專利名稱：用于修補金屬板的光固化膩子的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于修補金屬板的光固化膩子。更具體地說，本發明涉及用于修補約在3mm以下的凹痕的薄施型膩子。
用于修補汽車金屬板的膩子一般是雙組分型的，需要在使用之前將主劑與固化劑混合。固化反應由在雙組分型膩子中混合而開始，因此，必須取用預定量的主劑和固化劑并均勻混合，而且，必須用抹刀迅速地在凝膠時間內施用所得的混合后的膩子。
由于固化反應的速度受到環境溫度的顯著影響，膩子的凝膠時間、適用期和耐磨時間也受到環境溫度的影響并根據環境溫度而變化。因此，所產生的缺點是修補金屬板所需的操作時間視季節而顯著變化。
例如，普通中間型膩子在200℃需要6-8分鐘的適用期和20-30分鐘的耐磨時間，多膩子(polyputty)則需要更多的固化時間。這樣的時間限制在修補金屬板的過程中是一個很大的負擔。
本發明可解決上述常見的問題，本發明的目的是提供一種用于修補金屬板的、單組分型的光固化膩子，它可用無害的可見光迅速固化。
本發明通過提供一種用于修補金屬板的光固化膩子來達到本發明的目的，該光固化膩子包括(a)100重量份(以組分(a)-(c)的總量計，為33.3-73.5重量％)的雙酚A型環氧二(甲基)丙烯酸酯(epoxy di(meth)acrylate)；(b)1-100重量份(以組分(a)-(c)的總量計，為0.7-33.3重量％)的可光聚的甲基丙烯酸酯；(c)35-100重量份(以組分(a)-(c)的總量計，為25.7-33.3重量％)的分子中有二個或多個甲基丙烯酰氧基的可光聚的氨基甲酸酯低聚物；(d)0.01-10重量份作為光引發劑的α-二酮、0.01-10重量份的作為光敏劑的叔銨和0.01-5重量份的作為光反應加速劑的鎓鹽，各組分的量以組分(a)-(c)的總量為100重量份計。
本發明提供一種用于修補金屬板的單組分型光固化膩子，它可用無害的可見光迅速固化。當將本發明的光固化樹脂用作修補汽車金屬板的膩子時，光固化樹脂是單組分型的，可通過可見光照射而極迅速地固化并粘附。因此，與以往的膩子相比，其實用性良好，修補時間縮短。
本發明的光固化膩子含一種或多種雙酚A型環氧二(甲基)丙烯酸酯單體。
其例子包括選自2,2-二〔4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-二〔4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-二〔4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基〕丙烷、雙酚A二縮水甘油二(甲基)丙烯酸酯(bisphenolA diglycidyl dimethacrylate)、2,2-二〔4-(甲基丙烯酰氧基羥基丙基聚丙氧基)苯基〕丙烷等或它們的混合物。
優選的是雙酚A二縮水甘油二(甲基)丙烯酸酯，該單體的均聚物的玻璃化溫度約為170℃，因為所得的固化膩子具有優異的耐磨性、撓性和耐熱性。“玻璃化溫度”一詞是指當用動態粘彈性測定裝置(Leometrix公司生產的“RSA-Ⅱ”)以三點彎曲模式和頻率1Hz測定試樣時，正切δ達到最大時的溫度。“膩子”一詞是指處于觸變和粘性(例如，為1,000-2,000,000cps)狀態，但在固化前是可流動的物質。而“固化膩子”是指固化后不能流動的同一物質。
雙酚A型環氧二(甲基)丙烯酸酯的使用量占可聚合單體和低聚物(即上述組分(a)-(c))總量的33-73.5％。當雙酚A型環氧二(甲基)丙烯酸酯小于33重量份時，固化膩子的模量變小，其固化能力變差。而當雙酚A型環氧二(甲基)丙烯酸酯超過73.5重量份時，則氨基甲酸酯低聚物的量變得較小，在待修補的有涂層的金屬板部分上的粘合性變差。
任何光固化或可光聚的甲基丙烯酸酯單體或其組合可在本發明中使用。有用的甲基丙烯酸酯單體的例子包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸叔丁酯等。
優選具有極性基團(如羥基、磷酸基團或羧基)的甲基丙烯酸酯單體，因為使用這樣的單體而得到的固化膩子其粘附在金屬板上的能力有改善。
