氟聚合物涂層組合物和涂飾物品的制作方法

專利名稱：氟聚合物涂層組合物和涂飾物品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種氟聚合物涂層組合物和涂飾物品。
背景技術：
過去，在氟聚合物被覆組合物中添加作為成膜助劑的陰離子表面活性劑，但由于易發泡，易在涂膜上形成氣孔，而且，成膜性不夠，厚涂困難，因此具有因涂膜磨損造成的耐腐蝕性和非粘著性降低等缺點。
本發明的目的在于，提供一種由特定的聚醚系樹脂以特別是乳液形態配合而成的氟聚合物涂層組合物和用它涂飾的物品，該涂層組合物可以厚涂，可形成耐磨耗性、耐腐蝕性、非粘著性優良的涂膜。
發明的公開本發明涉及一種氟聚合物涂層組合物，它是由氟聚合物微粒、以該微粒重量為基準0.1～300重量％的聚醚系樹脂以及液態擔體構成的氟聚合物涂層組合物，該聚醚系樹脂為通式(Ⅰ)所示的樹脂，該樹脂的分解氣化溫度處于氟聚合物的分解溫度以下的范圍內R1-Y1-(A-B)-R1(Ⅰ)(式中，R1相同或不同，皆為氫原子或碳原子數1～20的烷基，Y1相同或不同，皆為醚基、酯基、尿烷基或亞硫酰基，A為碳原子數3以上的氧化亞烷基殘基(此處，聚合獲得的氧化亞烷基部分的分子量為1×103～1×104)，B為尿烷基、亞硫酰基或磷酸基(此處，括號內為交替共聚獲得的殘基))。
本發明還涉及一種使上述氟聚合物涂層組合物形成至少30μm厚的熔融涂膜那樣地進行面飾而獲得的物品。
實施發明的最佳方案本發明的氟聚合物涂層組合物，其最大特征在于，通過以乳液形態使用特定的聚醚系樹脂，使特別是厚涂成為可能。
上述特定的聚醚系樹脂為通式(Ⅰ)所示的樹脂R1-Y1-(A-B)-R1(Ⅰ)由于沒有氧化亞乙基殘基，具有疏水性和水分散性而沒有表面活性能，而且該樹脂在低于本發明所用氟聚合物的分解溫度的溫度下發生分解氣化(即，低溫分解性)。
從疏水性考慮，上述R1優選相同或不同，皆為氫原子、碳原子數1～20的烷基。
從熱分解性考慮，上述Y1優選相同或不同，皆為醚基、酯基、尿烷基或亞硫酰基。
從疏水性和水分散性考慮，上述A為碳原子數高于3、優選為碳原子數3～4的氧化亞烷基殘基，聚合獲得的氧化亞烷基部分的分子量優選為1×103～1×104。
從熱分解性考慮，上述B優選為尿烷基、亞硫酰基或磷酸基。通式(Ⅰ)的括號內優選為交替共聚獲得的殘基。
通式(Ⅰ)所示的聚醚系樹脂具有疏水性和水分散性，在穩定性和作業性方面，可以適于以樹脂乳液的形態來使用。而且，由于是乳液，容易與氟聚合物粒子均勻分散。
作為通式(Ⅰ)所示樹脂的具體實例，例如在上述B為尿烷基的場合下，可以舉出具有以下結構的樹脂，從熱分解性考慮，優選(1)的結構(1)HO-[(CH2CH(CH3)O)n-CONH-J1-NHCO]m-OH(式中，m為1～1000的整數，n為45～455的整數，CONH-J1-NHCO為例如苯亞甲基二異氰酸酯(TDI)系尿烷殘基、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)系尿烷殘基、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)系尿烷殘基、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)系尿烷殘基、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)系尿烷殘基等)(2)C17H35COO-[(CH2CH(CH3)O)n-CONH-J1-NHCO]m-OC17H35(式中，m、n、J1的定義與上述相同)。
