專利名稱：：光催化劑涂層組合物及載有光催化劑的構造體的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用于防污染、凈水、除臭、殺菌、排水處理、水分解、抑制藻類繁殖和各種化學反應等的光催化劑載體以及用于制造該光催化劑載體的涂層劑組合物。特別涉及在高溫多濕環境下和要求耐堿性的室外環境下也能夠使用的光催化劑載體和光催化劑涂層劑。
背景技術：
：對載有光催化劑的載體材料有以下各種報道。例如，(A)硝基纖維素、玻璃、聚氯乙烯、塑料、尼龍、甲基丙烯酸樹脂、聚丙烯等光通透性物質(日本專利公開公報昭62-66861)，(B)聚丙烯纖維、陶瓷(日本專利公開公報平2-68190)，(C)玻璃、陶瓷、尼龍、丙烯酸、聚酯(日本專利公開公報平5-309267)等。但是，有報道表明這些材料中以有機物為主體的物質一旦載有光催化劑，就會因為催化劑的作用而使有機物分解，劣化，出現耐久性問題(太谷文章，高分子加工42卷，5號，P18(1993)，清野學著，“氧化鈦”技報堂，P165)。此外，載體材料為玻璃和陶瓷等無機物的情況下，為了附載光催化劑而使用有機高分子樹脂作為粘合劑時，由于光催化劑粒子表面被樹脂覆蓋，所以，不僅其催化劑活性有所降低，而且會出現由于光催化劑作用引起的樹脂分解劣化，光催化劑剝落等耐久性問題。因此，載體材料為耐熱性無機物時，一般采用的是有機物完全清除的濺射法(日本專利公開公報昭60-044053)、有機鈦酸酯涂布-燒成法(日本專利公開公報昭60-118236)和二氧化鈦溶膠的噴涂-燒成法(日本專利公開公報平05-253544)等方法。但是，由于這些方法要在載體上進行光催化劑粒子的生成，結晶化，并保持與載體的粘合性，所以，有必要在較高溫度下進行燒成，不僅難以進行大面積的附載，而且存在生產成本非常高的問題。此外，為了能夠在玻璃纖維紙上附載光催化劑，提出了使用金屬氧化物溶膠作為粘合劑的方法(日本專利公開公報平5-309267)。但是，硅溶膠等金屬氧化物溶膠的粘合力因為是范德瓦爾力，所以非常弱(精細陶瓷第1卷P216～2231980)，粘合性和耐堿性不夠，而且有必要在高溫下進行燒制處理，容易引起熱分解，不能夠適用于包括常用樹脂在內的所有載體。另一方面，光催化劑粉末附載于硅石和粘土礦物等金屬氧化物溶膠的例子中，有報道表明由于載體的吸附劑作用，促進了丙醛氣體的光催化劑分解反應(專題討論會“光催化劑反應在最近的發展”預稿集，1994，光能材料研究會2-11，P39)。但是，沒有任何報道表明上述均勻地分散在金屬氧化物溶膠中的光催化劑仍能夠維持高催化劑活性，得到粘合性和耐堿性良好的光催化劑載體。此外，光催化劑還可以用二氧化硅系化合物進行粘合，例如，大多是使用硅溶膠、膠體二氧化硅、烷氧基硅的水解產物，聚有機硅氧烷等，將光催化劑直接粘合在載體上(日本專利公開公報平4-174679號、日本專利公開公報平6-296874號和日本專利公開公報平7-171408號)。但是，任何情況下，如果在5重量％的碳酸鈉水溶液中放置24小時，表面的光催化劑層都會被腐蝕而剝落，用JISK5400規定的耐堿性試驗測試結果為不合格。另外，還提出了利用含氟樹脂固定光催化劑的方法(日本專利公開公報平6-315614號)。但是，含氟樹脂不僅價格昂貴，而且為了使光催化劑粒子非常牢固地粘合在載體上，有必要在大部分催化劑粒子表面覆蓋含氟樹脂。其結果是與光催化劑呈粉末狀相比，催化劑活性有所降低。此外，還有將光催化劑混合在含氟樹脂和聚有機硅氧烷等難分解性粘合劑中，附載在基體上的試驗例子(EP-0633064號)，但不能夠充分解決粘合性和耐堿性等實際使用時的問題。此外，日本專利公開公報平8-164334號揭示了1～500nm的氧化鈦微粒與四烷氧基硅的部分水解產物和溶劑組成的光催化劑涂膜形成用組合物，使用該組合物形成的光催化劑膜在5重量％的碳酸鈉水溶液中浸泡24小時后，催化劑膜剝落，沒有充分的耐堿性。要將光催化劑附載在載體上，在室外和高溫多濕環境中使用必須解決以下3個問題。1．光催化劑膜與載體的粘合性要好。2．光催化劑膜的光催化劑活性不能因為附載在載體上而降低。3．被附載的光催化劑膜要能夠長期維持粘合強度，且耐久性良好。