專利名稱：基于含環脂族單體單元的支化的含羥基的聚丙烯酸酯樹脂的涂料組合物和其在生產多層 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種涂料組合物，它包括(A)至少一種含羥基聚丙烯酸酯樹脂，它由如下組分獲得(a)甲基丙烯酸和/或丙烯酸的環脂族酯，或這些單體的混合物，(b)甲基丙烯酸和/或丙烯酸的含羥基烷基酯或這些單體的混合物，(c)不同于(a)和(b)并具有至少兩個可聚合烯屬不飽和雙鍵的單體，(d)非必要的不同于(a)、(b)和(c)的含羥基的烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，(e)不同于(a)、(b)、(c)和(d)的甲基丙烯酸和/或丙烯酸脂族酯，或這些單體的混合物，(f)非必要的不同于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的乙烯基芳烴，或這些單體的混合物，(g)非必要的不同于(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的另一種烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，和包括(B)至少一種交聯劑。
本發明還涉及在基材表面上生產多層保護性和/或裝飾性涂層的方法，和涂料組合物在汽車修補領域的用途。
基于含羥基的聚丙烯酸酯樹脂和交聯劑的涂料組合物(例如)由JP-A4-1254中已知。在該文獻中，用作粘合劑的含羥基的聚丙烯酸酯樹脂由含羥基的單體、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、非必要的苯乙烯和非必要的烯屬不飽和聚合物制得。在這種情況下，發明的基本要求是，聚丙烯酸酯樹脂用丙烯酸4-叔丁基環己基酯和/或甲基丙烯酸4-叔丁基環己基酯作為單體組分制備。使用的含羥基的單體特別為丙烯酸羥乙基酯和/或甲基丙烯酸羥乙基酯。
由JP-A 4-1254中已知的這些涂料組合物，特別當用作底涂層上的透明面漆時，存在的突出缺點是當將丙烯酸羥乙基酯和/或甲基丙烯酸羥乙基酯用作OH單體時，所得涂料與底涂層的粘附性不夠。由JP-A 4-1254中已知的這些涂料組合物的另一缺點是涂料組合物的適用期不夠。
EP-B-0 158 161公開了由具有至少兩個烯屬不飽和雙鍵的丙烯酸酯單體、含羥基的單體和另一些烯屬不飽和單體共聚生產的含羥基丙烯酸酯共聚物，該共聚物與作為交聯劑的三聚氰胺-甲醛樹脂一起可用作涂料組合物。
由EP-B-0 158 161中已知的這些涂料組合物的一個特點是，當用作底涂層上的透明面涂層時，它們呈現的缺點是，當(甲基)丙烯酸羥乙基酯用作含羥基的單體時，所得涂料與底涂層的粘附性不夠，同時涂料組合物的適用期也不夠。
EP-A-0 638 591描述了可通過本體聚合制備的含羥基的共聚物，其中在聚合開始時在初始物料中包括一種組分，而在后面的聚合中加入至少兩種烯屬不飽和單體，該兩種單體中至少一種含至少一個羧基，至少一種為空間受阻的。還公開了將此類共聚物用于高固含量涂料組合物中。按照EP-A 0 638 519制備的這些涂料組合物與底涂層的粘附性同樣不夠。
DE-A 44 07 415公開了提供一種引人注意的對迄今現有技術中存在的這些問題的解決方案的涂料組合物。該涂料組合物包括(A)至少一種含羥基的聚丙烯酸酯樹脂和(B)至少一種交聯劑，所述(A)由(a)(甲基)丙烯酸的環脂族酯，(b)(甲基)丙烯酸的含羥基酯，(c)非必要的不同于(a)和(b)的含羥基烯屬不飽和單體，(d)不同于(a)、(b)和(c)的(甲基)丙烯酸脂族酯，(e)非必要的不同于(a)、(b)、(c)和(d)的乙烯基芳烴，(f)非必要的不同于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的另一些烯屬不飽和單體制備。
當用作著色底涂層上的透明面漆時，根據DE-A 44 07 415制備的涂料組合物顯示顯著改進的與底涂層的粘附性，同時具有良好的耐化學性和良好的耐天候性。這些涂料組合物可在低溫下完全固化，因此可用于汽車修補領域，甚至當該涂料組合物在低溫下固化時，該涂料組合物也能快速固化，而且同時呈現足夠長時間的可加工性。同時，DE-A 44 07 415的涂料組合物在汽車修補下具有良好的面漆不下滲性的優點，呈現非常好的流動性和良好的涂布性能，且當用作底涂層上的透明涂料時，它們僅很小程度溶解該涂層。
然而最近市場上需要當涂料組合物用作底涂層的透明涂料時，具有對DE-A-44 07 415的涂料組合物改進的粘附性，且需要進一步提高的耐汽油性。