上述X為亞硫酰基的場合下，可以舉出具有以下結構的樹脂，從熱分解性考慮，優選(3)的結構(3)HO-[(CH2CH(CH3)O)n-J2]m-OH(式中，m、n的定義與上述相同，J2表示=S=O)(4)C17H35COO-[(CH2CH(CH3)O)n-J2]m-CO2C17H35(式中，m、n、J2的定義與上述相同)。
上述X為磷酸基的場合下，可以舉出具有以下結構的樹脂，從熱分解性考慮，優選(5)的結構(5)HO-[(CH2CH(CH3)O)n-J3]m-OH(式中，m、n的定義與上述相同，J3表示磷酸的殘基)(6)C17H35COO-[(CH2CH(CH3)O)n-J3]m-CO2C17H35(式中，m、n、J3的定義與上述相同)。
應予說明，這些具體實例中，[ ]內皆為交替共聚獲得的殘基。
本發明中，所謂氟聚合物是被氟原子、氯原子或它們2者全部取代的單乙烯系不飽和烴單體的均聚物、由至少2種該單體構成的共聚物，也可以是由至少2種均聚物和共聚物構成的混合物。
作為上述均聚物，可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)。
作為上述共聚物，可以舉出例如四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)(此處，烷基的碳原子數為1～5)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，在非粘著性、耐熱性優良方面，優選PFA。
作為上述均聚物和共聚物的混合物，可以舉出例如PTFE與PFA、PTFE與FEP、PTFE與PFA與FEP、PFA與FEP等，在非粘著性、耐熱性優良方面，優選PTFE與PFA的混合物。
上述氟聚合物的數均分子量為2×104～1×107，優選為2×105～8×106，數均分子量不足2×104時，涂膜傾向于變脆，如果超過1×107，則熔融粘度過高，粒子相互之間不易熔接。
例如，PTFE的數均分子量可以采用《應用聚合物科學雜志(Journal of Applied Polymer Science)》第17卷，第3253～3257頁(1973年)中記載的方法測定求出。
FEP的數均分子量可以采用ASTM D-2116中記載的方法，測定熔融流動速率(MFR)，由式(1)求出熔融粘度(MV)，再由式(2)求出數均分子量(Mn)。


上述氟聚合物微粒可以是采用例如氟代烯烴的乳液聚合等方法獲得的微粒，其平均粒徑為0.01～100μm，優選為0.1～5μm，該粒徑不足0.01μm時，成膜性變差，而超過100μm時，用于涂飾的噴槍嘴容易被堵住。
另外，本發明中，可以使用在上述乳液聚合中獲得的氟聚合物微粒的水性分散液或者由該水性分散液獲得的粉末狀微粒，但考慮到粒子的靜電排斥使穩定性變差，優選以水性分散液的形態使用，從形成涂膜的方面考慮，其固形成分的濃度為20～80重量％，優選為40～70重量％。
本發明中，為了使厚涂進一步成為可能，可以將如下所示的親水性聚醚系高分子表面活性劑與上述具有疏水性和水分散性而沒有表面活性能的聚醚系樹脂一起使用。作為上述聚醚系高分子表面活性劑，可以舉出例如以下通式所示的聚醚系高分子表面活性劑或者它們2種以上的混合物，它們由于具有氧化亞乙基殘基而具有親水性通式(Ⅱ)
