專利名稱：顆粒態隱色還原染料制劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的顆粒態隱色還原染料制劑，其基本組分包括隱色還原染料；堿金屬氫氧化物；以及作為還原劑的10-100重量％α-羥基-C1-C4-烷基亞磺酸、其鹽或衍生物中的一種與0-90重量％亞硫酸氫鹽的混合物。
本發明還涉及這些隱色還原染料制劑的制備，及其在染色纖維素質紡織材料中的應用。
靛類染料(尤其是靛藍本身及其溴衍生物，如亮靛藍)和蒽醌類染料(尤其是硝基紫蒽酮(C.I.還原綠9))是熟知的還原染料，可用于染色纖維素質紡織材料。
為了染色，水不溶還原染料必須經過還原(還原)，使其轉化成水溶性的隱色態，這樣它就對纖維具有親和力，而且它在進入所要染色的材料上之后，能夠氧化回到水不溶還原染料。
在已有的染色方法中，還原染料是在染料浴的逆流容器中的堿性介質中進行還原的，其中加入無機還原劑如亞硫酸氫鹽(連二亞硫酸鈉)和二氧化硫脲，或其它的有機還原劑如羥丙酮。在染色過程中，要消耗掉取決于設備的那部分附加還原劑，這是因為，一些隱色染料由于在空氣通道中和在染料浴表面上與空氣接觸而被氧化，因此必須進行還原，這就是為什么還必須向染料浴中加入少量還原劑的原因。
使用所提及的還原劑還原還原染料，存在一個缺點，即染坊廢水在亞硫酸氫鹽的情況下，具有高硫酸鹽污染度(在靛藍染坊的廢水中測定，約3500-5000mg/l)；或在羥丙酮的情況下，具有高耗氧物質污染度(在靛藍染坊的廢水中測定，COD為約8000mg/l)。
關于靛藍，已有技術描述，將粉末固體制成隱色態的膏狀制劑，該制劑包含與堿或鋅粉混合作為穩定劑的多羥基化合物如甘油，尤其是糖衍生物如糖漿(DE-C-200912或-235047)。還有，GB-B-276023公開了隱色粉末染料制劑的制備過程加熱未還原還原染料、二醇、堿、亞硫酸氫鹽和硫酸鈉的混合物，在開口容器中干燥，然后進行研磨。
以前的制備方法可有效地降低染坊廢水中的硫酸鹽含量，但是這種制劑通常難于計量，這是因為，即使干燥的制劑也易于叢生，而且它們在染料浴中溶解得很慢。關于后一種制劑，硫酸鹽含量實際上是增加了，因為，這些制劑除了已包含由于染料在上述混合物中的還原而產生的硫酸鹽，而且還含有加入其中的附加硫酸鹽。
WO-A-94/23114公開了一種染色方法，其中靛藍以預還原態的形式使用，它是一種得自催化氫化的堿水溶液。這減少了廢水中的有機物質含量，同時硫酸鹽含量被降低到在染色過程中進行空氣接觸所需的亞硫酸氫鹽量。然而，其缺點在于所用的隱色靛藍溶液是氧化敏感的，因此必須在不存在氧的情況下進行處理和保存。此外，該溶液的高水重有礙于儲存和運輸。
最后，WO-A-95/05421公開了顆粒態隱色靛藍制劑，它包含隱色靛藍和堿金屬氫氧化物作為基本組分。在空氣中，尤其是在高濕度下，這些顆粒在長期儲存過程中并不總是具有令人滿意的氧化穩定性。
還有，在本發明優先權日前未公開的DE-A-9502968描述了亞硫酸氫鹽穩定的隱色靛藍顆粒。
本發明的一個目的是提供沒有以上缺點的隱色還原染料制劑，它是氧化穩定的并可有利地用于染色。
我們發現，該目的可通過顆粒態隱色還原染料制劑而得以實現，該制劑的基本組分包括隱色還原染料；堿金屬氫氧化物；和作為還原劑的10-100重量％α-羥基-C1-C4-烷基亞磺酸、其鹽或衍生物中的一種與0-90重量％亞硫酸氫鹽的混合物。
本發明還提供了一種用于制備隱色還原染料制劑的方法，該方法包括在不存在氧的情況下進行充分混合，這樣可同時濃縮隱色還原染料的堿水溶液、和還原劑在水和/有機溶劑中的溶液或懸浮液直至干燥。
本發明最終提供了一種用于染色纖維素質紡織材料的方法，它包括用隱色還原染料制劑進行染色。