而且，用于室外環境時，如同對外壁用涂料和涂層劑等要求的那樣，耐堿性很重要。特別是用于外壁和周邊時，由于不可避免地會接觸到從混凝土、泥漿、瓷磚中滲出的堿性成分，所以，必須具備耐堿性。因此，即使是作為一般涂料的JIS標準的JIS-5400，也規定了使用5重量％碳酸鈉水溶液的耐堿性試驗。本發明的目的是提供可用于防污染、凈水。除臭。殺菌、排水處理、水分解、抑制藻類繁殖和各種化學反應，且能夠解決上述問題的附載了光催化劑的構造體以及用于制造該構造體的涂層劑。發明的揭示為了解決上述問題，本發明的光催化劑涂層劑組合物的特征是(構成1)包含光催化劑和賦予耐堿性的鋯化合物以及／或者錫化合物。(構成2)構成1的特征在于鋯化合物或錫化合物為式(I)MOxLy·····式(I)(式中，M表示鋯或錫原子，x表示0、1或2，L表示選自羥基、硝酸根、碳酸根、銨基、氯原子、碳原子數為1～6的羧基、碳原子數為1～6的烷氧基、碳原子數為1～6的乙二醇基、以及取代該烷氧基形成金屬螯合物所得的取代基中的1種取代基，y表示0或1～4的整數，且2x+y=4)表示的化合物中的1種或2種以上化合物的混合物。(構成3)構成1或2的特征在于鋯化合物或錫化合物為選自鋯或錫的氧化物、氫氧化物、縮水氫氧化物、縮水硝酸鹽、縮水碳酸鹽、碳原子數為1～4的烷氧基金屬、該烷氧基金屬的水解產物中的1種或2種以上的混合物。(構成4)構成1～構成3的任何一種狀態的特征在于包含以下(1)～(5)成分(1)對應于全部涂層劑，包含0．0001～1重量％的表面活性劑；(2)對應于全部涂層劑，包含0．5～10重量％作為光催化劑固定劑的選自硅、銨、鈮、鉭中的1種或2種以上金屬的氧化物或氫氧化物的溶膠；(3)對應于全部涂層劑，包含換算成金屬氧化物的0．02～3重量％作為耐堿性賦予劑的鋯或錫化合物；(4)對應于全部添加劑，包含0．5～10重量％作為固體成分的光催化劑；(5)水／醇的重量比在100／0～20／80的范圍內的水或水和醇的混合溶劑。(構成5)構成1～構成4的任何一種狀態的特征在于對應于全部涂層劑，包含換算成金屬氧化物的鋯或錫化合物0．02～1重量％。(構成6)構成1～構成5的任何一種狀態的特征在于金屬氧化物或氫氧化物的溶膠為選自至少有1個C1～C5烷氧基的硅、銨、鈮、鉭中的1種或2種以上的烷氧基金屬的水解產物或該水解產物的生成物，且150℃干燥時的比表面積在50m2／g以上。(構成7)構成1～構成6的任何一種狀態的特征在于對應于全部光催化劑涂層劑，包含0．1～5重量％作為不揮發性組分的具有碳原子數為1～5的烷氧基的烷氧基硅及／或該烷氧基硅的縮聚反應產物。(構成8)構成1～構成7的任何一種狀態的特征在于對應于全部涂層劑組合物，包含0．1～5重量％硅變性樹脂或有機硅烷偶合劑。(構成9)構成1～構成8的任何一種狀態的特征在于光催化劑的主成分為氧化鈦。(構成10)構成1～構成9的任何一種狀態的特征在于光催化劑為結晶粒徑在5～40nm范圍內的氧化鈦的水分散性溶膠。(構成11)構成4～構成10的任何一種狀態的特征在于用于涂層劑組合物的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的1種或它們的混合物。(構成12)使用了本發明的光催化劑涂層劑的光催化劑載體構造體的特征在于光催化劑層和載體之間設有粘合層結構，光催化劑層包含光催化劑和賦予耐堿性的鋯化合物及／或錫化合物。(構成13)構成12的特征在于包括粘合層和光催化劑層的光催化劑復合體，其中粘合層由硅含量在2～60重量％范圍內的硅變性樹脂，含有5～40重量％膠體二氧化硅的樹脂或式(II)SiCln1(OH)n2R1n3(OR2)n4·····式(II)(式中，R1表示可被氨基、羧基或氯原子取代的碳原子數為1～8的烷基，R2表示可被碳原子數為1～8的烷基或烷氧基取代的碳原子數為1～8的烷基，n1、n2和n3表示0、1或2，n4表示2～4的整數，且n1+n2+n3+n4=4)表示的化合物的縮聚反應產物的含有3～60重量％的聚硅氧烷的樹脂構成；光催化劑層中對應于整個光催化劑層，包含換算成金屬氧化物的鋯化合物及／或錫化合物2～30重量％、作為固體成分的金屬氧化物或氫氧化物的溶膠15～85重量％以及光催化劑5～75重量％。