R-Y-(Ca-Db)c-Y-R(Ⅱ)(式中，R為氫原子或碳原子數1～20的烷基，Y為醚基、酯基、尿烷基、亞硫酰基或磷酸基，C為氧化亞乙基殘基，D為氧化亞丙基殘基，a為30～2000的整數，b為20～500的整數，c為1～10的整數(此處，-(Ca-Db)c-為交替共聚或無規共聚獲得的殘基))、通式(Ⅲ)R-Y-Ca-Db-Cd-Y-R(Ⅲ)(式中，R、Y、C、D和b的定義與上述相同，a與d合計為30～2000的整數)、通式(Ⅳ)R-Y-Da-Cb-Dd-Y-R(Ⅳ)(式中，R、Y、C和D的定義與上述相同，a與d合計為20～500的整數，b為30～2000的整數)、通式(Ⅴ)Z[-Y-(Ca-Db)c-Y-R]e(Ⅴ)(式中，Z為碳原子數1～5的多元脂肪族飽和烴基，R為氫原子或碳原子數1～20的烷基，Y為醚基、酯基、尿烷基、亞硫酰基或磷酸基，C為氧化亞乙基殘基，D為氧化亞丙基殘基，a為30～2000的整數，b為20～500的整數，c為1～10的整數，e為1～4的整數(此處，-(Ca-Db)c-為交替共聚或無規共聚獲得的殘基))、通式(Ⅵ)
Z[-Y-Ca-Db-Cd-Y-R]e(Ⅵ)(式中，Z、R、Y、C、D和b的定義與通式(Ⅴ)的場合相同，a與d合計為30～2000的整數，e為1～4的整數)，或者通式(Ⅶ)Z[-Y-Da-Cb-Dd-Y-R]e(Ⅶ)(式中，Z、R、Y、C和D的定義與通式(Ⅴ)的場合相同，a與d合計為20～500的整數，b為30～2000的整數，e為1～4的整數)。
通式(Ⅱ)中，R為烷基的場合下，從熱分解性考慮，其碳原子數優選為1～18。從熱分解性考慮，Y優選為醚基或酯基。從成膜性和熱分解性考慮，a優選為40～600的整數，從增粘性考慮，b優選為30～120的整數。從流平性考慮，c優選為1～5。
通式(Ⅲ)中，R為烷基的場合下，從熱分解性考慮，其碳原子數優選為1～18。從熱分解性考慮，Y優選為醚基或酯基。從成膜性和熱分解性考慮，a優選為20～300的整數，從增粘性考慮，b優選為30～120的整數，從成膜性和熱分解性考慮，d優選為20～300的整數。
通式(Ⅳ)中，R為烷基的場合下，從熱分解性考慮，其碳原子數優選為1～18。從熱分解性考慮，Y優選為醚基或酯基。從增粘性和熱分解性考慮，a優選為15～60的整數，從成膜性考慮，b優選為40～600的整數，從增粘性和熱分解性考慮，d優選為15～60的整數。
通式(Ⅴ)中，從增粘性和熱分解性考慮，Z的碳原子數優選為2或3，R為烷基的場合下，從增粘性和熱分解性考慮，其碳原子數優選為1～18。從熱分解性考慮，Y優選為醚基或酯基。從成膜性和熱分解性考慮，a優選為40～600的整數，從增粘性考慮，b優選為30～120的整數，從流平性考慮，c優選為1～5，從燒結時的分解性良好考慮，e優選為1。
通式(Ⅵ)中，從增粘性和熱分解性考慮，Z的碳原子數優選為2或3。R為烷基的場合下，從熱分解性考慮，其碳原子數優選為1～18。從熱分解性考慮，Y優選為醚基或酯基。從成膜性和熱分解性考慮，a優選為20～300的整數，從增粘性考慮，b優選為30～120的整數，從成膜性和熱分解性考慮，d優選為20～300，從燒結時的分解性良好考慮，e優選為1。
通式(Ⅶ)中，從增粘性和熱分解性考慮，Z的碳原子數優選為2或3。R為烷基的場合下，從熱分解性考慮，其碳原子數優選為1～18。從熱分解性考慮，Y優選為醚基或酯基。從增粘性和熱分解性考慮，a優選為15～60的整數，從成膜性考慮，b優選為40～600的整數，從增粘性和熱分解性考慮，d優選為15～60，從燒結時的分解性良好考慮，e優選為1。
上述聚醚系高分子表面活性劑具有增粘性、成膜性的功能，是一種具有例如以丙二醇部分作為親油基、以乙二醇部分作為親水基這種結構的親水性高分子表面活性劑，它在從250℃附近直到上述氟聚合物熔融溫度的溫度范圍內發生分解氣化，它可以是交替共聚物(例如通式(Ⅱ)或(Ⅴ)中a=b=1時)、嵌段共聚物(例如通式(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅵ)或(Ⅶ))、無規共聚物(例如通式(Ⅱ)或(Ⅴ))等形態，但從容易增粘方面考慮，最優選通式(Ⅲ)所示的至少一種嵌段共聚物。