本發明的制劑通常包含20-80重量％，優選地為50-70重量％的還原染料；5-55重量％，優選地為5-20重量％的還原劑；和3-20重量％，優選地為4-10重量％的堿金屬氫氧化物。
合適的隱色還原染料不僅包括隱色態的蒽醌類還原染料，而且還包括隱色態的靛藍還原染料。
合適的還原染料的優選例為C.I.還原綠9，尤其是靛藍和四溴靛藍(亮靛藍)。
本發明制劑中的還原劑包含α-羥基-C1-C4-烷基亞磺酸(以下簡稱作亞磺酸)，該亞磺酸優選地以鹽，例如以堿土金屬鹽如鎂或鈣鹽、以鋅鹽或尤其以堿金屬鹽如鈉或鉀鹽的形式被包含其中；而且也能以其它衍生物，例如以與氨的反應產物如次氮基三甲基亞磺酸三鈉的形式被包含其中。
具體地說，優選例為α-羥乙基亞磺酸、α-羥丙基亞磺酸和α-羥丁基亞磺酸及其鈉鹽，尤其是羥甲基亞磺酸和羥甲基亞磺酸鈉。
當然，也可使用亞磺酸的混合物。
本發明的新的亞磺酸隱色還原染料制劑以其特殊的穩定性而引人注目。它們在制備和儲存過程中非常穩定，不僅能夠經受長期干燥條件，而且還能儲存于熱濕空氣中(適合用于熱帶地區)。
另外包含亞硫酸氫鹽作為還原劑的新制劑，還特別容易和快速溶解(自然溶解)。任何在處理或染色過程中被再氧化的部分都可迅速地還原回去。
亞磺酸與亞硫酸氫鹽的混合物的組成優選地為85-15％，特別是80-20％，非常特別優選地為60-40％(重量)的亞磺酸；和優選地為15-85％，特別優選地為20-80重量％，非常特別優選地為40-60％(重量)的亞硫酸氫鹽。
合適的堿金屬氫氧化物具體為氫氧化鉀，尤其是氫氧化鈉。當然，也可使用堿金屬氫氧化物的混合物。
氫氧化物可將隱色還原染料轉化成易溶的堿金屬鹽。例如，隱色靛藍可形成單鹽和/或二鹽，這取決于堿金屬氫氧化物的量。
因此，隱色還原染料和堿金屬氫氧化物之間的摩爾比有利地在約1∶1-1∶10的范圍內，優選的范圍為1∶1至將所有存在的游離羥基基團轉化成鹽所需的摩爾比。
一般來說，以隱色還原染料為基，明顯低于50重量％，尤其是不多于25重量％的還原劑量在顆粒制劑的儲存過程中可足以穩定隱色還原染料(防止再氧化)。如果還原劑的量處于以上為本發明制劑所提及的重量含量范圍(40-55重量％)的上限，即，以隱色還原染料為基，最多約65重量％的亞磺酸和作為常規還原劑的亞硫酸氫鹽，其中亞硫酸氫鹽的含量至少為50重量％，那么，可以保證，在染色過程中不可避免地因空氣接觸而再氧化的那部分還原染料剛好產生不均勻性，這樣就不必在那時再向染料浴中加入還原劑。該還原劑數量可略微變化，這樣無論使用哪種染色機，都可達到最佳化。
例如，在特別優選的隱色靛藍制劑的情況下，以隱色靛藍為基，起穩定作用的羥甲基亞磺酸鈉和亞硫酸氫鹽的優選還原劑混合物的量一般在5-30重量％，特別是在10-20重量％的范圍內，這對應于一種其優選組成為55-75重量％隱色靛藍、10-20重量％還原劑混合物和10-20重量％堿金屬氫氧化物的制劑。
本發明的隱色還原染料制劑是一種易計量、儲存穩定(在空氣下，可于50℃下穩定幾周)的染料制劑，與未還原的還原染料相比，它對染坊廢水的污染程度明顯要低，并能迅速地溶解在染料浴中。
為了穩定隱色還原染料以防再氧化，必須要求其與還原劑進行永久和均勻的充分混合，這可由本發明的顆粒態(它通常包含占大多數的球形顆粒，其平均顆粒尺寸一般為0.1-2mm，優選為0.5-1.5mm)來保證。
對于包含亞硫酸氫鹽以及亞磺酸的新制劑來說，在用還原劑混合物或單獨用亞磺酸充分穩定染料顆粒之后，可將僅用于在染色過程中補償再氧化的那部分亞硫酸氫鹽以固態混入。這些混合物可非常簡單地滿足各種染色機的要求。
有利的是，本發明的隱色靛藍制劑可在催化劑分離出來之后，通過直接干燥水溶液而形成，該水溶液是通過催化氫化法制備隱色靛藍或其衍生物而得到的。
