專利名稱：用芳香酸酐固化劑的改進環氧化二烯聚合物的化學固化的制作方法
技術領域：
本發明涉及可以作為密封劑、涂料和粘結劑使用的環氧化二烯聚合物的固化方法。更具體地說，本發明涉及使用芳香酸酐固化劑的固化方法。芳香酸酐固化劑的使用在固化的聚合物中形成了高度的交聯和增強的力學性能。
環氧化二烯聚合物的化學固化對于作為密封劑、涂料和粘結劑的應用很重要。美國專利5,229,464敘述了低分子量的環氧化二烯嵌段共聚物并提到它們可以通過加入多官能羧酸及酸酐進行交聯。美國專利5,478,885和5,461,112敘述了可作為環氧樹脂增韌改性劑的類似聚合物。這些環氧化二烯聚合物顯示出可用羧酸或酸酐固化劑固化。在后一應用中，發現部分和完全飽和的脂族羧酸或酸酐很適用，可以生產出很好的產品。但是，當用同樣的部分或完全飽和的脂族羧酸或酸酐作為固化劑固化環氧化二烯聚合物時，若是在要固化的組合物中不存在環氧樹脂，則會遇到許多問題。當這些聚合物用在密封劑、涂料和粘結劑中時，情形就是如此。
本發明人發現，在單獨使用這類羧酸酐固化環氧化二烯聚合物時，交聯的產品中形成氣泡。用這些固化劑達到的轉化度較低，而且由于環氧基的交聯轉化程度低和以氣泡形式引入的產品缺陷，產品的強度低。
現已發現，氣泡是由于在酸酐脫羧反應期間放出二氧化碳造成的。此副反應與所要求的交聯反應競爭，其動力學結果是它占去足夠多的環氧基團，從而大大減弱了總的交聯，同時在產品中形成CO2氣泡。在上述美國專利5,478,885和5,461,112中描述的環氧樹脂耐沖擊性改性中，此問題不會引人注意，因為酸酐與環氧樹脂的反應比環氧化二烯聚合物和酸酐之間的反應快得多，而且在該專利中組合物的主體是環氧樹脂。
由此可見，在使用環氧化二烯聚合物作為高強度、無缺陷的密封劑、涂料或粘結劑時，顯然需要一種與部分和完全飽和的脂族羧酸酐不同的固化劑。有其它類型的固化劑可以使用，但在固化環氧化二烯聚合物時優選酸酐型固化劑，因為在沒有環氧樹脂存在時胺類不能使這類聚合物快速固化。本申請人發現，某些芳香酸酐固化劑能以高交聯度和高強度使環氧化二烯聚合物固化，而又不形成氣泡，尤其是在以相對于環氧化二烯聚合物的一定摩爾比使用時。
本發明是一種將用于密封劑、涂料和粘結劑的環氧化二烯聚合物化學固化的方法。此方法涉及用芳香酸酐，優選用芳香羧酸酐，將環氧化二烯聚合物固化。固化過程一般在升高的溫度(100～200℃)下進行10分鐘到6小時，優選進行30分鐘到6小時，通常稱之為“烘烤固化”。
優選的芳香羧酸酐選自鄰苯二甲酸酐和烷基取代的鄰苯二甲酸酐。烷基取代的鄰苯二甲酸酐可以是一、二或三取代的鄰苯二甲酸酐。更優選的是，芳香羧酸酐選自鄰苯二甲酸酐和一烷基取代的鄰苯二甲酸酐。烷基取代基可以含約1-18個碳原子，優選1-12個碳原子，更為優選的是1-4個碳原子。在烷基取代基中，最優選的是直鏈取代基。最優選用于本發明的芳香羧酸酐固化劑是鄰苯二甲酸酐和4-甲基鄰苯二甲酸酐。
此過程可以通過使用固化促進劑加速。
含有烯屬不飽和度的聚合物可以通過用一種或多種烯烴(特別是二烯)本身或與一種或多種烯基芳族烴單體共聚來制備。這種共聚物當然可以是無規的、錐形的、嵌段的或這些形式的組合，以及直鏈的、星形或輻射狀的。
一般來說，當使用溶液中陰離子聚合技術時，共軛二烯的共聚物(可任選地帶有乙烯基芳烴)是通過使要聚合的單體同時或順序地與陰離子聚合引發劑接觸來制備的，引發劑的實例有ⅠA族金屬，優選鋰，它們的烷基、氨化物、甲硅烷醇鹽、萘基金屬、聯苯或蒽基衍生物。這種聚二烯是通過共軛二烯烴類用這些鋰引發劑進行陰離子聚合合成的。此方法在美國專利4,039,593和再頒專利27,145中有充分說明。聚合從單鋰引發劑開始，在每個鋰位形成一個活性聚合物骨架。關于制備這里所用的優選聚合物的具體方法，在國際PCT申請WO 96/11215和美國專利5,461,112中詳細說明。