這些聚醚系高分子表面活性劑，乙二醇部分的重均分子量為1×103～2×1O5，優選為2×103～8×104，更優選為8×103～5×104，丙二醇部分的重均分子量為1×102～3×104，優選為1×103～3×104，更優選為2×103～1×104。
上述乙二醇部分的重均分子量如果不足1×103，則會引起相分離而難以均勻分散，如果超過2×105，則過于增粘而不能噴涂，另外，上述丙二醇部分的重均分子量如果不足1×102，則增粘不夠，涂料易流淌，流淌部位在燒結時易發生裂紋，如果超過3×104，則過于增粘而不能噴涂。
通式(Ⅱ)所示的聚醚系高分子表面活性劑，作為其具體實例，可以舉出例如以下通式所示的無規共聚物，但從熱分解性考慮，優選(7)的結構(7)HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)bH(式中，a為300，b為75)(8)C17H35COO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)bCOC17H35(式中，a為300，b為75)。
通式(Ⅲ)所示的聚醚系高分子表面活性劑，作為其具體實例，可以舉出例如以下通式所示的嵌段共聚物，但從熱分解性考慮，優選(9)的結構(9)HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)dH(式中，a與d合計為364，b為69)(10)C17H35COO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)dCOC17H35(式中，a與d合計為300，b為60)。
通式(Ⅳ)所示的聚醚系高分子表面活性劑，作為其具體實例，可以舉出例如以下通式所示的嵌段共聚物，但從熱分解性考慮，優選(11)的結構(11)HO(CH(CH3)CH2O)a(CH2CH2O)b(CH(CH3)CH2O)dH(式中，a與d合計為64，b為350)(12)C17H35COO(CH(CH3)CH2O)a(CH2CH2O)b(CH(CH3)CH2O)dCOC17H35(式中，a與d合計為60，b為310)。
通式(Ⅴ)所示的聚醚系高分子表面活性劑，作為其具體實例，可以舉出例如以下通式所示的無規共聚物，但從熱分解性考慮，優選(13)的結構(13)

(式中，a為300，b為75)(14)

(式中，a為300，b為75)。
通式(Ⅵ)所示的聚醚系高分子表面活性劑，作為其具體實例，可以舉出例如以下通式所示的嵌段共聚物，但從熱分解性考慮，優選(15)的結構(15)

(式中，a與d合計為364，b為69)(16)

(式中，a與d合計為300，b為60)。
通式(Ⅶ)所示的聚醚系高分子表面活性劑，作為其具體實例，可以舉出例如以下通式所示的嵌段共聚物，但從熱分解性考慮，優選(17)的結構(17)

(式中，a與d合計為64,b為350)(18)

(式中，a與d合計為60,b為310)。
本發明中，在單獨使用通式(Ⅱ)～(Ⅳ)所示的聚醚系高分子表面活性劑的場合下，從容易增粘的方面考慮，優選通式(Ⅲ)，在2種以上一起使用的場合下，作為通式(Ⅱ)～(Ⅳ)的組合，例如可以全部組合在一起，但從使其增粘并賦予流平性方面考慮，優選(Ⅱ)與(Ⅲ)的組合。作為該場合下的具體實例的優選組合，從熱分解性考慮，優選例如上述具體實例中的(7)與(9)或(10)的組合、(8)與(9)或(10)的組合等。
另外，本發明中，在單獨使用通式(Ⅴ)～(Ⅶ)所示的聚醚系高分子表面活性劑的場合下，從容易增粘的方面考慮，優選通式(Ⅵ)，在2種以上一起使用的場合下，作為通式(Ⅴ)～(Ⅶ)的組合，例如可以全部組合在一起，但從使其增粘并賦予流平性方面考慮，優選(Ⅴ)與(Ⅵ)的組合。作為該場合下的具體實例的優選組合，從熱分解性考慮，優選例如上述具體實例中的(13)與(15)或(16)的組合，(14)與(15)或(16)的組合等。