因此，本發明的目的是，提供涂料組合物，當該涂料組合物用作著色底涂層的透明面漆時，獲得與從DE-A-44 07 415已知的涂料組合物相比具有與基涂層的改進粘附性和與從DE-A-44 07 415已知的涂料組合物相比具有改進的耐汽油性的涂層。同時，所得涂層應具有良好的耐化學性和良好的耐天候性。此外，涂料組合物應適合汽車修理，即它們應在通常低于120℃，優選低于80℃的低溫下充分固化。同時，這些涂料組合物還應在這些低溫下實現快速固化(快速不粘塵干燥且無粘性，和快速干燥)，與此同時能夠盡可能長(適用期)時間地加工。此外，涂料組合物應顯示良好的面漆不下滲性，且當用作底涂層的透明涂層時，應造成對下面的底涂層的最小溶解性，且當在不同角度下觀察時應顯示良好的明/暗效果。此外，涂料組合物應顯示非常好的流動性和在汽車修理條件下良好的涂布性能。
該目的通過上面開始時提到的涂料組合物意外地得以實現，該涂料組合物的特征在于，組分(A)為通過優選聚合如下組分獲得的含羥基聚丙烯酸酯樹脂所述組分為(a)5至80wt％的組分(a)，(b)10至50wt％的組分(b)，(c)1至25wt％的組分(c)，
(d)0至25wt％的組分(d)，(e)5至80wt％的組分(e)，(f)0至40wt％的組分(f)，(g)0至40wt％的組分(g)。
由此得到具有OH值60至180mg KOH/g的聚丙烯酸酯樹脂(A)，組分(a)至(g)的重量百分比之和為100wt％，用作組分(b)的單體或其混合物僅為那些在單獨聚合相應的單體時生成具有玻璃化轉變溫度-10至+6℃或+60至80℃的聚丙烯酸酯樹脂和/或聚甲基丙烯酸酯樹脂的那些單體。
本發明還涉及用這些涂料組合物在基材表面上生產多層涂層的方法，和這些涂料組合物在汽車修理中的用途。
令人吃驚且意想不到是，本發明的涂料組合物當用作著色底涂層上的透明面漆時，顯示顯著改進的與底涂層的粘附性能，與此同時具有良好的耐汽油性、良好的耐化學性和良好的耐天候性。另一優點是，這些涂料組合物可在低溫下充分固化，且適合用于汽車修理領域中。甚至當涂料組合物在低溫下固化時，該涂料組合物實現快速充分固化，且同時能夠長時間加工。此外，本發明的涂料組合物具有良好的面漆不下滲性，同時在汽車修理條件下，顯示非常好的流動性和良好的涂布性能，此外，當用作底涂層上的透明漆時，本發明的涂料組合物具有的優點是，它們僅引起底涂層的很少溶解，同時僅呈現非常小的對金屬效果的影響。
下面更詳細地描述本發明涂料組合物的各成分。聚丙烯酸酯樹脂(A)本發明使用的聚丙烯酸酯樹脂(A)通過優選聚合如下組分獲得(a)5至80wt％，優選5至30wt％的甲基丙烯酸和/或丙烯酸的環脂族酯，或這些單體的混合物，(b)10至50wt％，優選15至40wt％的甲基丙烯酸和/或丙烯酸的含羥基的烷基酯，或這些單體的混合物，
(c)1至25wt％，優選2至20wt％的不同于(a)和(b)并具有至少兩個可聚合的烯屬不飽和雙鍵的單體，(d)0至25wt％，優選0至15wt％的不同于(a)、(b)和(c)的含羥基烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，(e)5至80wt％，優選5至30wt％的不同于(a)、(b)、(c)、(d)和(f)的甲基丙烯酸和/或丙烯酸的脂族酯，或這些單體的混合物，(f)0至40wt％，優選10至30wt％的不同于(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(g)的乙烯基芳烴，或這些單體的混合物，(g)0至40wt％，優選0至30wt％的不同于(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的另一種烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，由此獲得具有OH數值60至180，優選100至150mg KOH/g的聚丙烯酸酯樹脂(A)，組分(a)至(g)的重量百分比之和總為100wt％，所用的作為組分(b)的單體或單體混合物僅為那些在單獨聚合相應的單體時，生成具有玻璃化轉變溫度-10至+6℃，或+60至80℃的聚丙烯酸酯樹脂和/或聚甲基丙烯酸酯樹脂的單體或單體混合物。
聚合單體組分(a)至(g)優選在排除氧氣的條件下例如在氮氣氣氛中進行。反應器裝有合適的攪拌、加熱和冷卻裝置，以及其中保留揮發性組分(例如苯乙烯)的回流冷凝器。聚合反應在溫度100至180℃，優選130至170℃下用合適的聚合引發劑和聚合調節劑進行。
合適制備聚丙烯酸酯樹脂(A)的引發劑的例子為含叔丁基的引發劑，例如二叔丁基過氧化物、氫過氧叔丁基、2,2-叔丁基過氧丁烷和1,3-雙-(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧新戊酸酯、過乙酸叔丁基酯、其它過氧化物如過氧化二枯基、氫過氧化枯基、過氧苯甲酸叔戊基酯、叔戊基過氧-2-乙基己酸酯、二酰基過氧化物如二乙酰基過氧化物、過氧酮縮醇、2,2-二(叔戊基過氧)丙烷、3,3-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯，和其熱不穩定高取代乙烷衍生物，如基于甲硅烷基取代的乙烷衍生物，和基于苯頻哪醇的衍生物，此外，還可以使用脂族偶氮化物，如偶氮異戊腈和偶氮雙環己烷腈。