可以進行陰離子聚合的共軛二烯包括含有4-24個碳原子的那些共軛二烯，例如1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯等。最好是使用含4-8個碳原子的共軛二烯。異戊二烯和丁二烯是優選用于本發明的共軛二烯，因為它們價廉易得。可以共聚的烯基(乙烯基)芳烴包括乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、各種烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等，烷基和烷氧基中通常含1-6個、優選1-4個碳原子。
可以按照本發明固化的環氧化聚合物是在美國專利5,229,464、5,247,026中提到的聚合物。例如，可以使用以下的嵌段共聚物，優選每克聚合物中含0.1-7.0毫當量(meq)環氧基(A-B-Ap)n-Yr-(Aq-B)m其中Y是偶聯劑、偶聯單體或引發劑，A和B是聚合物嵌段，它們可以是共軛二烯單體的均聚物嵌段，共軛二烯單體的共聚物嵌段，或共軛二烯單體與單烯基芳烴單體的共聚物嵌段，且其中A嵌段的每單位嵌段質量中二、三和四取代的不飽和位的數目大于B嵌段，A嵌段的重均分子量為約100-3000,B嵌段的重均分子量為約1000-15000,p和q是0或1,n＞0,r是0或1,m＞0,n+m的范圍為1-100。
用于本發明的最優選的聚合物是符合以下化學式的環氧化二嵌段聚合物(HO)x-A-Sz-B-(OH)y其中A和B是聚合物嵌段，它們可以是共軛二烯單體的均聚物嵌段、共軛二烯單體的共聚物嵌段或二烯單體與單烯基芳烴的共聚物嵌段。這些聚合物可以含有最多達60％重量的至少一種乙烯基芳烴，優選苯乙烯。一般來說，最好是A嵌段中更為高度取代的脂族雙鍵的濃度應比B嵌段中大。例如，A嵌段中每單位嵌段質量里二、三或四取代的不飽和位(脂族雙鍵)的濃度大于B嵌段。這使得形成的聚合物中A嵌段最易發生環氧化。A嵌段的重均分子量為100-6000，優選500-4000，最優選1000-3000，而B嵌段的重均分子量為1000-15000，優選2000-10000，最優選3000-6000。S是乙烯基芳烴嵌段，其重均分了量為100-10,000。x和y是0或1。x或y中的一個必須是1，但同時只能有一個是1。z是0或1。
這種二嵌段共聚物的總重均分子量可以是1500-150000，優選3000-7000。二嵌段物中每一個嵌段均可含有如上所述的一些無規聚合的乙烯基芳烴。例如，在Ⅰ代表異戊二烯、B代表丁二烯、S代表苯乙烯、斜線(/)代表無規共聚物嵌段時，二嵌段共聚物可具有以下結構I-B-OHI-B/S-OHI/S-B-OHI-I/B-OH或B/I-B/S-OHB-B/S-OHI-EB-OHI-EB/S-OH或I-S/EB-OH I/S-EB-OH HO-I-S/B HO-I-S/EB其中EB是氫化的丁二烯，-EB/S-OH是指羥基源與苯乙烯基體連接，而-S/EB-OH表示羥基源與氫化的丁二烯基體相連。后一種情形-S/EB-OH要求用一個很小的EB嵌段將S/EB“無規共聚物”嵌段封端，以抵消在用環氧乙烷封端之前苯乙烯的遞減傾向。這些二嵌段共聚物的優點是，它們的粘度較低，而且比相應的三嵌段聚合物容易制造。最好是羥基與丁二烯嵌段連接，因為用異戊二烯進行環氧化更為有利，而且聚合物上各官能度之間將會隔開。
