專利名稱:涂覆有殼多糖層的無機顏料微粒的制作方法
技術領域:
本發明涉及涂覆有殼多糖或殼多糖衍生物層的新的無機顏料微粒,以及制備涂覆有殼多糖或殼多糖衍生物層的無機顏料微粒的方法。
本發明還涉及尤其是由所述方法得到的涂覆無機顏料微粒,以及這些涂覆無機顏料微粒作為成膜物質或于不同制品成粒過程中的用途。
本發明特別涉及由這些微粒得到的新聚集體或密實體,所述聚集體或密實體具有快速粉碎性能和高載荷量,它們可特別地用于傳送活性物質,例如植物保護物質。
無機顏料是色素工業中的重要部分。作為直接源于氧化物化學,它們帶有顏色且易于獲得。盡管如此,它們有時難以配制,而被具有其它加工性能的有機顏料所替代。在有些情況下,有機表面膜的沉積可緩解這一困難,是在經濟和技術上更具吸引力的解決問題的方法。
顏料的涂覆可通過各種方法進行。在大多數情況下,所述方法包括在干燥、縮合或縮聚過程中于顏料顆粒表面上沉積聚合物。該方法特別適用于用多糖涂覆顏料。
人們已經進行過許多用多糖進行涂覆的工作。特別地,離子縮合技術或鏈交聯技術可允許在無機表面上沉積有機聚合物。
盡管如此,當在顏料存在下進行縮合時,宏觀上可以說是涂覆,而微觀研究常常可觀察到顆粒團被聚合物所容納,而該聚合物遠未形成覆蓋各個顆粒表面的真實膜。
人們尤其觀察到,當將這種方法應用于用殼多糖涂覆顏料顆粒時,再乙酰化反應導致形成顏料顆粒被浸漬于其中的凝膠而未形成殼多糖涂覆的單一顆粒。
日本專利文獻JP-A-63027501描述一種超細氧化鈦粉末納米顆粒,該顆粒被浸漬在殼多糖或脫乙酰殼多糖中。這是一種膠型結構,它不能形成涂覆且個別化的納米顆粒。
日本專利文獻JP-A-62223108描述了一種涂覆有脫乙酰殼多糖層的化妝品用顏料。該文獻沒有公開涂覆有殼多糖層的顏料的制備方法。
殼多糖是節肢動物、甲殼綱動物和昆蟲的結構聚合物,它能夠形成一些真菌膜的部分。殼多糖的存在使得頭足鋼動物的內骨骼具有一定的強度。動物界中的殼多糖與植物界中的纖維素所起的作用相似。
殼多糖的特殊性在于其化學惰性。在多數已知有機溶劑中為相對惰性和不溶解性,它也不能加熱形成。只有通過將其轉變成脫乙酰殼多糖,才能使其變得可加工處理。
為了修飾殼多糖,需要兩步方法。第一步是將殼多糖轉變成脫乙酰殼多糖,然后第二步是將脫乙酰殼多糖再轉變成殼多糖。由此,專利申請EP-A-0013181第2頁描述下述制備殼多糖的方法在吡啶溶液或高氯酸溶液中,利用乙酐進行脫乙酰殼多糖的N-乙酰化,從而制得殼多糖。
現有技術已經制得了殼多糖衍生物。專利申請EP-A-0013181描述了通過利用有機酸酐對脫乙酰化羧基烷基殼多糖進行乙酰化反應而制備N-乙酰基羧基烷基殼多糖。也提及了其它殼多糖衍生物,如羥基烷基殼多糖。所得物質可以球形顆粒形式存在,該顆粒可用作離子交換樹脂。
EP-A-0021750描述了在有機酸酐和懸浮劑如脫水山梨醇單酯存在下通過脫乙酰化殼多糖的乙酰化反應制備殼多糖的方法。
EP-A-0026618描述含有至少二種通過上述兩篇文獻的乙酰化方法得到的乙醚化多殼糖衍生物的混合物的材料。所得到的球形材料尤其可被用作離子交換樹脂。
一般地,脫乙酰殼多糖向殼多糖的轉變是一種需要同時存在兩種溶劑的反應。水可確保脫乙酰殼多糖鹽在pH低于6.5的條件下進行溶劑化。脫乙酰殼多糖的鹽尤其是有機酸如乙酸或草酸和無機酸如鹽酸的鹽;其濃度足以獲得鹽形式的脫乙酰殼多糖。第二溶劑是與水相容的有機衍生物,如乙醇、四氫呋喃或二惡烷;其用量足以使其能夠溶解乙酰化類型的有機酸酐,其功能是使得脫乙酰殼多糖的胺基團進行乙酰化反應。在脫乙酰殼多糖存在下,如果酸酐為乙酐,則該反應可得到殼多糖。