(構成14)構成12或構成13的特征在于構造體中光催化劑構造體表面在20℃的溫度下，與5重量％碳酸鈉水溶液接觸24小時后，用JISK5400規定的耐堿性試驗測試的結果為合格。(構成15)構成12～構成14的任何一種狀態的特征在于包含在光催化劑層中的鋯化合物及／或錫化合物為式(I)MOxLy·····式(II)(式中的M、x、L、y如前所述)表示的化合物中的1種或2種以上的混合物。(構成16)構成12～構成15的任何一種狀態的特征在于對應于整個光催化劑層，包含在光催化劑層中的鋯化合物及／或錫化合物的含量換算成金屬氧化物在2～10重量％的范圍內。(構成17)構成12～構成16的任何一種狀態的特征在于包含在光催化劑層中的金屬氧化物或氫氧化物的溶膠為選自硅、銨、鈮和鉭的金屬氧化物或金屬氫氧化物中的1種或2種以上，且比表面積在50m2／g。(構成18)構成12～構成17的任何一種狀態的特征在于使用對應于全部光催化劑涂層劑，包含0．1～5重量％作為不揮發組分的具有碳原子數為1～5的烷氧基的烷氧基硅及／或該烷氧基硅的縮聚反應產物的光催化劑層涂層劑來形成光催化劑層。(構成19)構成12～構成18的任何一種狀態的特征在于粘合層的硅變性樹脂為丙烯酸-硅樹脂、環氧-硅樹脂、聚酯-硅樹脂或它們的混合物。(構成20)構成12～構成19的任何一種狀態的特征在于包含在粘合層的含有聚硅氧烷的樹脂中的聚硅氧烷為具有碳原子數為1～5的烷氧基的烷氧基硅的水解產物或該水解產物的生成物。(構成21)構成12～構成19的任何一種狀態的特征在于包含在粘合層的含有膠體二氧化硅的樹脂中的膠體二氧化硅的粒徑在10nm以下。(構成22)構成12～構成20的任何一種狀態的特征在于粘合層由含有聚硅氧烷的硅變性樹脂構成。(構成23)構成12～構成19和構成21的任何一種狀態的特征在于粘合層由含有膠體二氧化硅的硅變性樹脂構成。(構成24)構成12～構成23的任何一種狀態的特征在于粘合層的厚度為0．1μm～20μm。(構成25)構成12～構成24的任何一種狀態的特征在于光催化劑層的厚度為0．1μm～20μm。(構成26)構成12～構成25的任何一種狀態的特征在于粘合層和光催化劑層加在一起的波長550nm的全光透過率在70％以上。(構成27)構成12～構成26的任何一種狀態的特征在于用紫外線強度為3mW／cm2的黑光燈在溫度為40℃、相對濕度為90％的條件下照射500小時后，用JISK5400規定的方格界尺法(cross-cutScotchtapetest)測得的粘合性的評估點數在6個以上。(構成28)構成12～構成27的任何一種狀態的特征在于載體形狀為顆粒狀、薄膜狀、板狀、管狀、纖維狀和網狀。(構成29)構成12～構成28的任何一種狀態的特征在于載體材料為有機高分子或金屬。具有上述結構的使用了本發明的涂層劑的光催化劑載體構造體即使用紫外線強度為3mW／cm2的黑光燈在溫度為40℃、相對濕度為90％的條件下照射500小時后，用JISK5400規定的方格界尺法(cross-cutScotchtapetest)測得的粘合性的評估點數還維持在6個以上，顯示出很高的粘合性。而且，用日曬氣候牢度儀(SunshineWeatherMeter)進行促進耐候性試驗時，即使試驗時間為500小時，用JISK5400規定的方格界尺法(cross-cutScotchtapetest)測得的粘合性的評估點數還維持在6個以上，顯示出良好的耐侯性。此外，在5重量％碳酸鈉水溶液中浸泡24小時后，用JISK5400規定的耐堿性試驗測定結果為合格。由于任何一種試樣都顯示出很高的光催化劑活性，所以能夠在各種不同的用途充分發揮其特性。本發明的光催化劑涂層劑中的金屬氧化物或氫氧化物的溶膠在干燥后具有將光催化劑固定、粘著在基材上的效果。而且，由于金屬氧化物或氫氧化物的溶膠干燥后為多孔體，所以能夠賦予所得的光催化劑構造體以吸附性，還具有提高光催化劑活性的效果。作為固體成分，此金屬氧化物或氫氧化物的溶膠在光催化劑涂層劑中的含量較好的是0．5～10重量％。如果不足0．5重量％，則與基材的粘合力不夠，如果超過10重量％，則不具備充分的光催化劑活性。此外，金屬氧化物或氫氧化物的溶膠在150℃干燥時的比表面積較好的是在50m2／g以上，更好的是在100m2／g以上，這樣就能夠進一步提高粘合性和催化劑活性。