基體聚合物的環氧化可以通過與能夠原位形成或預形成的有機過酸反應來進行。適合預形成的過酸包括過乙酸和過苯甲酸。原位形成可以用過氧化氫和低分子量酸如甲酸來實現。這些方法及其它方法在美國專利5,229,464、5,247,026、5,478,885和5,461,112中有更詳細的敘述。用于本發明的環氧化聚合物優選每克聚合物含0.1-7.0meq環氧化物，視所要的產物最終用途而定。
直鏈聚合物或未組裝的聚合物直鏈鏈段，例如一、二、三嵌段等，以及偶聯前星狀聚合物的臂狀鏈，通常用經過適當校正的凝膠滲透色譜(GPC)測定其分子量。對于陰離子聚合的直鏈聚合物，聚合物基本上是單分散的(重均分子量/數均分子量比值接近1)，而且對于觀察到的這種窄分子量分布，列出其“峰值”分子量是既方便又充分的說明。通常，峰值是在數均和重均值之間，但對于單分散的聚合物，所有這三個數值均很相近。峰值分子量是在色譜分離時顯示的主要物種的分子量。對于多分散聚合物，應當使用從色譜結果計算出的重均分子量。對于要在GPC柱中使用的材料，通常是用苯乙烯-二乙烯基苯凝膠或硅膠，它們是極好的材料。四氫呋喃對于本文中所述類型的聚合物是很好的溶劑。可以使用折射率檢測儀。
聚合物絕對分子量的測定不像使用GPC那樣直截了當或容易。一種用來測定絕對分子量的好方法是用光散射技術測定重均分子量。將樣品溶在合適的溶劑中，濃度小于每100毫升溶劑1.0g樣品，用針筒和孔徑小于0.5微米的多孔膜過濾器直接過濾到光散射池中。光散射測定用標準步驟在各種散射角、聚合物濃度和聚合物大小下進行。樣品的示差折光指數(DRI)在光散射實驗中使用的同一波長和同一溶劑中測定。下列文獻與此有關1．現代體積排阻液相色譜，M.W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly,JohnWiley and Sons,New York,New York,1979.2．聚合物溶液的光散射，M.B.Huglin,ed.,Academic Press,New York,New York.972.3．W.K.Kai and A.J.Havlik，應用鏡片，12,541(1973).4．M.L.McConnell，美國實驗室，63,May,1978.
如果需要，這些嵌段共聚物可以部分氫化。氫化可以按照美國再頒專利27,145中所述以選擇性方式進行。這些聚合物和共聚物的氫化可以用各式各樣已充分確定的方法進行，包括在例如阮內鎳、貴金屬(如鉑等)、可溶性過渡金屬催化劑和如美國專利5,039,755中的鈦催化劑等催化劑存在下進行。聚合物帶有不同的二烯嵌段，這些二烯嵌段可以按照美國專利5,229,464中所述進行選擇性氫化。
美國專利5,478,885和5,461,112敘述了通常用來使上述環氧化二烯聚合物固化的酸酐固化劑。在這里使用酸酐是因為需要一種烘烤固化體系。如該專利中所述，胺固化劑在含環氧樹脂的組合物中效果很好，但不能固化環氧化二烯聚合物。在該專利中提到的適用的酸酐固化劑可以是含有一個或多個酸酐官能基的任何化合物，所給出的具體實例包括鄰苯二甲酸酐、取代的鄰苯二甲酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐(因為已被氫化，它們不是芳族化合物)、取代的氫化鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、鹵化的酸酐、多官能羧酸和聚羧酸。
因這容易處理，在這類固化中通常使用飽和或部分飽和的酸酐，例如氫化鄰苯二甲酸酐和取代的氫化鄰苯二甲酸酐。本發明人發現這些酸酐在單獨用來固化環氧化二烯聚合物時會產生問題(與美國專利5,478,885和5,461,112中所述的與環氧樹脂相組合的情形不同)，這是本領域技術人員所不了解的。具體地說，在環氧化聚合物和固化劑反應期間產生的二氧化碳在固化的產品中造成了氣泡，并使產品的物理性能變差。