催化氫化本身可通過通常已知的方法來進行，例如在一般為2-10巴的氫氣壓力和一般為60-90℃的溫度下，使用Raney鎳作為催化劑來還原堿性靛藍糊(通常包含10-35重量％靛藍，2-10重量％堿金屬氫氧化物)。
所得的隱色靛藍溶液一般包含10-35％，優選地為15-30％，特別優選地為20-25％(重量)的隱色靛藍。
適于染色的隱色還原染料起始溶液，還能以與在蒽醌類還原染料的情況下相似的方式而得到。
在制備隱色還原染料制劑的新方法中，在不存在氧的情況下，優選地在用保護氣如氮氣進行惰性處理之后，通過混合，同時將堿性隱色還原染料溶液與所選還原劑在水和/或有機溶劑中的溶液或懸浮液濃縮干燥。
隱色還原染料溶液和還原劑溶液(或懸浮液)最好在干燥過程之前或之中進行混合。但是還原劑也可以固態直接加入隱色還原染料溶液中。
用于形成還原劑溶液或懸浮液的合適的有機溶劑包括，尤其水混溶性溶劑。其優選例為C1-C4醇，尤其是甲醇，還有二醇，尤其是乙二醇，以及乙二醇醚，當然也可以混合物的形式使用。
更有價值的過程變化包括，在隱色靛藍溶液的干燥過程中就地形成了亞磺酸及其鹽。
這可通過簡單方式完成，即，向隱色靛藍溶液中加入合適混合比的亞硫酸氫鹽，相應的C1-C4醛(單-或二醛)如甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、丁醛或丁二醛，和堿金屬氫氧化物。
現在，通過以下反應式，可用優選的羥甲基亞磺酸作為例子來說明發生在干燥過程中的反應。
如果加入了小于所需化學計量數量的醛，那么干燥后得到的制劑就包含亞磺酸和亞硫酸氫鹽作為還原劑。
干燥所需的產品溫度取決于是否采用減壓，如果采用的話，它通常在50-90℃的范圍內，如果不采用的話，則為105-130℃。
在干燥過程中，必須保證，充分混合液相以及所得固體。
因此，合適的大規模設備包括，例如轉筒式干燥機、漿葉式干燥機和無需作用力的接觸式干燥機，在每種情況下，干燥機都優選地在減壓(約10-500厘巴)下進行的。一般建議，在實際干燥后，于所選的特定干燥溫度下后干燥約1-2小時。如果必要，可在設備內部或外部進行附加的粗磨碎步驟。
有利的是，本發明的步驟可在噴霧干燥機如噴粉塔，尤其是沸騰床噴霧成粒機中進行，其中用熱的惰性氣體，優選地用氮氣來氣化水。在這種情況下，可直接得到所需顆粒尺寸的干燥產品。
可以建議，在干燥產品出料前，將其冷卻至一般＜50℃，這樣可避免在熱狀態下發生任何的再氧化。
本發明的方法提供了一種連續生產新的顆粒態隱色還原染料制劑的簡單方式。一般來說，干燥產品僅具有很低的未還原還原染料含量(約＜4重量％)。
本發明的隱色還原染料制劑可有利地用于染色纖維素質紡織材料。所得染色效果完全滿足各種要求。與使用未還原的染料相比，廢水中的含硫無機化合物含量得到顯著降低。根據隱色還原染料制劑所選的組成，染色也可在不向染料浴中另外加入還原劑的條件下進行。
實施例A)按照本發明，隱色靛藍制劑的制備實施例1在10厘巴的壓力下，向被加熱至油浴溫度為120℃的氮氣惰性保護的旋轉式蒸發器中，慢慢加入由21重量％隱色靛藍(以游離酸計)、4重量％氫氧化鈉、1.85重量％羥甲基亞磺酸鈉(99％的純度)、1.85重量％亞硫酸氫鹽(計算值為100％)和71.3重量％水組成的溶液，然后在70rpm的速度下進行濃縮干燥。在所述條件下后干燥2小時，然后將溫度降至＜40℃。
在粗磨碎后得到的顆粒的平均顆粒尺寸為2mm。用水在Soxleth中進行提取，結果表明水不溶物(副產物和再氧化的靛藍)含量＜1重量％。該顆粒包含約72.4重量％隱色靛藍、4.3重量％羥甲基亞磺酸鈉、4.3重量％亞硫酸氫鹽和13.8重量％氫氧化鈉。
實施例2類似實施例1，干燥濃度為30％的含有22重量％隱色靛藍(以游離酸計)、7重量％氫氧化鈉、4重量％亞硫酸氫鹽(87％的純度)和1.9重量％甲醛的水溶液。