具有羥基的甲基丙烯酸酯單體的例子包括甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥己酯、甲基丙烯酸羥辛酯等。
優選的甲基丙烯酸酯單體是該單體的均聚物的玻璃化溫度約為55℃的甲基丙烯酸羥乙酯，最好將其與雙酚A二縮水甘油二(甲基)丙烯酸酯共聚，產生玻璃化溫度為70-150℃的共聚物，例如，玻璃化溫度為115℃的雙酚A二縮水甘油二(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸羥乙酯(70∶30)(日本Kyoei株式會社生產的“3000M”)。
具有磷酸基團的甲基丙烯酸酯單體的例子包括日本Nippon Kayaku株式會社生產的那些商品名為“KAYAMER PM-1”、“KAYAMER PM-2”和“KAYAMER PM-21”等的產品。使用具有磷酸基團的甲基丙烯酸酯單體，還可提高所得固化膩子在金屬板上的粘附力。
優選的具有磷酸基團的甲基丙烯酸酯是Nippon Kayaku株式會社生產的“KAYAMER PM-21”。由于“KAYAMER PM-21”甲基丙烯酸酯單體是長鏈化合物，所得固化膩子仍保持撓性和膩子在金屬板上的粘附力，并可進一步改善與留在待修補部分的舊涂層的粘附。
當使用具有磷酸基團的甲基丙烯酸酯單體時，其他可聚合單體和低聚物(即(a)和(c))最好不具有羥基或縮水甘油基。若在膩子中同時存在磷酸基團及羥基和/或縮水甘油基，則這些基團會反應并導致膩子固化，從而降低膩子的貯存穩定性。
既沒有羥基也沒有縮水甘油基的雙酚A型環氧二(甲基)丙烯酸酯的例子包括2,2-二〔4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-二〔4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-二〔4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基〕丙烷等。優選的是2,2-二〔4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕丙烷，該單體的均聚物的玻璃化溫度約為160℃。
具有羧基的甲基丙烯酸酯單體的例子包括丙烯酸、鄰苯二甲酸、甲基丙烯酸單羥乙酯、羥基丁二酸β-甲基丙烯酰氧基乙酯等。
本發明的膩子還含分子中有二個或多個甲基丙烯酰氧基的可光聚的氨基甲酸酯低聚物。在汽車用涂料中，雙組分型丙烯酸類-氨基甲酸酯涂料組合物一般用于修補用途，丙烯酸類-三聚氰胺或醇酸-三聚氰胺涂料組合物用于新車。因此，通過在膩子中摻入氨基甲酸酯低聚物片段，可得到膩子與待修補的金屬板部分上的殘留的涂層之間的粘合性。
以可聚合單體和低聚物總量為100重量份計，氨基甲酸酯低聚物的使用量為14.9-49.8重量份，最好為20-40重量份。當氨基甲酸酯低聚物的量小于14.9重量份時，殘留在待修補部分的舊的涂層與固化膩子之間的粘合性差。而當氨基甲酸酯的量超過49.8重量份時，則固化膩子的模量較低，從而會導致生成的固化膩子的耐磨性下降。
較好的是，在本發明中使用高分子量與低分子量的氨基甲酸酯低聚物的組合。由于高分子量氨基甲酸酯低聚物是長鏈化合物，所得固化膩子是撓性的，膩子對金屬板和涂層的粘附力進一步提高。另一方面，低分子量氨基甲酸酯低聚物可增加固化膩子的交聯密度，改善其高溫性能。
高分子量氨基甲酸酯低聚物的數均分子量不小于5000，最好為8000-10000。當高分子量氨基甲酸酯低聚物的數均分子量小于5000時，所得固化膩子的撓性差。
有用的高分子量氨基甲酸酯的例子包括商品名為“UX-2201”、“UX-3301”和“UX-7101”的UV固化型氨基甲酸酯-丙烯酸酯(日本Nippon Kayaku公司產品)和商品名為“UA-4000”的氨基甲酸酯低聚物(日本Shin-nakamura化學株式會社產品)。優選的氨基甲酸酯低聚物是“UA-4000”，其分子量約為8000。
在本發明中，以可聚合低聚物的總量為100重量份計，高分子量氨基甲酸酯低聚物的使用量為4-100重量份，較好的為50-70重量份。當本發明中高分子量氨基甲酸酯低聚物的量小于40重量份時，殘留在金屬板待修補部分的舊的涂層與固化膩子之間的粘附力下降。