本申請人發現，要實現在產品中不形成氣泡的良好的烘烤固化，必須使用本質上是芳族的酸酐固化劑。在環氧化二烯聚合物和芳香酸酐固化劑的反應中不產生二氧化碳。根據本發明，芳香酸酐與環氧化的二烯聚合物相結合，以便達到合適的環氧化二烯聚合物/芳香酸酐摩爾比。為實現充分交聯以制得具有理想物理性能的產品，此比值應為0.5/1.0至2.0/1.0，優選0.8/1.0至1.2/1.0，最優選約1/1。通過環氧基和芳香酸酐發生交聯，形成了芳香酯鍵。通常，芳香酸酐固化在升高的溫度下進行，100-200℃的溫度是可以的，但130-180℃是優選的操作溫度，固化進行10分鐘至6小時，常稱為“烘烤固化”。
通過使用固化促進劑可以加速酸酐烘烤固化，實際操作中最好是這樣作。合適的固化促進劑包括三烷基胺、含羥基化合物和咪唑類。已發現芐基二甲基胺(BDMA)、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)、三苯膦(TPP)和BF3胺復合物在固化本發明摻混物時效果良好。促進劑的用量為每100份聚合物用0.1-10份、優選約1份促進劑。
本發明的交聯的材料可用于粘結劑(包括壓敏粘結劑、接觸粘結劑、層壓粘結劑、組裝粘結劑和結構粘結劑)、密封劑、涂料、薄膜(例如需要耐熱和耐溶劑的薄膜)等。但是，配制人員可能必須將多種成分與本發明的聚合物組合在一起，以便得到將特定應用所需的性能(如粘結性、內聚性、耐久性、低價等)適當結合的產品。例如，合適的配方中可以只含本發明聚合物和芳族酸酐固化劑。對于涂料、密封劑和結構性粘結劑尤其是這樣。但是，在諸如壓敏性粘結劑等應用中，合適的配方中還應該含有樹脂、增塑劑、填料、溶劑、穩定劑和例如瀝青等其它成分的各種組合。具體地說，合適的壓敏粘合劑配方中應含有環氧化二烯聚合物、芳香酸酐固化劑和增粘劑。以下是用于粘結劑、涂料和密封劑的配料成分的某些典型實例。
在粘結劑應用中以及在涂料和密封劑中，可能必須加入與聚合物相容的粘結促進劑或增粘的樹脂、常用的增粘樹脂是軟化點約為95℃的戊間二烯與2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烴共聚物。此樹脂可以Wingtack95的商品名稱購得，按美國專利3,577,398中所述，它是通過60％戊間二烯、10％異戊二烯、5％環戊二烯、15％2-甲基-2-丁烯和約10％二聚物進行陽離子聚合制得的。可以使用其它的增粘樹脂，其中樹脂性共聚物含有20-80％重量的戊間二烯和80-20％重量的2-甲基-2-丁烯。按照ASTM方法E28測定，樹脂的球環法軟化點通常為約80-115℃。
為獲得良好的熱氧化及顏色穩定性，優選增粘樹脂是飽和性樹脂，例如氫化的二環戊二烯樹脂，如該索(Exxon)公司制造的Escorez 5000系列樹脂，或氫化的聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯樹脂，例如漢高(Hercules)公司制造的Regalrez樹脂。
增粘樹脂的用量通常為每百份橡膠用0-400份重量(phr)，優選20-350phr，最優選20-150phr。具體的增粘劑的選擇主要取決于在各個粘結組合物中使用的具體聚合物。
樹脂，特別是芳族樹脂，也可以作為增強劑使用，只要它們與配方中使用的特定聚合物相容。通常，這些樹脂的球環法軟化點還應為約80-115℃，但軟化點高和低的樹脂聚合物也可以使用。可用的樹脂包括苯并呋喃-茚樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯基甲基-α-甲基苯乙烯共聚物和聚茚樹脂。可用于本發明的這些增強樹脂的實例是漢高公司的氫化Regalrez和Regalite樹脂。它們的用量最好是組合物總重量的1-50％。