在很多情況下引發劑的量為0.1至8wt％(按要處理的單體量計)，但若合適還可以更高。在聚合反應期間逐步計量加入溶于部分用于聚合的溶劑中的引發劑。引發劑進料優選比單體進料持續延長約0.5至2小時，按此方式在后聚合階段獲得良好的作用。若使用在此反應條件下僅具有低分解速率的引發劑，則還可以在初始料中包括引發劑。
合適時使用的聚合調節劑的量優選為至少0.5wt％，特別優選至少2.5wt％(按單體總重量計)，這樣聚丙烯酸酯(A)共聚得到預交聯的非凝膠產品。所用的聚合調節劑的例子為含硫醇基團的化合物或鹵代烴。
聚丙烯酸酯樹脂(A)的酸值通常為0至30mg KOH/g。
本發明使用的聚丙烯酸樹脂的酸值本領域熟練技術人員可通過使用合適量的組分(g)調節。類似的評述適用于調節羥基值。可通過所用的組分(b)和(d)的量控制。
適合作為組分(a)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的環脂族酯的例子為丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸4-叔丁基環己基酯、甲基丙烯酸4-叔丁基環己基酯、丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯。對于組分(a)，特別優選使用丙烯酸4-叔丁基環己基酯和/或甲基丙烯酸4-叔丁基環己基酯。
本發明基本的是，用作組分(b)的單體或單體混合物僅為那些在單獨聚合相應的單體時，生成具有玻璃化轉變溫度-10至+6℃，或+60至80℃的聚丙烯酸酯樹脂和/或聚甲基丙烯酸酯樹脂的單體或單體混合物。這意味著，當不同單體的混合物用作組分(b)時，合適的混合物當然包括那些單獨聚合組分(b)時生成具有的TG在各單體組分顯示的這些范圍外的聚丙烯酸酯樹脂和/或聚甲基丙烯酸酯樹脂的混合物。
玻璃化轉變溫度本領域熟練技術人員可借助如下公式進行近似計算1TG=Σn=1n=xWnTGn]]>TG=聚合物的玻璃化轉變溫度x=由聚合加入的不同單體的數目，Wn=第n個單體的重量百分比，TGn=第n個單體的均聚物的玻璃化轉變溫度。
組分(b)優選選自甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯和/或丙烯酸2-羥丙基酯。
進一步合適的含羥基單體(組分(d))為含伯或仲羥基的α,β-不飽和羧酸的羥烷基酯。若要求丙烯酸酯共聚物具有高活性，則可僅使用具有伯羥基的羥烷基酯；若聚丙烯酸酯活性較低，則可僅使用具有仲羥基的羥烷基酯。當然，還可以使用含伯羥基的羥烷基酯和含仲羥基的羥烷基酯的混合物。含伯羥基的α,β-不飽和羧酸的羥烷基酯的例子是丙烯酸羥丁基酯、丙烯酸羥戊基酯、丙烯酸羥己基酯和丙烯酸羥辛基酯以及相應的甲基丙烯酸酯。可使用的含有仲羥基的羥烷基酯的例子為丙烯酸2-羥丁基酯、丙烯酸3-羥丁基酯和相應的甲基丙烯酸酯。當然，在每一情況下，還可以使用其它α,β-不飽和羧酸的相應酯，例如巴豆酸和異巴豆酸的那些酯。
組分(d)可有利地至少部分為1mol丙烯酸羥乙基酯和/或甲基丙烯酸羥乙基酯與平均2molε-己內酯的反應產品。使用的組分(d)還可至少部分為丙烯酸和/或甲基丙烯酸與相同量的具有叔α碳原子的羧酸的縮水甘油酯的反應產品。高支化單羧酸縮水甘油酯可按商標名“Cardura”市購。丙烯酸或甲基丙烯酸與具有叔α碳原子的羧酸的縮水甘油酯的反應可在聚合反應之前、期間或之后進行。
對于組分(c)，優選使用如下通式Ⅰ的化合物
其中R為H或甲基，X為O、NH、NR1，其中R1=C1-至C10-烷基，或S，和
n為2至8。
這些化合物的例子為二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸甘醇酯、二甲基丙烯酸甘醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸酯丁二醇酯和類似的化合物。
組分(c)可進一步有利地為具有可聚合的烯屬不飽和雙鍵的羧酸與丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應產品，或用不飽和醇酯化的多或單羧酸。
對于組分(c)，還可以使用具有至少2個含可聚合烯屬不飽和基團的芳族化合物，該芳族化合物優選為二烯丙基苯或二乙烯基苯。
二烯丙基化合物也可用作組分(c)。
此外，可有利地使用多異氰酸酯與不飽和醇或與不飽和胺的反應產品作為組分(c)。其例子為1mol二異氰酸酯亞己基酯與2mol烯丙醇的反應產品。
進一步有利的組分(c)為具有平均分子量低于1500，優選低于1000道爾頓的聚乙二醇和/或聚丙二醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的二酯，根據本發明，可以使用具有兩個以上烯屬不飽和雙鍵的丙烯酸酯，如三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯或四甲基丙烯酸季戊四醇酯作為組分(c)。當然，還可以使用這些多不飽和單體的混合物。