作為金屬氧化物或氫氧化物的金屬成分，較好的是選自硅、銨、鈮、鉭中的1種或2種以上。具體來講較好的是硅、銨、鈮、硅-銨、硅-鈮、硅-鉭、硅-銨-鈮、硅-銨-鉭等組合。更好的是使用包含0．1～5重量％的作為不揮發成分的碳原子數為1～5的烷氧基硅基及／或該烷氧基硅的縮聚反應產物，通過水解縮聚而成的聚甲氧基硅氧烷和聚乙氧基硅氧烷等的溶液或分散液的涂層劑組合物。使用上述成分獲得的光催化劑膜具備良好的透明性、均質性和硬度。作為金屬氧化物或氫氧化物的溶膠的金屬成分還可混合使用選自硅、銨、鈮、鉭中的1種或2種以上的金屬組成的氧化物或氫氧化物的溶膠和鋯或錫化合物。使用含有上述成分的涂層劑所得的光催化劑膜在5重量％碳酸鈉水溶液中浸泡24小時后其粘合性可有所提高。如果這些氧化物或氫氧化物的溶膠在150℃干燥時的比表面積在50m2／g以上，更好的是在100m2／g以上，則其粘合性和催化劑活性會有所提高，在堿性水溶液中浸泡后，也能夠獲得具有良好粘合性的薄膜。實際使用時，可使用將溶膠混合了的混合溶膠，也可使用通過共沉法獲得的復合氧化物溶膠。與光催化劑復合化時，要求以溶膠狀態均勻混合或者在調制溶膠前的原料準備階段混合。調制溶膠的方法包括水解金屬鹽的方法，中和分解方法，離子交換方法，水解烷氧基金屬的方法等。只要能夠獲得光催化劑粉末以均勻的狀態分散在溶膠中的物質，采用任何一種方法都可以。但是，如果在溶膠中存在大量不純物，由于對光催化劑的粘合性和催化劑活性會造成不良影響，所以較好的是使用所含不純物較少的溶膠。作為添加在光催化劑涂層劑中的鋯或錫化合物較好的是使用式(I)MOxLy····式(I)(式中，M、x、L、y如前所述)表示的化合物中的1種或2種以上的混合物。式(I)表示的化合物的具體例子包括氧化鋯、縮水硝酸鋯、縮水氯化鋯、水合氧化鋯、縮水氫氧化鋯、水合縮水硝酸鋯、水合縮水氯化鋯、碳酸鋯、草酸鋯、乙酸鋯、四異丙氧基鋯、四丁氧基鋯、二丁氧基乙酰丙酮鋯、二丁氧基丙醇酸鋯、四丁氧基鋯的水解產物、四異丙氧基鋯的水解產物、氧化錫、水合氧化錫、氫氧化錫、乙酸錫、草酸錫、四甲氧基錫、四乙氧基錫、四異丙氧基錫、四丁氧基錫、二丁氧基乙酰丙酮錫、四丁氧基錫的水解產物、四異丙氧基錫的水解產物等。作為添加在光催化劑涂層劑中的鋯或錫化合物較好的是使用選自氧化物、水合氧化物、縮水硝酸鹽、水合縮水硝酸鹽、碳原子數為1～4的烷氧基、該烷氧基金屬的水解產物中的1種或2種以上的化合物，目的是能夠獲得耐堿性更好的光催化劑載體作為涂層劑。將這些化合物添加到光催化劑涂層劑中可采用以下任何一種方法，如所用的金屬氧化物、氫氧化物的溶膠與光催化劑一起和溶液混合的添加方法，與形成光催化劑的溶膠和溶液混合的添加方法，在光催化劑涂層劑中均勻添加的方法。鋯或錫化合物中含有有機碳成分時，雖然由于光催化劑的作用進行了氧化分解，但因為光催化劑涂層劑中所含鋯或錫化合物換算成金屬氧化物僅在3重量％以下，其中的有機碳成分極少。所以，通過室外紫外線照射將具有分解性的有機碳成分分解揮散，這樣在實際使用時就不存在問題。但是，如果光催化劑涂層劑中鋯或錫化合物換算成金屬氧化物的含量在3重量％以上時，作為光催化劑的氧化鈦表面被覆蓋，大大降低了光催化劑活性，即使將所含的具有分解性的成分全部氧化分解也不能夠獲得光催化劑效果。另一方面，如果在光催化劑涂層劑中添加的鋯或錫化合物換算成金屬氧化物在0．02重量％以下，則所得光催化劑載體的耐堿性不夠，所以，較好的添加量是在0．02重量％以上。此外，如果光催化劑涂層劑中所含鋯或錫化合物換算成金屬氧化物為0．02～1重量％，則能夠提高光催化劑的透明度，混濁率也如實施例所示，較好的在5％以下。對應于全部光催化劑涂層劑，即使在光催化劑涂層劑中添加0．1～5重量％硅變性樹脂或有機硅烷偶合劑，也能夠維持成膜后的光催化劑載體的高催化劑活性，獲得良好的光催化劑薄膜粘合性、光催化劑涂層劑穩定性。特別是長期保存性等優良特性。作為硅變性樹脂可使用一般市售的硅-丙烯酸系和硅-環氧系樹脂，可使用溶解在溶劑中的樹脂，呈乳濁液的樹脂和分散在水中的樹脂中的任何一種。而且，有機硅烷偶合劑可使用通式RSi(X)3和(R)2Si(X)2等(其中，R表示有機官能團，X表示氯原子或烷氧基)表示的物質。