也可用于本發明組合物中的其它樹脂包括氫化的松香、松香的酯、多萜烯、萜酚樹脂和聚合的混合烯烴、低軟化點樹脂及液體樹脂。液體樹脂的一個實例是漢高公司的Adtac LV樹脂。
活性助固化組分，例如環氧樹脂和環氧化天然產物，也可作為增強劑使用。可用的環氧樹脂的實例是芳族樹脂，例如殼牌公司(Shell)的EPON 828樹脂，和脂族樹脂，例如殼牌公司的EPONE X1510樹脂和聯合碳化物公司的UVR 6110樹脂。可用的環氧化或含環氧的天然產物的實例是Witco公司的DRAPEX系列環氧化油和天然存在的斑鳩菊油(vernonia oil)。
本發明組合物中可以含增塑劑，例如橡膠輔助增塑劑，或者混配油，或者有機或無機顏料和染料。橡膠混配油是本領域公知的，包括高飽和物含量的油和高芳香物含量的油。優選的增塑劑是高度飽和的油，例如Arco公司的Tufflo 6056和6204油，以及操作油，例如殼牌公司的Shellflex 371油。活性化合物可以作為增塑劑使用。本發明組合物中橡膠混配油的用量可以在0至500phr之間變化，優選0-100phr，最好是0-60phr。
本發明組合物的任選組分是抑制或延緩熱降解、氧化、結皮和變色的穩定劑。穩定劑通常是加到市售的化合物中，以便保護聚合物在制備、使用及高溫貯存組合物期間免遭熱降解和氧化。本領域已知的其它穩定劑也可以摻加到組合物中。它們可用于保護制品在使用期內免受例如氧、臭氧和紫外輻射的作用。但是，其它這些穩定劑應當與上述的主體穩定劑及其這里提到的預定功能相容。
配方中可以包括各類填料和顏料。對于外用涂料或密封劑尤其是這樣，此時填料的加入不僅形成了所要求的吸引力，而且還改進了涂料或密封劑的性能(如耐氣候性)。很多種填料可以使用。合適的填料包括碳酸鈣、粘土、滑石、二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦等。填料的用量通常是配方中無溶劑部分的重量的0至約65％，隨所用填料的類型和涂料或密封劑的預定用途而變。一種特別優選的填料是二氧化鈦。
以本發明的環氧化聚合物為基礎的所有粘結劑、涂料和密封劑組合物均含有本文公開的各種配料組分的某種組合。究竟應該使用何種組分沒有一定的規則。熟練的配料員應選擇組分的具體類型并調節其濃度以便準確地得到用于任何特定粘結劑、涂料或密封劑的組合物所需各種性質的結合。
在任何粘結劑、涂料或密封劑中總是使用的僅有的兩種組分是環氧化聚合物和固化劑。在這兩種組分之外，配制人員將選擇使用或者不用各種樹脂、填料和顏料、增塑劑、活性低聚物、活性和非活性稀釋劑、穩定劑和溶劑。
粘結劑常常是在被保護的環境中使用的粘性組合物薄層(將兩個基體粘結在一起)。因此，未氫化的環氧化聚合物通常有足夠的穩定性，樹脂類型和濃度將根據最大粘性選擇，而不必太關心穩定性，而且常常不用顏料。
涂料常常是施加在基底上進行保護或裝飾的非粘性、薄層著色組合物。因此，可能需要氫化的環氧化聚合物以得到足夠的耐久性。樹脂的選擇要保證最大的耐久性和最小的污物粘著性。應仔細選擇填料和顏料以得到合適的耐久性顏色。涂料常常含較高濃度的溶劑以便于涂敷并形成光滑的干燥涂層。
密封劑是縫隙填料。因此，它們以相當厚的層狀形式使用，以便充滿兩個基體之間的空間。因為兩個基體常常彼此相對移動，所以密封劑通常是能承受這種移動的低模量組合物。另外，它們一般對基體有良好的粘結性。因為密封劑常常暴露于天氣條件下，故通常使用氫化的環氧化聚合物。樹脂和增塑劑應選擇成能保持低模量和減小污物粘著。填料和顏料應選擇成得到適當的耐久性和顏色。因為密封劑以相當厚的層狀形式施用，所以溶劑含量要盡量低以減小收縮。