應予說明，在與上述通式(Ⅰ)所示的聚醚系樹脂組合的場合下，優選上述通式(Ⅱ)所示的聚醚系高分子表面活性劑。
本發明中，作為液態擔體，可以舉出例如水和水與甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油等多元醇類；丙酮等酮類；二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺類；四氫呋喃等醚類等的混合物，其中，從防止上述氟聚合物微粒凝聚和成膜性方面考慮，優選水和水與二乙醇胺的組合。
應予說明，本發明中，可以在不破壞組合物物性的范圍內，以例如低于組合物15％(重量％，以下相同)的比例，將例如甲苯、二甲苯、C9～C11芳香烴等非極性溶劑用作液態擔體。
本發明中，可以添加云母粒子、用顏料被覆的云母粒子、金屬薄片或者它們2種以上的填料。這些填料具有提高耐磨耗性的功能，其中，在賦予涂膜美觀的方面，優選云母。
云母粒子的粒徑為10～100μm，優選為15～50μm，粒徑低于10μm時，涂膜的耐磨耗性變差，而超過100μm時，非粘著性能降低。
作為用顏料被覆的云母粒子，例如采用燒結蒸鍍法將TiO2、Fe2O3等顏料被覆到上述云母粒子上而獲得。
作為金屬薄片，可以舉出例如鈦、鋯、鋁、鋅、銻、錫、鐵、鎳等，從防銹方面考慮，優選鈦和鋯，其大小為10～100μm，該大小不足10μm時，涂膜的耐磨耗性變差，而超過100μm時，非粘著性能降低。
本發明中可以使用各種添加劑，可以按通常的方法添加例如氧化鈷等干燥劑、硅油等消泡劑、甲基纖維素、PVA、羧基化乙烯基聚合物等增粘劑、C9～C11芳香烴、二醇系溶劑等均化劑、氧化鈦、氧化鐵、碳黑等顏料等，其添加量低于以上述氟聚合物的重量為基準的50％，優選低于35％，如果該添加量超過50％，則易喪失非粘著性。
上述特定的聚醚系樹脂和上述聚醚系高分子表面活性劑的用量，以氟聚合物微粒的重量為基準，皆為0.1～300％，優選為0.5～100％，更優選為1～30％，該用量不足0.1％時，表現不出效果，而超過300％時，不能形成涂膜。
上述填料的用量，以填料與氟聚合物的合計重量為基準，為0.2～20％，優選為1～15％，更優選2～10％，該用量不足0.2％時，涂膜的耐磨耗性變差，而超過20％時，非粘著性降低。
本發明的氟聚合物涂層組合物，其固形成分的濃度為20～80％，優選為40～70％，該濃度不足20％時，不能形成涂膜，而超過80％時，不能進行噴涂。
本發明的氟聚合物涂層組合物的制造中，可以舉出例如以下的制造方法。
向帶有攪拌機的容器中加入氟聚合物微粒的水性分散液90～110份(重量份，以下相同)，在攪拌下依次加入填料0.1～10.8份、特定的聚醚系樹脂0.05～162份、使用上述聚醚系高分子表面活性劑時該活性劑0.05～162份，液態擔體2～22份、根據需要添加的添加劑0.05～10份，在5～30℃下攪拌10～40分鐘至均勻，獲得本發明的氟聚合物涂層組合物。
作為將本發明的組合物涂飾到各種基材上的方法，可以是通常的方法，例如可以對金屬、搪瓷、玻璃、陶瓷等的表面進行噴砂處理使其形成粗糙表面，然后用底涂劑混合物(大金工業(株)制，polyflon enamelEK-1909BKN)進行底涂，浸清到組合物中，或者將組合物噴涂、輥涂或用刮刀涂布，再在使涂飾組合物中的氟聚合物充分熔融的溫度(340～415℃)下燒結10～30分鐘。
此時的熔融被膜的厚度為30μm以上，其上限沒有特別的限定，但如果超過70μm，則上述特定的聚醚系樹脂和上述聚醚系高分子表面活性劑的沉積物殘留在涂膜中，使非粘著性急劇降低，因此優選30～70μm。