式中，R表示甲基、乙基、乙酰基、γ-環氧丙氧基丙基、γ-甲基丙酰氧基丙基、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基、γ-氯丙基、γ-巰基丙基、γ-氨基丙基、γ-丙酰氧基丙基等，X除了表示氯原子之外，還可使用甲氧基、乙氧基、β-甲氧基乙氧基等C1～C5的烷氧基。作為固體成分的硅變性樹脂或有機硅烷偶合劑在光催化劑涂層劑中的添加量較好的是0．1～5重量％。如果不足0．1重量％，則沸水試驗后提高吸附性的效果較弱，超過5重量％，由于添加量過多會使光催化劑活性降低。添加硅變性樹脂或有機硅烷偶合劑可使用以下方法，例如，添加到光催化劑溶膠中的方法，與光催化劑一起添加到金屬氧化物或氫氧化物的溶膠中的方法等。特別是通過將呈乳濁液的硅變性樹脂添加到前述溶膠中，能夠在不降低光催化劑活性的同時提高光催化劑的吸附性。此外，即使不含有交聯劑等添加劑也不會有什么問題。用于本發明的光催化劑為粉末狀、溶膠狀或溶液狀等，在光催化劑涂層劑的干燥溫度進行干燥時，只要能與基材粘合在一起，并能顯示光催化劑活性，可使用任何狀態的光催化劑。使用溶膠狀光催化劑時，粒徑如果為5～40nm，較好為5～10nm，就能夠提高光催化劑的透明度和直線透過率，所以，特別好的是涂布在對透明度有要求的玻璃板和塑料成形體上。而且，在底子的載體上印上顏色和圖樣的情況下，如果涂上了這種透明的光催化劑也不會破壞底子本身的顏色和圖樣。可用于本發明的光催化劑涂層劑的光催化劑包括TiO2、ZnO、SrTiO3、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O5、WO3、SnO2、Bi2O3、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS2、InPb、RuO2、CeO2等以及在這些光催化劑中添加了Pt、Rh、RuO2、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe等金屬和這些金屬的氧化物的光催化劑。其中，從催化劑活性、穩定性和價格等方面考慮，最適用的是以氧化鈦為主成分的光催化劑。為了將光催化劑均勻地分散在涂層劑中，提高涂布后的吸附性，較好的是使用結晶粒徑為5～40nm的水分散性溶膠。對應于光催化劑涂層劑，其中作為固體成分的光催化劑含量較好的是在0．5重量％以上，10重量％以下。如果添加量在0．5重量％以下，則光催化劑活性降低，雖然添加量越大催化劑活性越高，但從粘合性方面考慮，較好的是在10重量％以下。作為用于光催化劑涂層劑中的溶劑可單獨使用水，但為了加快對基材的潤濕性和干燥速度，還可添加一些醇。醇的添加量如果過多，則會降低氧化鈦和金屬氧化物等的溶膠的分散性，容易產生沉淀。具體來講，水／醇的重量比較好的是在100／20～20／80的范圍內，較好的是根據涂布方法、基材性質和干燥溫度等情況選擇適當的混合比率。使用醇時，可單獨使用與水能夠以任意比混合的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，也可使用這些醇的混合物。為了進一步提高所含成分的分散性和穩定性，并能形成均一的薄膜，較好的是對應于光催化劑涂層劑，在其中添加0．0001～1重量％的表面活性劑。表面活性劑的添加量根據所用表面活性劑的種類有很大不同，如果添加量在0．0001重量％以下，則無法提高分散性和穩定性，且成膜不均勻，容易在涂層劑中產生沉淀。另一方面，如果超過1重量％，則表面活性劑的添加量過多，這樣就大大降低了催化劑活性和耐堿性。可使用的表面活性劑的種類包括市售的各種品種，但非離子系的聚環氧乙烷系、聚環氧丙烷系、乙二醇酯系、甘油酯系、脂肪族胺和酰胺系等金屬離子除外。較好的是使用含氟表面活性劑。本發明的具有良好耐久性的載有光催化劑的構造體在涂布、干燥前述光催化劑涂層劑組合物所得的光催化劑層和載體之間設有粘合層結構。設置在光催化劑層和載體之間的粘合層具有保護載體不受光催化劑作用的影響和使光催化劑層牢固地粘合在載體上的作用。而且，粘合層還具有自身很難因為光催化劑作用而發生劣化的特征。