在粗磨碎后得到的顆粒的平均顆粒尺寸為1.5mm。用水在Soxleth中進行提取，結果表明水不溶物含量＜4重量％。該顆粒包含約64重量％隱色靛藍、7重量％羥甲基亞磺酸鈉、7重量％亞硫酸鈉和20重量％氫氧化鈉。
實施例3將由21重量％隱色靛藍(以游離酸計)、4.5重量％氫氧化鈉和74.5重量％水組成的溶液與3.2重量％次氮基三甲基亞磺酸(以100％計，濃度為20％的水溶液)進行預混，然后以類似實施例1的方式進行干燥。
在粗磨碎后得到的顆粒的平均顆粒尺寸為1.5mm。用水在Soxleth中進行提取，結果表明水不溶物含量為約4重量％。該顆粒包含約73重量％隱色靛藍、11重量％次氮基三甲亞磺酸和15重量％氫氧化鈉。
實施例4類似實施例1，干燥由22重量％隱色靛藍(以游離酸計)、5重量％氫氧化鈉、3.3重量％羥甲基亞磺酸鈉(99％的純度)和69.7重量％水組成的溶液。
在粗磨碎后得到的顆粒的平均顆粒尺寸為1.5mm。用水在Soxleth中進行提取，結果表明水不溶物含量＜1重量％。該顆粒包含約71重量％隱色靛藍、10.5重量％羥甲基亞磺酸鈉和16.5重量％氫氧化鈉。
B)按照本發明，用隱色靛藍制劑進行染色實施例5僅用一個2000升容積浴器于常規的靛藍染色區域中進行染色，其中進行四次浸漬和氧化(通過4次)。4000頭公制12支數粗棉紗的通過量為600公斤/小時。固著的靛藍含量為1.8％。
在這些生產條件(標準的)下，在8小時的實驗過程中，將實施例1的隱色靛藍顆粒和，在下次實驗中，實施例2的隱色靛藍顆粒以23.5公斤/小、時的速度連續灑到染料浴中，這樣可保持以前已建立的穩定態(恒定)條件。與用未還原染料進行標準染色所需的量相比，僅需使用一半量的附加還原劑和堿。
與在勻速加入以下物質的條件下，以常規方式染色的紗線相比，該染色紗線具有相同的色彩、色深和耐久性65公斤/小時的20％(以游離酸計)隱色靛藍溶液4公斤/小時的88％濃度的亞硫酸氫鹽15升/小時的38°玻美(Be)的氫氧化鈉溶液。
權利要求
1．顆粒態隱色還原染料制劑，其基本組分包括隱色還原染料；堿金屬氫氧化物；以及作為還原劑的10-100重量％α-羥基-C1-C4-烷基亞磺酸、其鹽或衍生物中的一種與0-90重量％亞硫酸氫鹽的混合物。
2．根據權利要求1所要求的制劑，它包含20-80重量％隱色還原染料、3-20重量％堿金屬氫氧化物和5-55重量％還原劑。
3．根據權利要求1或2所要求的制劑，其中隱色還原染料為隱色靛藍或隱色態的靛藍衍生物。
4．根據權利要求1-3中任一項所要求的制劑，其中α-羥基-C1-C4-烷基亞磺酸包括羥甲基亞磺酸或其鹽。
5．一種用于制備權利要求1-4中任一項所要求的隱色還原染料制劑的方法，該方法包括在不存在氧的情況下，通過充分混合，同時濃縮隱色還原染料的堿水溶液、和還原劑在水和/有機溶劑中的溶液或懸浮液，直至干燥。
6．根據權利要求5所要求的方法，該方法是在惰性氣體氣氛和/或減壓條件下進行的。
7．根據權利要求5或6所要求的方法，其中隱色還原染料溶液與亞硫酸氫鹽、C1-C4醛、附加堿金屬氫氧化物和水進行混合，而α-羥基-C1-C4-烷基亞磺酸是在干燥過程中就地形成的。
8．根據權利要求5-7任一項所要求的方法，該方法是在噴霧干燥機中進行的。
9．一種用于染色纖維素質紡織材料的方法，該方法包括用權利要求1-4中任一項所要求的隱色還原染料制劑進行染色。
全文摘要
本發明公開了一種制備顆粒染料的方法,及其在染色纖維素質紡織材料中的應用。該顆粒的基本組分包括:隱色還原染料;堿金屬氫氧化物;以及作為還原劑的10—100重量%α－羥基－C
文檔編號C09B9/04GK1222175SQ97195602
公開日1999年7月7日 申請日期1997年6月5日 優先權日1996年6月18日
發明者M·根, R·克呂格爾, P·米德雷爾, E·貝克曼 申請人:Basf公司