所有這些方法一般均是公知的,所述方法的實例可特別地在上述文獻中獲得。
令人驚奇的是,本發明人發現在特殊條件下,在保留這些顆粒以個別形式存在的同時,可由脫乙酰殼多糖獲得顏料顆粒的涂層;然后通過再乙酰化反應,可得到涂覆有殼多糖的顏料微粒。
因此,本發明方法會可以涂覆顆粒,而不會由于形成凝膠而導致固體凝聚。
另外令人驚奇的是,本發明人發現了一種新的微粒,該顆粒形成在溶液中的粉碎能力、高載荷量以及其傳遞物質(特別是毒性物質,如植物保護制品)能力方面性能顯著的聚集體或密實體。
本發明的其它目的和優點將在下文中描述。
首先,本發明涉及制備涂覆有殼多糖或殼多糖衍生物層的無機顏料微粒的方法,其特征在于a)將于懸浮液中的無機顏料微粒與鹽形式的脫乙酰殼多糖或鹽形式的脫乙酰殼多糖衍生物溶液接觸,從而在顏料微粒周圍沉積鹽形式的脫乙酰殼多糖或鹽形式的脫乙酰殼多糖衍生物,b)接著將涂覆有鹽形式的脫乙酰殼多糖或脫乙酰殼多糖衍生物的顏料微粒通過有機酸酐進行乙酰化反應。
正如本發明說明書中的一個附圖
中所示,脫乙酰殼多糖是一種具有β-(1-4)鏈序列的D-氨基葡糖的聚合物。
在適宜的脫乙酰殼多糖衍生物中,可特別提及對應于下式Ⅰ類型的O-醚化或O-酯化衍生物或其鹽[C6H8O3·(NH2)x·(NHCOCH3)y·(OR)a·(OH)b]n其中R為選自具有2至4個碳原子的羧基烷基、羥乙基、羥丙基、二羥丙基或具有1至3個碳原子的烷基中的至少一個基團;x為0.1至1的數;y為1.0-x;a為O.1至1的數;b為1.0-a。
殼多糖或聚-N-乙酰基-D-氨基葡糖是其中單元通過配糖物β-1,4-橋連接在一起的多糖。
由此可見,殼多糖不同于脫乙酰殼多糖,脫乙酰殼多糖是一種N-脫乙酰殼多糖。當脫乙酰反應完成時,可得到一種獨特的脫乙酰殼多糖,即聚氨基葡糖。
殼多糖天然脫乙酰超過5%或更多。脫乙酰殼多糖一詞是指在經歷脫乙酰反應時可溶于酸性水介質中的衍生物。為此需要脫乙酰程度至少大于65%。此比例將會影響脫乙酰殼多糖的物理性能、溶解性、粘度及其生化性能。
鹽形式的脫乙酰殼多糖或鹽形式的脫乙酰殼多糖衍生物在溶液中的濃度小于臨界微胞濃度。
此濃度值(該值必須很低)取決于所用顆粒的攪拌速度、與脫乙酰殼多糖或脫乙酰殼多糖衍生物的相互作用以及顆粒本身的濃度。
與膠的形成不同(膠不能得到單個的顆粒),懸浮液中顆粒的濃度和溶液中鹽形式的脫乙酰殼多糖或鹽形式的脫乙酰殼多糖衍生物的濃度在任何情況下都應當使得脫乙酰殼多糖或脫乙酰殼多糖衍生物通過吸附沉積在顆粒的表面。
無機顏料顆粒的粒度為1~200μm,一般為1至100μm,優選大于5μm,有利地為5至60μm,這些數值不是用來限制本發明的范圍。懸浮液中顏料的濃度一般為0.4至40g/l。
由此,這些微粒實際上與日本專利JP-A-63027501中描述的納米顆粒是不同的。
在無機顏料中,可優選地提及鈦云母或金屬氧化物,特別是Iriodine、Florapearl10和12型珠光粉顏料和Iriodine系列的顏料。
在鹽形式的脫乙酰殼多糖或脫乙酰殼多糖衍生物中,可特別提及其有機酸(如乙酸或草酸)鹽和無機酸(如鹽酸)鹽。優選脫乙酰殼多糖乙酸鹽或脫乙酰殼多糖衍生物乙酸鹽。
下文將通過優選形式描述本發明,所述形式彼此間部分或全部地結合或者單獨地與上文指出的本發明一般定義結合。
無機顏料微粒懸浮于稀酒精溶液中。懸浮液被保持攪拌。水∶醇混合物可在很寬的比例內變化,如水∶醇比例為0.25至4或20/80至80/20。
盡管為了避免任何副反應發生,需要選擇對有機酸酐活性最小的醇,但是,所述醇可以是飽和或不飽和的一元或多元醇。