低分子量氨基甲酸酯低聚物的數均分子量不超過1500，較好的是其數均分子量為1000-1500。
有用的低分子量氨基甲酸酯低聚物的例子包括日本Shin-nakamura化學株式會社生產的、商品名為“U-6HA”、“U～324A”、“UA-122P”和“UA-5201”的NK氨基甲酸酯低聚物。優選的低分子量氨基甲酸酯低聚物是商品名為“UA-122P”的雙官能聚碳酸酯二醇改性的氨基甲酸酯預聚物(其分子量約為1100)和商品名為“U-4HA”的四官能氨基甲酸酯低聚物，兩者都是日本Shin-nakamura化學株式會社產品。
以可聚合低聚物的總量為100重量份計，低分子量氨基甲酸酯低聚物的使用量為0-60重量份，較好的為30-50重量份。當低分子量氨基甲酸酯低聚物的量超過60重量份時，高分子量氨基甲酸酯低聚物的量變得較少，固化膩子的撓性變差，導致固化膩子與殘留在待修補的金屬板區域上的涂層之間的粘附力下降。
本發明的膩子還可含本領域的技術人員公知的各種光聚合催化劑。在本發明的膩子中，最好至少有光引發劑、光敏劑和光反應加速劑以得到良好的光固化性。
優選的光引發劑是α-二酮，尤其優選最大吸收波長在可見光范圍內的α-二酮。
其例子包括聯乙酰、乙酰基苯甲酰基、苯偶酰、樟腦醌、α-萘基、p,p′-二甲氧基苯偶酰、2,3-戊二酮、1,2-菲醌、1,4-菲醌、3,4-菲醌、9,10-菲醌和萘醌或它們的混合物。優選樟腦醌。
以可聚合單體和低聚物的總量為100重量份計，α-二酮的使用量為0.01-10重量份，較好的為0.1-5重量份。當α-二酮的量小于0.01重量份時，光引發效率低，幾乎不能實用。而當α-二酮的量超過10重量份時，則貯存穩定性差。
在此情況下，適合與α-二酮合用的光敏劑是叔胺。
有用的叔胺的例子包括選自N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-對甲基苯胺、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二羥乙基苯胺、三乙胺和N,N-二甲基己胺和它們的混合物中的一種。優選的叔胺是芳基直接被N取代的化合物，例如4-二甲氨基苯甲酸乙酯。
以可聚合單體和低聚物的總量為100重量份計，叔胺的使用量為0.01-10重量份，較好的為0.1-5重量份。當叔胺的量小于0.01重量份時，光引發效率低，幾乎不能實用。而當叔胺的量超過10重量份時，則貯存穩定性差。
優選的光反應加速劑是鎓鹽。
有用的光反應加速劑的例子包括選自六氟銻酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍和六氟磷酸二苯基碘鎓或它們的混合物中的一種。
以可聚合單體和低聚物的總量為100重量份計，鎓鹽的使用量為0.01-5重量份，較好的為0.1-1重量份。當鎓鹽的量小于0.01重量份時，光引發效率低，幾乎不能實用。而當鎓鹽的量超過5重量份時，則貯存穩定性差。
本發明的膩子可含不抑制光傳輸性的填料。優選具有高光傳輸性的填料。使用填料為的是提高抗沖擊性、賦予膩子以觸變性和研磨能力和防止膩子固化收縮。
有用的填料的例子包括無機的小的中空球形填料、氧化鋅超細顆粒、氧化鈦超細顆粒、硫酸鋇超細顆粒等。優選的是小的中空的球形填料，它們是由硼硅酸鈉鈣玻璃組成的玻璃泡，例如，3M公司生產的“Glass Bubbles”。這樣的玻璃泡的平均粒徑為10-100/微米，較好的為40-80/微米。
以可聚合單體和低聚物的總量為100重量份計，玻璃泡的使用量為5-20重量份，較好的為10-15重量份。當玻璃包的量超過20重量份時，所得膩子的伸長率變差，固化膩子表面不平整。而當玻璃泡小于5重量份時，則得不到抑制固化收縮的效果。
此外，本發明的膩子可含平均粒徑約為0.02微米、具有高的可傳性的氧化鋅超細顆粒，從而可產生良好的覆蓋性，修補表面質地細密。氧化鋅的添加量一般為0.1-20重量份，較好的為5-10重量份。
本發明的膩子可含觸變劑。使用觸變劑以控制流動性和覆蓋性，并可防止填料沉積。
有用的觸變劑的例子包括高純度無水二氧化硅，它可通過顆粒表面的硅烷醇基的相互作用而賦予膩子以觸變性。較好的是表面經過疏水性處理的、粒徑約為7-30nm的二氧化硅超細顆粒。當使用表面經過疏水性處理的超細二氧化硅顆粒時，可防止玻璃泡沉積。這樣的二氧化硅的市售品有日本Nippon Aerogyl株式會社生產的商品名為“Aerogy”的產品。