本發明優選選取這樣的單體(e)，即單獨聚合組分(e)可生產具有玻璃化轉變溫度-70至120℃的聚丙烯酸酯樹脂和/或聚甲基丙烯酸酯樹脂。
適合作為組分(e)的單體的例子為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸糠醇酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸乙基三甘醇酯。
乙烯基芳族化合物適合作為組分(f)，組分(f)優選含8至9個碳原子/每分子。合適化合物的例子為苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、鄰-、間-或對-甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對二甲氨基苯乙烯、對乙酰氨基苯乙烯和間乙烯基苯酚。優選使用乙烯基甲苯，特別是苯乙烯。
適合作為組分(g)的化合物的例子是不飽和羧酸、例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸或異巴豆酸，以及這些酸的酸酐、丙烯酸烷氧基乙酯、丙烯酸芳氧基乙酯和相應的甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，以及甲基丙烯腈和丙烯腈，和其它烯屬不飽和羧酸的烷基酯，例如巴豆酸和異巴豆酸的烷基酯，及可聚合的乙烯基醚和乙烯基酯。
若需要，本發明的涂料組合物還可含一種或多種另外的含羥基樹脂。例如，它們可含有不同于本發明丙烯酸樹酯(A)的另外的含羥基丙烯酸酯樹脂和/或縮聚樹脂(特別是聚酯樹脂)。
這些另外的粘合劑的用量通常為0至25wt％，優選0至20wt％(在每一情況下基于涂料組合物的總重量并基于粘合劑的固含量)。
合適的另外的粘合劑的例子是可以商品名MacrynalSM 510和SM 513購自Hoechst的聚丙烯酸酯樹脂，和描述于DE-A 40 24 204并在聚酯存在下制備的含羥基聚丙烯酸酯樹脂。可詳細參考DE-A-40 24204，特別是p3,18行至p7,53行。
另外的粘合劑的合適例子為聚合如下組分獲得的含羥基聚丙烯酸酯樹脂(m1)10至51wt％的如下(m11)和(m12)的混合物(m11)選自丙烯酸4-羥基正丁基酯和/或甲基丙烯酸4-羥基正丁基酯和/或丙烯酸3-羥基正丁基酯和/或甲基丙烯酸3-羥基正丁基酯的一種或多種單體，和(m12)選自丙烯酸3-羥基正丙基酯和/或甲基丙烯酸3-羥基正丙基酯和/或丙烯酸2-羥基正丙基酯和/或甲基丙烯酸2-羥基正丙基酯的一種或多種單體，(m2)0至20wt％的不同于(m1)的在醇殘余部分具有至少5個碳原子的含羥基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或這些單體的混合物，(m3)28至85wt％的不同于(m1)和(m2)的在醇殘余部分中具有至少4個碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的脂族酯或環脂族酯，或這些單體的混合物，(m4)0至25wt％的不同于(m1)、(m2)和(m3)的乙烯基芳烴，或這些單體的混合物，(m5)0至5wt％的烯屬不飽和羧酸或這些烯屬不飽和羧酸的混合物，和(m6)0至20wt％的不同于(m1)、(m2)、(m3)、(m4)和(m5)的烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，由此得到具有的羥基值為60至200mg KOH/g，酸值0至35mgKOH/g和數均分子量1000至5000的聚丙烯酸酯樹脂，組分(m1)至(m6)的重量百分比總和在每一情況下為100wt％。
適合作為組分(m1)至(m6)的化合物的例子為在涉及描述丙烯酸酯樹脂(A)中列舉的化合物。交聯劑(B)作為交聯劑(B)的優選多異氰酸酯組分包括具有與脂族、環脂族、芳脂族和/或芳族結構相連的游離異氰酸酯基團的任何所需有機多異氰酸酯。優選使用具有2至5個異氰酸酯基團/分子的多異氰酸酯。若需要，可將少量有機溶劑，優選1至25wt％(按純多異氰酸酯計)加入多異氰酸酯中，以改進引入異氰酸酯的容易性。用于多異氰酸酯的合適溶劑添加劑的例子為丙酸乙氧基乙酯、乙酸丁酯等。