本發明的組合物，在例如金屬烹調器具、特別是平底鍋的涂飾中最有用，該組合物也可以用于涂飾需要耐腐蝕性的其他制品。所說其他制品是用例如玻璃或能耐受所用燒結溫度的物質制成的，可以舉出例如軸承、閥門、電線、金屬箔、鍋爐、管子、船底、爐內襯、熨斗底板、盤狀烤干砂型、煮飯器、燒烤鍋、電飯鍋、制冰盤、除雪鏟、犁、滑運道、傳送帶、滾筒、金屬模、塑模、鋸、銼、錐子等工具、菜刀、漏斗、其他工業用容器(特別是半導體工業用)以及鑄模。
本發明的氟聚合物涂層組合物，優選地可以舉出例如以下組合物。
(1)(A)氟聚合物微粒(B)通式(Ⅰ)所示的聚醚系樹脂，以(A)的重量為基準，為0.1～300％(C)液態擔體該組合物可以厚涂，可形成耐磨耗性、耐腐蝕性、非粘著性優良的涂膜，以該組合物進行面飾的物品可以長時間地維持品質。
更優選地，(A1)四氟乙烯系聚合物微粒(B)通式(Ⅰ)所示的聚醚系樹脂，以(A1)的重量為基準，為0.1～300％(C)液態擔體該組合物可以更厚地涂布，可形成耐磨耗性、耐腐蝕性、非粘著性優良的涂膜，以該組合物進行面飾的物品可以更長時間地維持品質。
進一步優選地，(A2)PTFE、PFA和/或FEP的微粒(B)通式(Ⅰ)所示的聚醚系樹脂，以(A2)的重量為基準，為0.1～30％(C)液態擔體該組合物可以形成光澤和耐腐蝕性更進一步優良的涂膜，以該組合物進行面飾的物品可以更進一步長時間地維持品質。
(2)(A)氟聚合物微粒(B)通式(Ⅰ)所示的聚醚系樹脂，以(A)的重量為基準，為0.1～300％(C)通式(Ⅱ)～(Ⅶ)所示的至少一種聚醚系高分子表面活性劑，以(A)的重量為基準，為0.1～300％(D)液態擔體該組合物可以厚涂，可形成耐磨耗性、耐腐蝕性、非粘著性優良的涂膜，以該組合物進行面飾的物品可以長時間地維持品質。
更優選地，(A1)四氟乙烯系聚合物微粒(B)通式(Ⅰ)所示的聚醚系樹脂，以(A1)的重量為基準，為0.1～300％(C1)通式(Ⅱ)所示的聚醚系高分子表面活性劑，以(A1)的重量為基準，為0.1～300％(D)液態擔體該組合物可以形成厚涂性更優良的涂膜，以該組合物進行面飾的物品可以更長時間地維持品質。
進一步優選地，(A2)PTFE、PFA和/或FEP的微粒(B1)通式(Ⅰ)中R1為氫原子的聚醚系樹脂，以(A2)的重量為基準，為0.1～300％(C2)通式(Ⅱ)中R為氫原子的聚醚系高分子表面活性劑，以(A2)的重量為基準，為0.1～300％(D)液態擔體該組合物可以形成厚涂性、光澤、耐腐蝕性更進一步優良的涂膜，以該組合物進行面飾的物品可以更進一步長時間地維持品質。
以下，根據實施例更具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限定。
實施例1將以下所示成分按記載的順序混合。
(1)PTFE水性分散液(大金工業(株)制polyflon dispersionD-1，固形成分為60％的水性分散液(含有作為分散穩定劑的聚氧乙烯烷基苯酚醚(EO=10)占PTFE的6％))150.0份(2)聚醚系樹脂乳液(三洋化成工業(株)制パ-マリ ン UA-200，用尿烷基連接的分子量約2000的聚四亞甲基二醇的無乳化劑的乳液，固形成分30％)6.0份(3)25％月桂基硫酸鈉水溶液3.6份(4)甲苯1.6份(5)去離子水15.0份對獲得的組合物進行涂料物性試驗。
試驗按如下方法進行。
涂料物性粘度使用B型旋轉粘度計(No.2轉子)，使轉子以60rpm的轉速旋轉2分鐘，進行測定(溫度25℃)。
pH使用pH計，按照常規方法測定。
固形成分在鋁杯中稱量10g組合物，測定380℃下焙燒45分鐘后的重量來計算。
結果示于表1中。