形成粘合層的材料包括硅含量為2～60重量％的丙烯酸-硅樹脂、環氧-硅樹脂、聚酯-硅樹脂等硅變性樹脂，聚硅氧烷含量為3～60重量％的樹脂或膠體二氧化硅含量為5～40重量％的樹脂。這些樹脂可以牢固地粘合光催化劑，保護載體使其不受光催化劑作用的影響。硅含量不足2重量％的丙烯酸-硅樹脂等硅變性樹脂和膠體二氧化硅含量不足5重量％的樹脂與光催化劑層的粘合性較差，而且，粘合層由于光催化劑的影響而發生劣化，使光催化劑層易于剝落。使用硅含量超過60重量％的丙烯酸-硅樹脂等硅變性樹脂時，粘合層與載體的粘合性較差，而且，由于粘合層的硬度變小，其耐摩擦性能較差。如果使用膠體二氧化硅含量超過40重量％的樹脂，則粘合層變為多孔質，載體與粘合層之間的粘合性變差，同時光催化劑容易從載體上剝落。此外，使用的粘合層樹脂為丙烯酸-硅樹脂、環氧-硅樹脂或聚酯-硅樹脂等硅變性樹脂時，對硅樹脂的導入方法包括酯交換反應、硅大分子和反應性硅單體的接枝反應、氫化硅烷基化反應、嵌段共聚法等，使用任何一種都可以。此外，作為導入硅的樹脂可使用丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂等。其中，從成膜性、堅韌性、與載體的粘合性方面考慮，最佳的選擇是丙烯酸樹脂、環氧樹脂和聚酯樹脂。這些樹脂可以溶解在溶劑中的狀態或呈乳濁液狀態使用。即使不添加交聯劑等添加劑也不會出現什么問題。粘合層樹脂中包含聚硅氧烷時，如果該聚硅氧烷是具有碳原子數為1～5的烷氧基的烷氧基硅的水解產物或該水解產物的生成物，則能夠獲得粘合性和耐久性更好的載體構造體。如果烷氧基硅的烷氧基的碳原子數超過6，則價格較高，且水解速度非常慢，所以，在樹脂中難以固化，使粘合性和耐久性變差。還可使用含有部分氯的烷氧基硅水解后生成的聚硅氧烷，如果使用氯含量較多的聚硅氧烷，則氯離子這樣的不純物會腐蝕載體，使粘合性變差。較好的是可使用的聚硅氧烷為式(II)表示的化合物SiCln1(OH)n2R1n3(OR2)n4····式(II)式中，R1表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、氨基甲基、氨基乙基、羧甲基、羧乙基、氯甲基、氯乙基、氯丙基等(也可被氨基、羧基或氯原子取代)碳原子數為1～8的烷基，R2表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、己基等碳原子數為1～8的烷基或被甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基等烷氧基取代的碳原子數為1～8的烷基，n1、n2和n3表示0、1或2，n4表示2～4的整數，且n1+n2+n3+n4=4。式(II)表示的烷氧基硅的較好的例子如下。Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、Si(OC5H11)4、Si(OC6H13)4、SiCH3(OCH3)3、SiCH3(OC2H5)3、SiCH3(OCH3H7)3SiCH3(OCH3H7)3、SiCH3(OCH4H9)3、SiCl(OCH3)3、SiCl(OC2H5)3、SiCl(OC3H7)3、SiCl(OC4H9)3、SiCl(OC6H13)3、SiCl(OH)(OCH3)2SiCl(OH)(OC2H5)2、SiCl(OH)(OC3H7)2、SiCl(OH)(OC4H9)2、SiCl2(OCH3)2、SiCl2(OC2H5)2等。聚硅氧烷對樹脂的導入方法包括以烷氧基硅單體的狀態混合到樹脂溶液中，在形成粘合層時利用空氣中的水分水解的方法，預先將烷氧基硅部分水解產物與樹脂混合，然后在形成粘合層時利用空氣中的水分水解的方法等。只要能夠與樹脂均勻混合，不論采用什么方法都可以。而且，為了改變烷氧基硅的水解速度，還可添加少量酸或堿性催化劑。為了使光催化劑層能夠牢固地粘合在載體上，聚硅氧烷對樹脂的添加量較好的是在3～60重量％的范圍內，為了提高耐堿性，最好的是3～40重量％。作為可導入聚硅氧烷的樹脂，可使用丙烯酸樹脂、丙烯酸-硅樹脂、環氧-硅樹脂、聚酯-硅樹脂、硅變性樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂中的任何一種。