合適的異氰酸酯的例子描述于(例如)“有機化學方法”，Houben-Weyl,V14/2，第4版，Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1963,p61至70，和W.Siefken的李必希化學紀事(Liebigs Ann.Chem.)562,75至136中。合適的例子是1,2-亞乙基二異氰酸酯、1,4-亞丁基二異氰酸酯、1,6-亞己基二異氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-亞己基二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、ω,ω′-二異氰酸根合二丙基醚、環丁烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,3-和-1,4-二異氰酸酯、2,2-和2,6-二異氰酸根合-1-甲基-環己烷、3-異氰酸根合-甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(“異佛爾酮二異氰酸酯”)、2,5-和3,5-雙(二異氰酸根合-甲基)-8-甲基-1,4-甲烷十氫萘、1,5-、2,5-、1,6-和2,6-雙(異氰酸根合甲基)-4,7-甲烷六氫化茚、1,5-、2,5-、1,6-和2,6-雙(異氰酸根合)-4,7-甲烷六氫化茚、二環己基-2,4′-和-4,4′-二異氰酸酯、2,4-和2,6-六氫甲苯二異氰酸酯、全氫-2,4′-和-4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、ω,ω′-二異氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,3-和1,4-亞苯基二異氰酸酯、4,4′-二異氰酸根合聯苯、4,4′-二異氰酸根合-3,3′-二氯聯苯、4,4′-二異氰酸根合-3,3′-二甲氧基聯苯、4,4′-二異氰酸根合-3,3′-二甲基聯苯、4,4′-二異氰酸根合-3,3′-二苯基聯苯、2,4′-和4,4′-二異氰酸根合二苯基甲烷、萘-1,5-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯如2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯、N,N′-(4,4′-二甲基-3,3′-二異氰酸根合二苯基)-脲二酮(uretdione)、間二甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯，以及三異氰酸酯，如2,4,4′-三異氰酸根合二苯基醚、4,4′,4″-三異氰酸根合三苯基甲烷。若需要，優選與上述多異氰酸酯一起使用含異氰脲酸酯基團和/或縮二脲基團和/或脲基甲酸酯基團和/或氨基甲酸酯和/或脲基團的多異氰酸酯。含氨基甲酸酯基團的多異氰酸酯通過一些異氰酸酯基團與多醇，如三羥甲基丙烷和甘油反應獲得。
優選使用脂族或環脂族多異氰酸酯，特別是亞己基二異氰酸酯、二聚和三聚亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4′-二異氰酸酯或二環己基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、或這些多異氰酸酯的混合物。特別優選使用基于亞己基二異氰酸酯并含有脲二酮(uretdione)和/或異氰脲酸酯基團和/或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯混合物，如通過用合適的催化劑催化低聚亞己基二異氰酸酯形成的。多異氰酸酯組分(B)還可包括任何所需的以舉例方式提及的多異氰酸酯的混合物。
選取的優選使用的交聯劑(B)的量，應使交聯劑的異氰酸酯基與粘合劑組分的羥基的比例為1∶3至3∶1。本發明的涂料組合物通常含有15至50wt％的丙烯酸酯樹脂(A)、0至30wt％的另一粘合劑組分和6至20wt％的交聯劑(B)(在每一情況下按涂料組合物的總重量計，并基于粘合劑組分和交聯劑組分的固含量)。
本發明的涂料組合物還可含有一種或多種有機溶劑。這些溶劑的用量通常為20至70wt％，優選25至65wt％(在每一情況下，基于涂料組合物的總重量)。合適的溶劑的例子是相對高取代的芳族化合物，如Solvent Naphtha、重苯、各種Solvesso牌號、各種Shellsol牌號和Deasol，以及相對高沸點的脂族和環脂族烴，如各種試驗汽油、礦物質松節油、1,2,3,4-四氫化萘和十氫化萘，以及各種酯，例如乙酸乙基乙二醇酯、乙酸丁基乙二醇酯、乙酸乙基二甘醇酯等。
本發明的組合物還可含有慣用助劑和添加劑，其用量為慣用量，優選0.01至10wt％(按涂料組合物的總重量計)。合適的助劑和添加劑的例子為流平劑如硅油、增塑劑如磷酸酯和鄰苯二甲酸酯、粘度控制添加劑、消光劑、UV吸收劑、光穩定劑和(若需要)填料。
本發明的涂料組合物按已知方式通過混合和若合適分散各組分制備。
這些涂料組合物可通過噴涂、流涂、浸涂、輥涂、刮涂或涂敷以薄膜形式施于基材上，隨后將薄膜固化得到牢固粘合的涂層。
這些涂料組合物通常在室溫或稍高溫度下，有利地在低于100℃下，優選低于80℃的溫度下固化。然而，這些涂料組合物還可在烘烤條件，即溫度至少100℃下固化。