本領域熟練的配料人員會了解本發明環氧化聚合物有極大的可變性，以便使制備的粘結劑、涂料和密封劑具有適合很多不同用途的性能。
本發明的粘結劑、涂料和密封劑組合物的制備方法是將各組分混合在一起直到形成均勻的摻混物。各種摻混方法是工藝上已知的，任何能形成均勻摻混物的方法均是適宜的。常常用溶劑將各組分摻混以便控制粘度。合適的溶劑包括普通的烴類、酯類、醚類、酮類和醇類及它們的混合物。如果溶劑含量受到限制或者是在無溶劑的組合物中，則可能可以將各組分加熱以減小混合和施用期間的粘度。
本發明制劑的一種優選用途是耐氣候性烘烤固化的密封劑。這種密封劑含有一種一羥基化的環氧化二烯聚合物、一種芳香酸酐固化劑、一種任選的固化促進劑、任選的增強樹脂或助固化劑，以及任選的增粘樹脂。或者是，當增粘樹脂的數量為0時，本發明組合物可用于不撕破紙和模制品的粘結劑。
本發明的涂料組合物可用于多種用途，這取決于硬度、粘結性、耐久性和配制員選擇的固化條件。配制成低粘結性的相當軟的涂料可以作為保護性可剝離涂層使用。配制成高粘結性的相當軟的涂料可作為充氣飲料玻璃瓶的防碎固位涂層使用。配制成高粘結性和長耐久性的相當硬的涂料可作為金屬(如草坪設備、汽車等)的防腐蝕性涂層作用。
本發明的密封劑組合物可用于多種用途。特別優選的是作為結構縫隙填充劑使用，該結構在施用密封劑之后將進行烘烤(例如，在油漆烘烤爐中)。這包括用于汽車制造和器具制造。另一種優選的用途是在襯墊材料中，例如在食物和飲料容器的蓋中的應用。
實施例1用多種酸酐進行一系列實驗來固化具有結構式Ⅰ-B-OH的一羥基化的環氧化聚二烯嵌段共聚物，其中I是重均分子量為1000的聚合的異戊二烯嵌段，B是重均分子量5000的聚合的丁二烯嵌段，-OH-是末端羥基。將聚合物部分氫化，然后充分環氧化以使環氧含量為1.5Meq/g。將非芳香酸酐甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)、六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(甲基納迪克酸酐，NMA)和十二碳烯基琥珀酸酐(DSA)與芳香酸酐鄰苯二甲酸酐(PA)、4-甲基鄰苯二甲酸酐(MPA)和4-叔丁基鄰苯二甲酸酐(tBPA)相比較。選擇各實驗中固化劑的用量以使環氧化二烯聚合物與芳香酸酐官能度之比為1∶1。使用數量為每百份聚合物用一份的促進劑2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)。將制劑組分混合后放在0.16cm(1/16英寸)的玻璃模具中。
將組合物在150℃下固化2小時，表1列出了固化組合物的某些物理性質以及各個反應的放熱情況。反應放熱是在固化期間發生的反應(即交聯)的數量量度，用量熱法測定。最大應力和在最大應力下的拉伸由拉伸變形實驗得到。
表Ⅰ
由反應放熱可見，使用PA和MPA芳香酸酐造成的轉化度比其它的高。這一增高的交聯度也反映在固化聚合物的力學性質上。PA和MPA體系的抗拉強度明顯較高。因此，芳香酸酐不僅形成無氣泡的樣品，而且還導致聚合物內的較高交聯度。這在某種程度上歸因于不發生脫羧反應，因為這種副反應會產生無活性的酸酐和必定較低的轉化度。但是，觀察到的另一種特點是酸酐的立體化學特性。這種聚合物的三取代的環氧基是相對較擠的反應位。因此，像NMA和DSA等龐大的酸酐可能不容易適應反應的立體化學要求。PA和MPA都是扁平的分子，因此可能較易接近反應位。相對酸強度也可能對反應程度有影響。TPBA不產生二氧化碳氣泡。但反應程度較低。這是由于這種固化劑體積相對龐大。
