分子量不同、或亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體含量和分子量都不同的基本上無規共聚體組分。
13.權利要求12的粘合劑，包含(a)5至75wt％的乙烯與至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的基本上無規共聚體，該共聚體的Mn大于約10,000并包含5至低于25mol％的至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體；(b)5至75wt％的乙烯與至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的基本上無規共聚體，該共聚體的Mn小于約8,200并包含1至低于5mol％的至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體；和(c)5至75wt％的乙烯與至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體的基本上無規共聚體，該共聚體的Mn小于約8,200并包含至少25mol％的至少一種亞乙烯基芳烴共聚單體或受阻脂族亞乙烯基共聚單體。
14.權利要求10-13中任一項的粘合劑，其中基本上無規共聚體為乙烯、至少一種亞乙烯基芳烴單體和非必要的至少一種α-烯烴單體的共聚體。
15.權利要求10-14中任一項的粘合劑，涂于選自包裝物、紙板箱、書裝訂物、膠帶、標簽、印花釉面物、繃帶、裝飾片材、保護片材、陶瓷磚、乙烯基磚、乙烯基地板磚、地毯背襯、無紡織物、織物、私人衛生設備放置條、防曬薄膜、墊圈、堵頭、木材或膠合板的基材。
15.一種共擠出或層壓多層薄膜，其中至少一層包含粘合劑，該粘合劑包含至少一種乙烯與亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體和非必要的至少一種C3-C20α-烯烴單體的基本上無規共聚體。
17.權利要求16的共擠出或層壓多層薄膜，其中粘合劑粘附于金屬泊上。
18.一種膠帶，包含其上涂有粘合劑的基材，所述粘合劑包含a. 40至60wt％的乙烯與亞乙烯基芳烴單體或受阻亞乙烯基芳烴單體和非必要的至少一種C3-C20α-烯烴單體的基本上無規共聚體，所述基本上無規共聚體包含25至65wt％的亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體，b.40至60wt％的增粘劑，和c.0至10wt％的加工助劑，其中粘合劑的特征在于在25℃具有的儲能模量(G′)為2×105至5×106達因/cm2(0.2×5Mpa)。
全文摘要
公開了一種組合物,包含乙烯與亞乙烯基芳烴單體或受阻脂族亞乙烯基單體和非必要的至少一種C
文檔編號C09J7/02GK1234049SQ97198929
公開日1999年11月3日 申請日期1997年9月4日 優先權日1996年9月4日
發明者D·帕里克, M·J·古斯特, D·R·斯皮思 申請人:陶氏化學公司