為便于隨后將其脫除,優選揮發性醇。
優選異丙醇或異丁醇類型的仲醇。
首先,優選地通過將懸浮液放置足以除去氣泡的時間制備被攪拌的顏料顆粒于稀酒精中形成的懸浮液,然后加入鹽形式的脫乙酰殼多糖或鹽形式的脫乙酰殼多糖衍生物的溶液。
根據所選擇的鹽形式,鹽形式的脫乙酰殼多糖或鹽形式的脫乙酰殼多糖衍生物的溶液的pH一般為2至6。在脫乙酰殼多糖乙酸鹽或脫乙酰殼多糖衍生物乙酸鹽的情況下,pH一般為4至4.5。
鹽形式的脫乙酰殼多糖或脫乙酰殼多糖衍生物的濃度優選地為0.005至0.5g/l,有利地為0.01至0.1g/l。
為了完成吸附或在顏料表面上固著脫乙酰殼多糖或脫乙酰殼多糖衍生物鏈,以及在具有氧化鈦云母涂層的顏料情況下通過螯合或配合將脫乙酰殼多糖與鈦結合,應當攪拌溶液充分長的時間。
乙酰化反應是通過在醇中加入有機酸酐溶液而進行的。
如上所述,醇優選為仲醇,如異丙醇或異丁醇。
乙酐是優選的有機酸酐。
有機酸酐(特別是乙酐)的濃度為0.1至10g/l,優選0.5至5g/l。
根據優選形式,所使用的各反應物量如下所示;應當理解,所述形式只是為了說明而給出的,而不是用來限制本發明方法。
從至優選水 208050g醇(異丙醇) 802050g脫乙酰殼多糖乙酸鹽 0.005 0.5 0.04g顏料 0.4 404g乙酐0.1101g本發明還涉及如上所述的制備方法,其特征在于步驟a)是在一種或多種有關的有機化合物存在下進行的,所述有機化合物包括活性物質;當所得的無機顏料微膠囊包括在適當介質中時,可以有控制地釋放所述物質(緩釋作用)。
在活性物質中可提及藥物、植物保護物質和各種飽和或不飽和的支化或非支化脂肪酸,如辛基羧酸。為了不干擾殼多糖膜的粘合性,這些物質優選地以很小的量包含在殼多糖的壁上。
本發明還涉及新的無機顏料微粒,其特征在于它們涂覆有殼多糖或殼多糖衍生物層,所述層視具體情況而定包括一種或多種有機物質。所述涂覆微粒能夠通過本發明的方法制得。
當然,這些涂覆微粒的粒度取決于置于懸浮液中的無機顏料微粒的粒度。
本發明的涂覆微粒顯示出了表面成膜性能。由此,所述顆粒一方面能夠在不對所用溶液賦予任何粘性的條件下形成干燥膜。另一方面,該顏料能夠用作任何制品的支承骨架,允許模制成各種形式(粒化)。
由此,本發明微粒具有能夠以多種方式使用的優點,特別是可作為膜物質或于產品(如毒性制品或細菌)的粒化過程中使用。
當殼多糖層包括有機物質(如藥物、植物保護物質、化妝品等)時,它們可用作緩釋載體。
在成膜應用中可提及涂覆種子;涂覆球狀物或片劑,如制得用于起泡的片劑;將微粒用于各種印刷,特別是膠印法,照相制版或苯胺印刷術的油墨制品中。
可提及的另一成膜應用是將這些微粒用于油漆制品中,特別是用于乙烯基、丙烯酸和甘油基鄰苯二甲酸的制品中。加入微粒可得到遮蓋作用增強的膜沉積。
本發明特別引人注目和意想不到的特征之一在于這些被涂覆微粒能夠獲得具有快速粉碎性能的新密實體或聚集體。這些密實體具有大大小于1的相對密度,特別是該密度大約為0.2,它們可以球狀體形式存在。它們可含有高載荷的活性物質,特別是吡蟲啉類的植物保護物質。
“密實”物質是由凝固僅通過氫鍵結合在一起的殼多糖涂層顏料而制成。這些鍵或橋在覆蓋或涂覆氧化鈦云母層狀顏料表面的殼多糖膜之間形成。
層狀結構賦予物質以非彈性海錦質性能。在具有通風網狀物條件下,其間隙形成了具有總體積接近于物質90%的空腔,該間隙能夠在形成過程中被任何其它物質或其制品填充。密實體可由涂覆有已經描述的殼多糖或其衍生物的顏料制得。
涂層可含有0.1至10%的殼多糖,優選0.3至3%。在這些濃度下得到的密實體的特征是類似的,描述在下表中。