以可聚合單體和低聚物的總量為100重量份計，觸變劑的使用量為0.1-10重量份，較好的為5-8重量份。當觸變劑的量小于0.1重量份時，不能防止填料沉積。而當觸變劑的量超過10重量份時，則膩子的流動性變差，因此，難以用抹刀涂敷膩子。
可在本發明的膩子中添加硅烷偶合劑以提高對金屬的粘合性。例如，以可聚合單體和低聚物的總量為100重量份計，可添加約0.1-5重量份，較好的為0.5-1.0重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
上述組分如雙酚A型環氧二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯低聚物、光聚合催化劑、填料、觸變劑和任何其他組分可用本領域的技術人員公知的合適方法進行混合以得到本發明的膩子。例如，將上述所有組分捏合，同時用真空攪拌器去泡。
當修補金屬板時，將所得膩子涂敷在待修補的部分。一次涂敷的膩子厚度最好不大于3mm。當厚度超過3mm時，光傳輸性較差，從而可能需要許多時間進行固化且膩子可能固化不完全。
然后，通過照射將膩子涂層固化。考慮到工作的安全性，最好使用可見光。所用的可見光波長取決于可聚合單體的種類、低聚物和光聚合催化劑。一般優選波長在300-1200nm(尤其是400-500nm)的可見光。
發射這些光的照射源的例子包括鹵素燈、氙氣燈、鎢絲電燈泡、碳棒弧光燈、熒光燈、汞燈等。照射距離一般為10-30cm，照射時間一般為1-10分鐘。可使用陽光作為光源。
用本領域的技術人員公知的方法研磨固化膩子，形成修補過的表面。
實施例下面的實施例進一步詳細地舉例說明本發明，但不應認為是對本發明保護范圍的限定。在下面的實施例中，“份”以重量計，除非另有說明。實施例1將42份雙酚A二縮水甘油二(甲基)丙烯酸酯、18份甲基丙烯酸羥乙酯、20份氨基甲酸酯低聚物“UA4000”(日本Shin-nakamura化學株式會社產品)、0.25份樟腦醌、0.25份4-二甲氨基苯甲酸乙酯、0.25份六氟磷酸三丙基锍、15份平均粒徑為40微米的玻璃泡和7份AerogylTMR972二氧化硅加入到容器中，將混合物均勻捏合，同時用真空攪拌器去泡，制備膩子。
用磨料(約#80)輕微研磨厚0.7mm的鋼板(“SPCC-SB”，日本NipponTest Panel Kogyo株式會社產品)，并用專用于涂漆表面的洗滌劑“Silicon Off”(日本Nippon Paint株式會社產品)除去油污。在鋼板上涂敷1mm厚的膩子。然后，用二個鹵素聚光燈(360W)從20cm的距離照射5分鐘，進行固化。
用下述方法檢定膩子的固化時間、固化后的膩子的研磨能力和在金屬板和涂層上的粘附力。結果見表1。固化時間按與上述相同的方式，用二個鹵素聚光燈(360W)從20cm的距離在5℃、25℃和35℃照射涂敷的膩子(1mm厚)，測定將膩子完全固化所需的時間。研磨能力試驗在500g的負載下，用橫切試驗機和鎢針在固化膩子上劃一下。用表面粗糙度試驗機在三個位置測定劃痕深度并取所得平均值進行評價。對金屬板和涂層的粘合性的試驗分別用2.5cm×10cm且厚為0.8mm的防銹金屬板“Excelite”和通過在該金屬板上施用雙組分型丙烯酸類-氨基甲酸酯涂料組合物而得到的有涂層的板“SPCC-SB”(兩者均為Nippon Test Panel Kogyo株式會社產品)作為試驗板。
按與上述相同的方式，在各試驗板的表面上形成2.5cm×2.5cm且厚為1mm的固化膩子。然后，用環氧類粘合劑將固化膩子的表面粘附在經過同樣處理、具有相同形狀的試驗板表面上。