從耐久性和耐堿性方面考慮，最佳的選擇是包括丙烯酸-硅樹脂、環氧-硅樹脂、聚酯-硅樹脂或它們的混合樹脂在內的硅變性樹脂。粘合層為含有膠體二氧化硅的樹脂的情況下，膠體二氧化硅的粒徑較好的是在10nm以下。如果在10nm以上，由于光催化劑的作用不僅容易造成粘合層中樹脂的劣化，而且使光催化劑層和粘合層間的粘合性變差。作為膠體二氧化硅導入樹脂的方法，混合樹脂溶液和膠體二氧化硅溶液后，涂布、干燥，形成保護膜的方法是最簡便的。其他還有膠體二氧化硅以分散狀態與樹脂聚合，合成的方法。此外，為了改善膠體二氧化硅和樹脂間的粘合性以及分散性，還可用有機硅烷偶合劑處理膠體二氧化硅。為了使光催化劑能夠牢固地與載體粘合在一起，膠體二氧化硅對樹脂的添加量較好是在5～40重量％的范圍內，為了提高耐堿性，特別好的是將添加量控制在5～20重量％范圍內。作為可導入膠體二氧化硅的樹脂，可使用丙烯酸樹脂、丙烯酸-硅樹脂、環氧-硅樹脂、硅變性樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂等，從耐久性和耐堿性方面考慮，較好的是使用包括丙烯酸-硅樹脂、環氧-硅樹脂、聚酯-硅樹脂在內的硅變性樹脂。所用的膠體二氧化硅可以是硅酸鈉水溶液通過陽離子交換獲得的硅溶膠，也可以是烷氧基硅水解后獲得的硅溶膠。用于粘合層的樹脂為含有膠體二氧化硅的樹脂或含有聚硅氧烷的樹脂時，膠體二氧化硅和聚硅氧烷的粒徑較好的是在10nm以下。如果膠體二氧化硅和聚硅氧烷的粒徑超過10nm，則分散性和粘合層的透光性變差，所以，粘合層和光催化劑層合計的波長550nm的全光線透過率在70％以下。為了抑制光催化劑作用造成的粘合層樹脂的劣化，可混合入光穩定劑及／或紫外線吸收劑。所用的光穩定劑較好的是受阻胺系，但也可使用其他光穩定劑。紫外線吸收劑可使用三唑系。對樹脂的添加量一般在0．005wt％以上，10wt％以下，較好的是在0．01wt％以上，5wt％以下。此外，如果用硅烷系或鈦系偶合劑處理粘合層表面就能夠提高其與光催化劑層的粘合性。作為將粘合層附載在載體上的方法，可以用印刷法、片狀成形法、噴霧吹制法、浸涂法、旋轉涂布法等方法涂布樹脂溶液，然后干燥。干燥溫度根據溶劑和樹脂的種類的不同而不同，較好的是在50℃以上，300℃以下。為了獲得與光催化劑層的良好粘合性，粘合層的厚度較好的是在0．1μm以上20μm以下。如果粘合層的厚度在0．1μm以下，則光催化劑層不能牢固地粘合，如果厚度超過20μm，雖然沒有特別的問題，但從實際涂布加工方面考慮，厚度超過20μm并不合適。通過浸涂法、條形涂布法、噴涂法、網版印刷法、旋轉式照相凹版印刷法、滾壓涂布法、復印法、刮刀涂布法、毛刷涂布法、旋轉涂布法等常用涂布方法將本發明的光催化劑涂層劑涂布在載有上述粘合層的載體上，形成光催化劑膜。涂布光催化劑涂層劑時的干燥溫度根據載體材料的不同而有所不同，較好是在50℃以上，300℃以下。使用本發明的光催化劑涂層劑獲得的光催化劑涂膜的厚度越厚，其光催化劑活性越高，但超過5μm就沒有什么變化了。厚度較小的薄膜顯現出透光性，催化劑層不明顯，所以比較好。如果厚度不足0．1μm，則利用光催化劑作用使紫外光線也能夠透過，這樣就不能夠獲得高活性。因此，如果使用光催化劑層的厚度在0．1μm以上5μm以下，且結晶粒徑在40nm以下的光催化劑粒子和比表面積在100m2／g以上的金屬氧化物或氫氧化物的溶膠，就能夠獲得波長550nm的全光透過率在70％以上的光催化劑層。波長550nm的全光透過率在70％以上的載有載體的構造體使用的是透明載體時，透過的可視光線可作為照明用。即使使用不透明載體時，也不會破壞載體上的圖紋，所以，在裝飾性方面也有用。載體的形狀可以是顆粒狀、薄膜狀、板狀、管狀、纖維狀、網狀等多種復雜的形狀，使用光催化劑涂層劑能夠設計光催化劑薄膜。本發明的光催化劑涂層劑單獨使用時，因為基材的種類不同有時粘合性較差，所以，可在基材與光催化劑層之間設置粘合層。通過設置粘合層，能夠兼備良好的粘合性和高光催化劑活性，而且即使在室外環境下也能夠作為耐久性良好的載有光催化劑的構造體使用。