合適的基材特別為金屬，以及木材、塑料、玻璃等。由于其固化時間短、固化溫度低，因此本發明的涂料組合物優選用于汽車修理、大體積運輸工具和卡車車體的修飾。此外，根據所用的交聯劑，它們還可用于汽車生產線修飾上。同時，它們適合作為含顏料的固體著色面漆，特別是透明漆。
因此，本發明還涉及在基材表面上生產多層保護性和/或裝飾性涂層的方法，其中(1)將著色底漆涂于基材表面，(2)由步驟(1)中涂布的底漆形成聚合物薄膜，
(3)將含本發明聚丙烯酸酯樹脂(A)和交聯劑(B)的透明面漆涂于由此獲得的底涂層上，然后(4)將底漆層和面漆層一起固化。
在本方法中所用的底漆是已知的因此不需要更詳細地描述。合適的底漆的例子為描述于DE-A-41 10 520、DE-A-40 09 000、DE-A-40 24204、EP-A-355 433、DE-A-35 45 618、DE-A-38 13 866和DE-A-42 32717中的底漆。
同樣合適的是DE-A-43 27 416中描述的底漆，該底漆的特征在于它們包括具有重均分子量Mw 40,000-200,000道爾頓和多分散性Mw/Mn＞8的含羥基聚酯，且該聚酯用至少50wt％的芳族二羧酸或其可酯化的衍生物制備，但其中鄰苯二甲酸酐的含量不超過80wt％，該重量百分比在每一情況下按用于制備聚酯的酸組分的總重量計。
本發明涂料組合物具有特別突出的與底漆層的良好粘附性，和所得涂層的良好抗劃傷性和高硬度。此外，本發明的涂料組合物呈現快速干燥，同時具有長時間的加工性(適用期)。同時，所得涂層，特別是對于透明涂層，呈現良好的機械性能，如良好的光澤保持性、良好的漆膜豐滿度和良好的流平性。
本發明將參考工作實施例更詳細地解釋。在這些實施例中，除非另有說明，所有份數和百分比都按重量計。實施例1．制備本發明的聚丙烯酸樹脂A1和另外的聚丙烯酸酯樹脂V1和V2(對比例)用于制備聚丙烯酸酯樹脂A1(本發明)和聚丙烯酸酯樹脂V1、V2(對比例)的單體在表1中給出。在這些單體中，(甲基)丙烯酸羥基-正丙基酯為市購的25wt％(甲基)丙烯酸3-羥基-正丙基酯和75wt％(甲基)丙烯酸3-羥基-正丙基酯的混合物。通過將19.69份ShellsolA放入適合聚合反應的4l反應器中，并將此初始物料加熱至145℃，從而制備丙烯酸酯。將表1中給出的單體和每一情況下所給量的亞磷酸三異癸基酯和巰基乙醇的混合物以均勻速率同時開始計量并在4小時內加入初始物料中，由濃度18.3wt％的過氧化叔丁基枯烯甲苯溶液組成的引發劑溶液在4.5小時內加入。后聚合2小時后，用濃度98％的乙酸丁基酯將物料調節至固含量約60.0至63.0％。
所得聚丙烯酸酯樹脂的性質列于表2中。2．制備含聚丙烯酸酯樹脂A1(本發明)及V1和V2(對比例)的涂料組合物2.1.制備含交聯劑B的溶液(固化劑溶液)由下面的組分，經混合制備固化劑溶液乙酸丁酯98％ 40.5份二甲苯4.0份乙酸丁基乙二醇酯 6.0份催化劑溶液1.5份DesmodurZ 43701)15.0份DesmodurN 33902)33.0份固含量(wt.％)42.2份1)購自Bay AG的多異氰酸酯，基于異佛爾酮二異氰酸酯，具有固含量70％和NCO含量11％。
2)購自Bay AG的多異氰酸酯，基于平均官能度3至4和脲二酮(uretdione)基團含量0至3wt％的亞己基二異氰酸酯三聚體，具有固含量90％和NCO含量19.5％。2.2制備調節添加劑由如下組分通過混合制備調節添加劑二甲苯 20.0份Solventnaphta15.0份汽油135/180 10.0份乙酸丁基乙二醇酯 5.0份乙酸丁酯(98/100) 50.0份2.3制備催化劑溶液將1.0份二月桂酸二丁基錫和99.0份乙酸丁酯98/100混合。2.4制備流平劑溶液將5.0份基于聚醚改性的甲基聚硅氧烷的市購流平劑(購自Bayer AG的產品BaysiloneOL 44)和95.0份二甲苯混合。2.5制備透明涂料溶液KA1(本發明)及KV1和KV2(對比例)將表3中給出的組分混合制備透明涂料溶液。2.6制備透明面漆KA1′(本發明)及KV1′和KV2′(對比例)在每一情況下通過將100體積份透明涂料溶液KA及相應KV1和KV2與50體積份上述固化劑溶液(實施例2.1)和10份上述調節添加劑(實施例2.2)混合制備透明面漆。
將按此方式獲得的涂料施于磷化和涂布的鋼板上。為此，將磷化的鋼板通過常規市購填料噴涂(市購產品，Glasurit Grundfüller,[底漆表面劑]EP801-1552，購自Glasurit GmbH,Münster，具有環氧官能粘合劑和氨官能固化劑)(干膜厚度約40至60μm)，在80℃干燥45分鐘和在室溫下干燥16h，并用p800砂紙和電打磨機打磨涂布。然后，涂布底漆，該底漆包括80份基于含羥基的聚酯、纖維素乙酰基丁酸酯、石蠟和三聚氰胺樹脂的常規市購金屬底漆(市購產品Basislack[底漆]AE 54M99/9 Basisfarbe Aluminium superfein，購自Glasurit GmbH.Münster)，和20份另一種基于含羥基的聚酯、纖維素乙酰丁酸酯、石蠟和三聚氰胺樹脂的常規市購底漆(市購產品Basislack[底漆]AE 54M552 Basisfarbe Helioblau，購自Glasurit GmbH,Münster)，涂布方法為首先全部涂布一次，中間層閃蒸5分鐘后，進行第二次涂布(每次噴涂壓力4至5bar)。底涂層的干膜厚度為約20μm，中間層閃蒸30分鐘后，按如下方式涂布透明涂料首先全部噴涂一次，中間層閃蒸3分鐘后，進行第二次涂布(每次噴涂壓力4至5bar)。然后將鋼板在不同條件下(取決于進行的試驗)干燥。透明涂料的干膜厚度為約50至80mm。