接著，用底涂劑混合物(大金工業(株)制，polyflon enamel EK-1909BKN(含聚酰胺酰亞胺))對預先經噴砂處理后的鋁制平底鍋進行底涂，使干燥后的厚度為15μm，在其上噴涂混合有上述(1)～(5)各成分的本發明組合物，使燒結后的厚度為35μm，在380℃下燒結15分鐘，獲得合計膜厚為50μm的以本發明組合物進行面飾的物品，進行涂膜物性試驗。試驗按如下方法進行。
涂膜物性裂紋臨界膜厚在未經噴砂處理的鋁板上進行噴涂涂飾，在上述燒結條件下焙燒，用電磁式膜厚計測定。
鉛筆硬度以JIS K 5400的涂料一般試驗為基準來進行。
描繪試驗以JIS K 5400的涂料一般試驗為基準來進行。
錐度磨耗試驗以JIS K 5400的涂料一般試驗為基準來進行。
熱水試驗以JIS K 5400的涂料一般試驗為基準來進行。應予說明，將未剝離時評價為無異常，將有剝離時評價為起泡。
鹽水噴霧試驗以JIS K 5400的涂料一般試驗為基準來進行。應予說明，將未剝離時評價為無異常，將有剝離時評價為起泡。
非粘著試驗在PTFE制容器上安裝有2mm2斗形孔的不銹鋼制篩子(內徑3.5cm，外徑4.8cm，厚1.5cm)，向其中加入小麥粉20g、砂糖10g、水40g的混合物，將該容器載置在涂飾表面上，在200℃下加熱7分鐘，然后用彈簧秤提升該容器，測定每單位面積的粘合力。
結果示于表1中。
實施例2將以下所示成分按記載的順序混合。
(1)PTFE水性分散液(大金工業(株)制polyflon dispersionD-1，固形成分為60％的水性分散液(含有作為分散穩定劑的聚氧乙烯烷基苯酚醚(EO=10)占PTFE的6％))150.0份(2)用TiO2被覆的云母粒子(粒徑30μm)6.5份(3)漆漿(將去離子水55份和氧化鈷藍45份用球磨機混合而成的混合物)0.7份(4)聚醚系樹脂乳液(三洋化成工業(株)制パ-マリンUA-200)6.0份(5)25％月桂基硫酸鈉水溶液3.6份(6)甲苯1.6份(7)去離子水15.0份對獲得的組合物進行與實施例1相同的試驗。
結果示于表1中。
另外，使實施例1中的本發明組合物在干燥后的厚度為45μm，除此之外，按照同樣的方法獲得涂飾物品，進行同樣的試驗。結果示于表1中。
比較例1不使用實施例1中的聚醚系樹脂乳液，另外，使組合物的面飾層涂膜在干燥后的厚度為10μm(合計膜厚為25μm)，除此之外，按照同樣的方法獲得組合物和用它涂飾的物品，進行與實施例1同樣的試驗。結果示于表1中。
比較例2將以下所示成分按記載的順序混合。
(1)PTFE水性分散液(大金工業(株)制polyflon dispersionD-1，固形成分為60％的水性分散液(含有作為分散穩定劑的聚氧乙烯烷基苯酚醚(EO=10)占PTFE的6％))150.0份(2)用TiO2被覆的云母粒子(粒徑30μm)6.5份(3)漆漿(將去離子水55份和氧化鈷藍45份用球磨機混合而成的混合物)0.7份(4)25％月桂基硫酸鈉水溶液3.6份(5)甲苯1.6份(6)去離子水10.0份對獲得的組合物進行與實施例1相同的試驗。
結果示于表1中。
從表的結果看出，配合有通式(Ⅰ)所示的特定聚醚系樹脂的本發明組合物，其裂紋臨界膜厚、200℃下的鉛筆硬度、錐度磨耗、熱水和鹽水試驗、非粘著性皆優良。
產業上的利用可能性從以上結果看出，本發明的氟聚合物涂層組合物可以厚涂，可形成耐磨耗性、耐腐蝕性、非粘著性優良的涂膜，而且，由于使用上述特定的聚醚系樹脂乳液，在作業性、安全性、環境方面優良，由于涂料均勻分散，使成膜效果提高，以該組合物進行面飾的物品可以長時間地維持品質。
權利要求