接著，用Olientic公司生產的“Tensilon”裝置將其上面形成有固化膩子的試驗板和粘附在上述固化膩子層表面的另一試驗板以5mm/min的速率扯開，并測定膩子的粘附強度。實施例2按與實施例1中所述的相同方式制備和評價膩子，所不同的是，用20份Shin-nakamura化學株式會社生產的氨基甲酸酯低聚物“U-4HA”代替氨基甲酸酯低聚物“UA122P”。結果見表1。實施例3按與實施例1中所述的相同方式制備和評價膩子，所不同的是，未使用“UA122P”而使用了40份氨基甲酸酯低聚物“UA4000”。結果見表1。實施例4按與實施例1中所述的相同方式制備和評價膩子，所不同的是，用40份2,2-二〔4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕丙烷(Shin-nakamura化學株式會社生產的“BPE-1”)代替雙酚A二縮水甘油二(甲基)丙烯酸酯、和用18份具有磷酸基團的甲基丙烯酸酯(Nippon Kayaku株式會社生產的“PM-21”)代替甲基丙烯酸羥乙酯。結果見表1。比較例1使用市售的雙組分型多重膩子(日本Kansai Paint株式會社生產的“SU膩子”)。主劑含聚酯樹脂和作為主要成分的苯乙烯單體。固化劑是過氧化物。稱取100份主劑和2份固化劑，用抹刀均勻混合。
分別在按與上述相同的方式制得的二種試驗板上涂敷1mm厚的膩子。然后，將涂敷過的膩子靜置進行固化。固化時，將試驗板的溫度分別維持在5℃、25℃和35℃，并測定將膩子完全固化所需的時間。
按與實施例1中所述的相同方式測試固化的膩子的耐磨能力和對金屬板和涂層的粘合性。結果見表1。比較例2按與比較例1中所述的相同方式制備和評價膩子，所不同的是，用Nippon Paint株式會社生產的“Plastaner”代替Kansai Paint株式會社生產的“SU膩子”。結果見表1。
表1
1防銹金屬板2有涂層的板在實施例1-4中，固化時間并不隨環境溫度而變化，均較短，為5分鐘。此外，膩子的耐磨能力也優良。而比較例1和2的市售的膩子，固化時間較長，并隨環境溫度而變化，從而其實用性差。
權利要求
1．用于修補金屬板的光固化膩子，它包括(a)100重量份(以組分(a)-(c)的總量計，為33.3-73.5重量％)的雙酚A型環氧二(甲基)丙烯酸酯；(b)1-100重量份(以組分(a)-(c)的總量計，為0.7-33.3重量％)的可光聚的甲基丙烯酸酯；(c)35-100重量份(以組分(a)-(c)的總量計，為25.7-33.3重量％)的分子中有二個或多個甲基丙烯酰氧基的可光聚的氨基甲酸酯低聚物；(d)0.01-10重量份作為光引發劑的α-二酮、0.01-10重量份的作為光敏劑的叔銨和0.01-5重量份的作為光反應加速劑的鎓鹽，各量基于組分(a)-(c)的總量為100重量份計。
2．如權利要求1所述的用于修補金屬板的光固化膩子，其特征在于，所述氨基甲酸酯低聚物包括(ⅰ)40-100重量份分子量在5000以上的高分子量氨基甲酸酯低聚物；和(ⅱ)0-60重量份分子量在1500以下的低分子量氨基甲酸酯低聚物，各量以100重量份的組分(c)計。
3．如權利要求1所述的用于修補金屬板的光固化膩子，其特征還在于，它還包括(e)5-20重量份具有高光傳輸性的填料；和(f)0.1-10重量份觸變劑，各量基于組分(a)-(c)的總量為100重量份計。
4．如權利要求3所述的用于修補金屬板的光固化膩子，其特征在于，所述填料是由硼硅酸鈉鈣玻璃組成的、平均粒徑為10-100微米的玻璃泡。
5．如權利要求3所述的用于修補金屬板的光固化膩子，其特征在于，所述觸變劑是表面經過疏水性處理的二氧化硅細顆粒，其表面有硅烷醇基團，平均粒徑為7-30納米。
全文摘要
提供一種用于修補金屬板的單組分型的光固化膩子,它可用無害的可見光迅速固化。該膩子包括:(a)100重量份(以組分(a)－(c)的總量計,為33.3—73.5重量%)的雙酚A型環氧二(甲基)丙烯酸酯;(b)1—100重量份(以組分(a)－(c)的總量計,為0.7—33.3重量%)的可光聚的甲基丙烯酸酯;(c)35—100重量份(以組分(a)－(c)的總量計,為25.7—33.3重量%)的分子中有二個或多個甲基丙烯酰氧基的可光聚的氨基甲酸酯低聚物;和(d)0.01—10重量份作為光引發劑的α－二酮、0.01—10重量份的作為光敏劑的叔銨和0.01—5重量份的作為光反應加速劑的鎓鹽,各量均基于組分(a)－(c)的總量為100重量份計。
文檔編號C09D4/06GK1213386SQ97192906
公開日1999年4月7日 申請日期1997年3月6日 優先權日1996年3月11日
發明者園田博文, 原不二雄 申請人:美國3M公司