所得涂料的試驗結果在表4中給出。表1組分A1、V1和V2的組成
表2聚丙烯酸酯樹脂A1、V1和V2的性質
1)聚丙烯酸酯樹脂在乙酸丁酯中的50％濃度溶液在23℃的粘度表3透明涂料溶液的組成，重量份
表3的注釋1)表1中描述的聚丙烯酸酯A1及V1和V2的溶液都已用乙酸丁酯調節至均勻固含量58％。2)Tinuvin292，購自Ciba Geigy，基于空間受阻胺的市購光穩定劑(HALS)3)Tinuvin1130，購自Ciba Geigy，基于苯并三唑的市購光穩定劑4)2.3部分描述的催化劑溶液5)2.4部分描述的流平劑溶液6)乙酸丁基乙二醇酯7)乙酸丁酯，濃度98％8)固含量表4涂布的面漆KA1′(本發明)及KV1′和KV2′(對比例)的試驗結果
表4的注釋表4中給出的試驗按如下方式進行粘附性用高壓清洗機進行試驗高壓清洗機80巴壓力通過量800l/h溫度冷噴嘴至測試板的距離5cm按實施例2.6的描述將試驗涂料涂于40×60cm不銹鋼板上并在60℃下干燥30分鐘。在室溫下貯存7天后，用刮刀切出三角形，三角形的邊通過涂漆的涂層10cm長，切割必須深入至基材。然后在每一情況下將三角形的邊用高壓清洗機噴射10s。評估將切割成方形的網眼尺寸1/2英寸(1.3cm)和總邊長度6英寸(15.4cm)的金屬網格放在三角形(144個方塊)上，數出每一方塊中的透明涂層與底涂層之間的粘附性損失。粘度在每一情況下在DIN4杯中在20℃下通過流出時間測量粘度。不粘塵干燥將涂料噴涂后約15分鐘，將少量海砂樣品(3至4g)撒在板的一角上。然后將板從高度30cm的一邊上落下(自由下落)。當無砂子附著時，達到不粘塵干燥。每間隔15分鐘重復試驗；一旦達到不粘塵干燥后，將重復間隔縮短至5分鐘。無粘性達到不粘塵干燥后約20分鐘，將一張約3cm2的紙放在涂布的板上。無粘性達到不粘塵干燥后約20分鐘，將一張約3cm2的紙放在涂布的板上。將一個小硬塑料板放在該紙上，將一100g的重物放在板上。精確經過1分鐘后，與不粘塵干燥試驗一樣進行試驗，觀察是否紙仍然附著；每隔15分鐘重復實驗，一旦達到無粘性后，將重復間隔縮短至5分鐘。汽油試驗如上所述，將透明涂料涂于其上已涂布上述填料和底漆的磷化的涂敷鋼板上，并在室溫下干燥。在室溫下貯存24小時后首先進行耐汽油性試驗。
步驟將用1ml高級汽油(無鉛)浸漬的其底面具有網格結構的墊塊(過濾級T950，尺寸2.3，購自Seitz)放置于漆的涂層上并施加100g重物5分鐘。然后目測評估因溶脹漆表面帶來的結構無痕跡、有痕跡、非常輕微的痕跡、輕微痕跡、痕跡、重痕跡、非常重的痕跡。給出的值是室溫下的貯存期(單位天)，經過該貯存期后汽油試驗是滿意的，即觀察不到痕跡。Volvo試驗試驗條件1個周期在50℃下的烘箱中4h在35℃和95-100％相對大氣濕度下2h在35℃、95-100％相對大氣濕度和2l二氧化硫下2h在-30℃的深冷藏箱中16h用水洗滌板并干燥評估按照DIN 53209測定起泡程度開裂ASTM D660
3個角度的儀器MMK111,Datacolor使用的基色為購自BASF L+F(Münster-Hiltrup Germany)的基色市購混合物系列54。使用80重量份54 M 99/9 Basisfabe Aluminiumsuperfein和20重量份54M 552 Basisfarbe Helioblau的混合物。將該試驗涂料按實施例2.6部分的描述涂于40×60cm鋼板上并在60℃下干燥30分鐘。在室溫下貯存24小時后，進行顏色試驗。
鋼板在Osram Universal白色氖燈上評估1．水平觀察將鋼板與標準鋼板(涂有透明涂料KA1,KV1和KV2)以與垂直方向呈20的角度比較。
2．以一定角度觀察將鋼板與標準鋼板(涂有透明涂料KA1,KV1和KV2)以與垂直方向呈70的角度比較。評估水平觀察與一定角度觀察之間的明/暗變化應盡可能顯著。若具有試驗透明涂料的鋼板光亮度與標準鋼板的光亮度相同或更光亮，則水平觀察令人滿意。若具有試驗透明涂料的鋼板光亮度與標準鋼板相比其光亮度相同或更差，則以一定角度觀察令人滿意。
權利要求