1．一種氟聚合物涂層組合物，是由氟聚合物微粒、以該微粒重量為基準0.1～300重量％的聚醚系樹脂以及液態擔體構成，該聚醚系樹脂為通式(Ⅰ)所示的樹脂，該樹脂的分解氣化溫度處于氟聚合物的分解溫度以下的范圍內R1-Y1-(A-B)-R1(Ⅰ)式中，R1相同或不同，皆為氫原子或碳原子數1～20的烷基；Y1相同或不同，皆為醚基、酯基、尿烷基或亞硫酰基；A為碳原子數3以上的氧化亞烷基殘基，此處，聚合獲得的氧化亞烷基部分的分子量為1×103～1×104；B為尿烷基、亞硫酰基或磷酸基，此處，括號內為交替共聚獲得的殘基。
2．權利要求1中所述的氟聚合物涂層組合物，其中，含有以氟聚合物微粒的重量為基準0.1～300重量％的如下通式所示的聚醚系高分子表面活性劑或者它們2種以上的混合物通式(Ⅱ)R-Y-(Ca-Db)c-Y-R(Ⅱ)式中，R為氫原子或碳原子數1～20的烷基，Y為醚基、酯基、尿烷基、亞硫酰基或磷酸基，C為氧化亞乙基殘基，D為氧化亞丙基殘基，a為30～2000的整數，b為20～500的整數，c為1～10的整數，此處，-(Ca-Db)c-為交替共聚或無規共聚獲得的殘基；通式(Ⅲ)R-Y-Ca-Db-Cd-Y-R(Ⅲ)式中，R、Y、C、D和b的定義與上述相同，a與d合計為30～2000的整數；通式(Ⅳ)R-Y-Da-Cb-Dd-Y-R(Ⅳ)式中，R、Y、C和D的定義與上述相同，a與d合計為20～500的整數，b為30～2000的整數；通式(Ⅴ)Z[-Y-(Ca-Db)c-Y-R]e(Ⅴ)式中，Z為碳原子數1～5的多元脂肪族飽和烴基，R為氫原子或碳原子數1～20的烷基，Y為醚基、酯基、尿烷基、亞硫酰基或磷酸基，C為氧化亞乙基殘基，D為氧化亞丙基殘基，a為30～2000的整數，b為20～500的整數，c為1～10的整數，e為1～4的整數，此處，-(Ca-Db)c-為交替共聚或無規共聚獲得的殘基；通式(Ⅵ)Z[-Y-Ca-Db-Cd-Y-R]e(Ⅵ)式中，Z、R、Y、C、D和b的定義與通式(Ⅴ)的場合相同，a與d合計為30～2000的整數，e為1～4的整數；或者通式(Ⅶ)Z[-Y-Da-Cb-Dd-Y-R]e(Ⅶ)式中，Z、R、Y、C和D的定義與通式(Ⅴ)的場合相同，a與d合計為20～500的整數，b為30～2000的整數，e為1～4的整數。
3．權利要求1或2中所述的氟聚合物涂層組合物，其中，氟聚合物為四氟乙烯系聚合物。
4．權利要求3中所述的氟聚合物涂層組合物，其中，四氟乙烯系聚合物為聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或它們2種以上的混合物。
5．在權利要求1～4任一項中所述的氟聚合物涂層組合物中，進一步地(1)添加云母粒子、用顏料被覆的云母粒子、金屬薄片或它們2種以上的混合物，(2)氟聚合物為聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或它們2種以上的混合物，以成分(1)與成分(2)的合計量為基準，成分(2)為80～99.8重量％、成分(1)為20～0.2重量％配合而成的氟聚合物涂層組合物。
6．權利要求1～5任一項中所述的液態擔體為水的氟聚合物涂層組合物。
7．用權利要求1～6任一項中所述的氟聚合物涂層組合物使其形成至少30μm厚的熔融被膜那樣地進行面飾而成的物品。
全文摘要
提供一種氟聚合物涂層組合物以及以該組合物進行面飾而獲得的物品,該涂層組合物可以厚涂,可形成耐磨耗性、耐腐蝕性、非粘著性優良的涂膜。氟聚合物涂層組合物是由氟聚合物微粒、以該微粒重量為基準0.1－300重量%的聚醚系樹脂以及液態擔體構成,該聚醚系樹脂為通式(Ⅰ)所示的樹脂,該樹脂的分解氣化溫度處于氟聚合物的分解溫度以下的范圍內(式中,R
文檔編號C09D127/12GK1216569SQ9719405
公開日1999年5月12日 申請日期1997年4月10日 優先權日1996年4月24日
發明者左右田義浩, 富橋信行 申請人:大金工業株式會社