由此,這些微粒可用于壓實。一種壓實技術包括水合涂覆顏料的微粒,該水量應當小于將其重新制成液體懸浮液所需的水量。該量為無水涂覆顏料微粒重量的約兩倍。在干燥過程中,該體系聚集,其體積沒有大的變化。如果向該水相中引入其它化合物,它們將在干燥時被捕集在珠光顏料的三維網絡結構中。
本發明的無機顏料微粒也可用于以聚集或密實形式存在的各種制品的顆粒化過程中在干燥后,將毒性物質與本發明微粒混合,形成球狀物,這樣可抑制粉狀處理制品的毒性作用。該球狀物可僅通過與水混合而使用,或者在不使得介質變粘的條件下粉碎。
本發明微粒中的細菌粒化對于在生物技術應用中使用細菌體系常見的困難提供了一個簡便易行的解決方案。事實上,在運輸和使用中菌株保存遇到的困難是公知的。
其中殼多糖層包括一種或多種活性物質的本發明微粒可以一種控制的方式釋放。釋放因子一般是介質的濕度、pH值和系統的生物降解。
本發明還可以包括其它用途,如壓實染料、顏料或香料。特別地,本發明微粒的誘人感覺可允許其用于化妝品工業中的干性制劑中(粉底)。
下列非限定性實施例說明本發明。實施例1涂覆Iriodine221珠光顏料-初始制備將下列組分順序地注入到30升反應器中-粒度為5至25μm的1kg Iriodine221顏料-8升異丙醇-12升水攪拌混合物2小時,使溶液中不含氣泡。-脫乙酰殼多糖的結合步驟在攪拌條件下,向上述溶液中注入含30g脫乙酰殼多糖(0.6%,0.18mol)和15g乙酸的5升預先過濾的水溶液。
攪拌混合物2小時,使得脫乙酰殼多糖盡可能多地吸附在顏料上。-再乙酰化步驟在攪拌條件下,向上述溶液中注入500ml新制備且均質的含100g(1mol)乙酐的丙二醇(一丙二醇)溶液。
在這些條件下,乙酰化反應在15至25℃溫度下進行;涂覆顏料在5至45分鐘內析相,失去流動性,接著加入再乙酰化反應溶液。繼續攪拌2小時,然后在通過任何適宜的方法傾析與瀝干之后,干燥并包裝所得顏料。實施例2涂覆Iriodine111珠光顏料(粒度為1至15μm)重復實施例1的操作步驟,得到相應的顏料。應用實施例A-成膜應用-種子涂覆通過混合30份重量的預先涂覆1%殼多糖的實施例1的顏料、60份常規植物保護制品和90份濕潤用水,制備用于玉米涂膜的溶液。在存在玉米的條件下攪拌常被稱為漿液的該溶液,或者以每100kg玉米2kg溶液的比例,將其噴灑在玉米上。玉米粒吸水使得漿液沉積在玉米粒表面。通過涂覆顏料,可保證制品保持成膜。
-浸漬球狀物將預先水合的濃度為20%的1份涂覆顏料涂撒到100份組合物中,該組合物以球狀物或片劑形式存在,它們通過放出CO2而在水中起泡。涂覆顏料沉積,從而在片劑表面形成保護膜。
-印刷油墨將組合物以每100g涂覆顏料10至60份(優選30份)組合物的量加入到各種印刷油墨制劑中。這些制劑可用于膠印、照相制版或苯胺印刷術中。
-油漆在乙烯基、丙烯基溶劑中及甘油基鄰苯二甲酸介質中制備油漆制劑中含有30份顏料的制品,膜的沉積可使遮蓋作用增強。
-壓實壓實技術包括水合涂覆顏料,該水量應當小于將其重新制成懸浮液所需的水量。該量約為無水涂覆顏料微粒重量的兩倍。在干燥過程中,該體系聚集,其體積沒有大的變化。如果向該水相中引入其它化合物,它們將在干燥中被捕集在珠光顏料的三維網絡結構中。B-粒化作用毒性制品將50g涂覆Florapearl 120與50g植物保護制品混合。干燥后得到球狀物,該球狀物可抑制粉狀處理制品的毒性作用。該球狀物可通過與水直接混合而使用,在不使得介質變粘的條件下粉碎。