1．涂料組合物，包括至少一種含羥基的粘合劑組分(A)和至少一種交聯劑(B)，其特征在于粘合劑組分(A)為通過游離基聚合如下單體單元獲得的含羥基聚丙烯酸酯(a)甲基丙烯酸和/或丙烯酸的環脂族酯，或這些單體的混合物，(b)甲基丙烯酸和/或丙烯酸的含羥基烷基酯或這些單體的混合物，(c)不同于(a)和(b)并具有至少兩個可游離基聚合的烯屬不飽和雙鍵的單體，(d)非必要的不同于(a)、(b)和(c)的含羥基的烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，(e)不同于(a)、(b)、(c)和(d)的甲基丙烯酸和/或丙烯酸脂族酯，或這些單體的混合物，(f)非必要的不同于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)乙烯基芳烴，或這些單體的混合物，和(g)非必要的不同于(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的另一種烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物。
2．根據權利要求1的涂料組合物，其特征在于粘合劑組分(A)為通過聚合如下單體獲得的含羥基聚丙烯酸酯樹脂(a)5至80wt％的組分(a)，(b)10至50wt％的組分(b)，(c)1至25wt％的組分(c)，(d)0至25wt％的組分(d)，(e)5至80wt％的組分(e)，(f)0至40wt％的組分(f)，(g)0-40wt％的組分(g)。由此得到具有OH值60至180mg KOH/g的聚丙烯酸酯樹脂(A)，組分(a)至(g)的重量百分比之和為100wt％，用作組分(b)的單體或單體混合物僅為那些在單獨聚合相應的單體時生成具有玻璃化轉變溫度-10至+6℃或+60至80℃的聚甲基丙烯酸酯樹脂和/或聚丙烯酸酯樹脂的那些單體。
3．根據權利要求1或2任何一項的涂料組合物，其特征在于組分(b)選自甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯和/或丙烯酸2-羥丙基酯。
4．根據權利要求1至3任何一項的涂料組合物，其特征在于使用如下通式Ⅰ的化合物作為組分(c)
其中R為H或甲基，X為O、NH、NR1，其中R1=C1-至C10-烷基，或S，和n為2至8。
5．根據權利要求1至4任何一項的涂料組合物，其特征在于選取的組分(d)應使單獨聚合組分(d)時生成具有玻璃化轉變溫度-70至120℃的聚丙烯酸酯樹脂和/或聚甲基丙烯酸酯樹脂。
6．根據權利要求1至5任何一項的涂料組合物，其特征在于組分(d)選自甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸糠醇酯和丙烯酸糠醇酯。
7．根據權利要求1至6任何一項的涂料組合物，其特征在于組分(a)選自甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸4-叔丁基環己基酯和/或甲基丙烯酸4-叔丁基環己基酯，優選選自丙烯酸4-叔丁基環己基酯和/或甲基丙烯酸4-叔丁基環己基酯。
8．根據權利要求1至7任何一項的涂料組合物，其特征在于聚丙烯酸酯樹脂(A)具有的OH值為100至150mg KOH/g
9．根據權利要求1至8任何一項的涂料組合物，其特征在于涂料組合物含至少一種二-和/或多異氰酸酯，優選至少一種含異氰脲酸基團的二-和/或多異氰酸酯作為交聯組分(B)。
10．根據權利要求1至9任何一項的涂料組合物，其特征在于它含有至少另一種不同于丙烯酸酯樹脂(A)的粘合劑，優選至少另一種不同于(A)的聚丙烯酸酯樹脂和/或至少一種縮聚樹脂。
11．一種在基材表面上生產多層保護性和/或裝飾性涂層的方法，其中(1)將著色底漆涂于基材表面，(2)由步驟(1)中涂布的底漆形成聚合物薄膜，(3)將含本發明粘合劑組分(A)和交聯劑(B)的透明面漆涂于由此獲得的底涂層上，然后(4)將底漆層和面漆層一起固化。
12．權利要求1至10任一項的涂料組合物作為面漆的用途。
13．權利要求1至10任一項的涂料組合物作為修補涂料，特別是用于汽車修理領域的用途。
全文摘要
本發明涉及一種涂料組合物,包括至少一種含羥基的聚丙烯酸樹脂作為粘合劑組分(A)和至少一種交聯劑(B),組分(A)為通過游離基聚合如下單體獲得:(a) 5至80wt%的至少一種(甲基)丙烯酸的環脂族酯,(b)10至50wt%的至少一種(甲基)丙烯酸的含羥基的烷基酯,(c)1至25wt%的至少一種具有至少兩個可聚合的烯屬不飽和雙鍵的單體,(d)0至25wt%的至少另一種含羥基的單體,(e)5至 80wt%的至少一種(甲基)丙烯酸脂族酯,(f) 0至40wt%的至少一種乙烯基芳族化合物,和(g)0至40wt%的至少另一種單體,所有單體(a)至(g)的重量百分比之和總為 100wt%。本發明還包括用這些涂料組合物在基材表面上生產多層涂層的方法,和這些涂料組合物作為面漆,特別在汽車修理中的用途。
文檔編號B05D7/00GK1226278SQ97196650
公開日1999年8月18日 申請日期1997年7月3日 優先權日1996年7月24日
發明者H·博爾霍特, H-P·林克, W－A·瓊格, M·布魯尼曼 申請人:巴斯福涂料股份公司