PA和MPA都導致優越的物理性質，但MPA的低熔點可能有操作方面的優點。在我們的實驗室中發現，PA體系必須加熱至150℃以使其完全熔化并與酸酐混合。在這樣的高溫下，在加入催化劑時凝膠迅速形成。使用MPA體系時，酸酐容易地在120℃下熔化和混合。在此溫度下加入催化劑不導致迅速膠凝。流變測量表明，聚合物/MPA/EMI體系在120℃下的膠凝時間接近1800秒。
因為避免了有害的脫羧基化反應、優越的力學性能、容易操作和市場上容易買到，MPA是這種聚合物的最優選的芳香酸酐固化劑。實施例2此實施例顯示了加有各種促進劑的實施例1環氧化一羥基化聚合物的使用。此實施例的密封劑是用化學計量比的環氧化物與酸酐配制的，其中酸酐是MPA。促進劑劑1phr的用量使用。將各種配料混合后在0.16cm(1/16英寸)的玻璃模具內于160℃下固化2小時。表Ⅱ列出了抗拉性質結果。所有固化的制劑均未形成二氧化碳氣泡，這些結果表明BDMA對于環氧化聚二烯聚合物的MPA固化是一種有效的促進劑。
表
實施例3此實施例顯示了在MPA固化中加熱有增強劑的實施例1環氧化一羥基化聚合物的使用。在所有情形環氧基與酸酐官能度的摩爾比均保持1∶1。這需要考慮添加劑中的環氧基含量。按每100份聚合物1份的用量使用EMI來促進固化。固化像實施例1中一樣在玻璃模具內進行。所得的烘烤固化的密封劑的物理性質列在表Ⅲ。在用芳香酸酐固化這些密封劑期間無二氧化碳放出。得到了具有高強度的無氣泡試驗樣品。數據表明，高Tg的氫化烴類樹脂和環氧化的油在提供具有高Tg的芳香酸酐固化的密封劑方面都有效。
權利要求
1．一種將用于粘結劑、密封劑或涂料的環氧化二烯聚合物固化的方法，該方法包括使聚合物與一種芳香酸酐固化劑按0.5/1至2.0/1的聚合物/芳香酸酐摩爾比在100-200℃的溫度下接觸10分鐘至6小時。
2．權利要求1的方法，其中包括使聚合物與芳香酸酐固化劑在0.1-10phr的促進劑存在下接觸。
3．權利要求1或2的方法，其中芳香酸酐是一種芳香羧酸酐，優選鄰苯二甲酸酐或烷基取代的鄰苯二甲酸酐。
4．權利要求1的方法，其中環氧化聚二烯的結構為(HO)x-A-Sz-B-(OH)Y，其中A和B是聚合物嵌段，它們可以是共軛二烯單體的均聚物嵌段、共軛二烯單體的共聚物嵌段、或二烯單體與單烯基芳烴單體的共聚物嵌段，S是乙烯基芳烴嵌段，z是0或1,x或y是1，另一個是0。
5．權利要求4的方法，其中X=0、Y=1、Z=0，嵌段B由苯乙烯和丁二烯組成，嵌段A由異戊二烯組成。
6．權利要求1的方法，其中環氧化二烯聚合物每克含0.1-7.0毫克當量環氧基。
7．權利要求1的方法，其中加入1-50％的增強劑。
8．權利要求7的方法，其中的增強劑是芳族或脂族環氧樹脂、環氧化的天然存在的油或斑鳩菊油。
9．一種交聯的環氧化聚二烯聚合物，其中聚合物內是通過芳族酯鍵交聯的。
10．一種壓敏性粘結組合物，其中含有權利要求9的交聯聚合物和一種增粘樹脂。
11．一種結構粘結劑、密封劑或涂料組合物，其中含有權利要求9的交聯的聚合物。
全文摘要
本發明涉及將用于粘結劑、密封劑和涂料的環氧化二烯聚合物固化的方法,該方法包括使聚合物與一種芳香酸酐固化劑按0.5/1至2.0/1.0的聚合物/芳香酸酐摩爾比,并任選地加有0.1—10phr的促進劑,在100—200℃的溫度下接觸10分鐘至6小時。本發明還涉及交聯的聚二烯聚合物以及粘結劑、密封劑或涂料組合物。
文檔編號C09D163/10GK1211262SQ97192284
公開日1999年3月17日 申請日期1997年2月13日 優先權日1996年2月14日
發明者M·A·馬斯 申請人:國際殼牌研究有限公司