Florapearl 12為Iriodine、氧化鈦云母Iriodine120、由于其在種子中的應用而被命名為Florapearl。
細菌預先制備根瘤菌屬培養物,直接與等比例的涂覆顏料混合,該顏料預先通過輻射得到無菌化處理。通過適當方法在塑模中干燥后,所得球狀物保存在無菌環境下,然后在1、2、6、9和12個月后測試其產生結節的能力,成功地與對照組比較,該對照組與各種其它載體結合。
通過相同的方法,保存固氮螺菌屬培養物和Speudomonas培養物,從而促進生物防治。它們以顆粒形式直接被應用于處理植物的周圍。
緩釋和結合的載體顏料微粒涂覆殼多糖的量可多可少,該量將取決于許多參數。特別地,如果在涂覆或壓實過程中,含有對氫鍵敏感的結合位置的活性物質(如大量常規有機物質)被吸收在新生殼多糖或形成的顆粒中,那么其整個時間內的釋放便可以得到控制。釋放因子是介質的濕度、pH值和系統的生物降解。
該技術可在各種飽和或不飽和的支化或非支化脂肪酸中使用。在其它實例中,辛基羧酸在1cm厚的直徑為5cm的球狀物中的濃度為1%,辛基羧酸保持在流動水中,在3周內完全釋放(光譜信號消失)。
還可給出其它實施例。壓實可用于保持染料、顏料或香料。其誘人的觸覺可允許其用于化妝品工業的干性制劑中(粉底等)。
唯一的附圖是涂覆有殼多糖的氧化鈦云母顏料(顏料長度大約為50μm)的光學顯微照片。
權利要求
1.一種無機顏料微粒,其特征在于被涂覆有視具體情況而定包括一種或多種有機物質的殼多糖或殼多糖衍生物層。
2.根據權利要求1的無機顏料微粒,其特征在于未涂覆的所述無機顏料微粒的平均粒度為1至200μm,優選大于5μm。
3.根據權利要求1的無機顏料微粒,其特征在于未涂覆的所述無機顏料微粒選自金屬氧化物和鈦云母。
4.根據權利要求1至3中任一項的微粒聚集體或密實體,該聚集體或密實體視具體情況而定填充有活性物質,具有快速粉碎性能。
5.根據權利要求4的微粒聚集體或密實體,其中填充有植物保護活性物質。
6.權利要求1至3中任一項的涂覆有殼多糖或殼多糖衍生物層的無機顏料微粒的制備方法,其特征在于a)將于懸浮液中的無機顏料微粒與鹽形式的脫乙酰殼多糖或鹽形式的脫乙酰殼多糖衍生物接觸,從而在顏料微粒周圍凝聚脫乙酰殼多糖或脫乙酰殼多糖衍生物,b)接著將涂覆微粒通過有機酸酐進行乙酰化反應。
7.無機顏料微粒,其特征在于被涂覆有視具體情況而定包括一種或多種有機物質的殼多糖或殼多糖衍生物層,其特征還在于能夠通過權利要求6的方法得到。
8.權利要求1至3中任一項或權利要求7的微粒作為成膜物質的用途。
9.根據權利要求8的用途,其特征在于微粒用于涂覆種子,用于浸漬球狀物,用于印刷油墨,用于油漆和用于壓實。
10.權利要求1至3中任一項或權利要求7的微粒于毒性制品或細菌的粒化方面的用途。
全文摘要
本發明涉及一種無機顏料微粒,其特征在于該無機顏料微粒涂覆有視具體情況而定包括一種或多種有機物質的殼多糖或殼多糖衍生物層。本發明還涉及這些微粒的密實體,該密實體視具體情況而定填充有活性物質(特別是植物保護物質),具有快速粉碎性能。最后,本發明還涉及制備涂覆有殼多糖或殼多糖衍生物層的無機顏料微粒的方法,其特征在于:a)將于懸浮液中的無機顏料微粒與鹽形式的脫乙酰殼多糖或脫乙酰殼多糖衍生物溶液接觸,從而在顏料微粒周圍凝聚脫乙酰殼多糖或脫乙酰殼多糖衍生物,b)接著將涂覆微粒進行乙酰化反應。
文檔編號C09C3/10GK1212004SQ9719249
公開日1999年3月24日 申請日期1997年11月20日 優先權日1996年11月21日
發明者B·格蘭莫塔尼, B·比魯瑟 申請人:默克股份有限公司