特別是使用聚酯、聚氨酯、丙烯酸、尼龍、氯乙烯等各種常用塑料基材時，通過在光催化劑和載體之間涂布作為粘合層的硅變性樹脂、含有聚硅氧烷的樹脂、含有膠體二氧化硅的樹脂等，能夠獲得兼備良好的粘合性和高光催化劑活性的載有光催化劑的構造體。利用本發明的光催化劑涂層劑牢固地附載在基材上的基材的大小較好是在10μm以上。而且在附載時即使是不耐熱的有機高分子體、容易被熱和水氧化腐蝕的金屬上也能夠通過光催化劑涂層劑獲得載有光催化劑的構造體。為了提高光催化劑層和載體間的粘合性，還可使用表面經過電暈放電處理和預處理的載體。本發明的光催化劑涂層劑和使用了該涂層劑獲得的本發明的光催化劑構造體可用于建筑用室內·室外涂料、建筑物的水泥外壁、鋁制窗框、紗窗門、鋁制外用墻板、墻紙、窗玻璃、傳送帶用窗玻璃、百葉窗、窗簾、地毯、室內·室外照明裝置、室內·室外照明燈、路燈、隧道燈、高速公路隔音壁、護欄、路標、交通標記、交通信號燈、標識燈、分道用立柱、反射帶用粘性板、道路反光鏡、燈塔燈、熒光燈、黑光燈、氙氣燈、化學燈、船底·漁網防污染涂料、水處理用填充劑、農用薄膜、防草板、防止飛散用玻璃薄膜、各種卡片、包裝用盒子、包裝用薄膜等容易附著污染物的表面以達到防污染、抗菌、分解附著的污染物、減少清掃次數等目的，特別是本發明提供了即使在高溫高濕和室外環境下也能夠使用的光催化劑載體。實施發明的最佳狀態以下通過實施例對本發明進行更為詳細的說明，但本發明不僅限于這些實施例。(1)光催化劑活性的評估方法將70mm×70mm大小的載有光催化劑的試樣放置在容積為4升的硬質玻璃容器中。在該容器中通入空氣和乙醛的混合氣體，其中乙醛的濃度為500ppm。用紫外線強度為2mW／cm2的黑光燈(FL15BL-B松下電器株式會社制)對載體試樣照射2小時后，用氣相色譜儀測定容器內部的乙醛氣體濃度，根據其減少量對光催化劑活性進行評估。評估標準如下。照射2小時后乙醛氣體的濃度評估50ppm以下A50～200ppmB200～300ppmC300～450ppmD450ppm以上E(2)對吸附性能的評估方法利用JISK5400規定的方格界尺法(cross-cutScotchtapetest)對吸附性能進行評估。切割的間隔為2mm，方格數為25個。按照JISK5400記載的標準評估點數。(3)耐堿性試驗法在大小為70mm×150mm載有光催化劑的試樣表面的里面和離表面端部5mm的周圍涂上市售的焦油環氧涂料，將在規定條件下充分干燥的2枚試樣片浸入添加了5重量％碳酸鈉水溶液的聚乙烯制燒瓶中，從下端開始浸沒120mm為止。于室溫下放置24小時。取出試樣，用蒸餾水充分洗凈吸附著的碳酸鈉水溶液，然后用脫脂棉輕輕擦拭，于室溫下干燥2小時。以JISK5400記載的標準，對與碳酸鈉水溶液接觸過的地方和1枚原試樣片進行比較，通過目視可觀察到經過浸泡的2枚試驗片沒有膨脹、割裂、剝落、脫皮、軟化現象出現，浸漬的溶液也沒有混濁或變色，且耐堿性試驗片的光澤和變色程度比原試驗片少，可認為其耐堿性試驗合格。(4)全光透過率的測定方法將載有粘合層和光催化劑層的前述載體作為參照物，用自動記錄分光光度計(日立制作所制U-4000型)測定載體試樣的波長550nm的全光透過率。(5)耐久性評估方法在溫度為40℃、相對濕度為90％的恒溫恒濕槽內，用黑光燈以紫外線強度為3mW／cm2的光線照射載體試樣500小時，然后，用JISK5400規定的方格界尺法(cross-cutScotchtapetest)測定吸附性能，對其耐久性進行評估。評估點數的方法與評估吸附性能的方法相同。(6)用碳弧燈式日曬氣候牢度試驗儀(SunshineCarbonArcWeatherMeter)進行促進耐侯性試驗用碳弧燈式日曬氣候牢度試驗儀(SunshineCarbonArcWeatherMeter)進行促進耐侯性試驗時使用的是Suga試樣機株式會社生產的WEL-SUN-HCH型儀器。在試驗時間為500小時，黑板溫度為63℃，120分鐘一次循環，降雨18分鐘的條件下進行試驗，通過目視觀察3枚試驗片在試驗后有無膨脹、割裂、剝落、白化現象及其表面的變化，將這3枚試驗片與沒有進行促進耐侯性試驗的原試驗片比較，根據以下的評估標準進行判定。(評估標準)A3枚試驗片都沒有發生變化B3枚試驗片中有1～2枚發生一點點變化C3枚試驗片都發生了一點點變化，或其中1～2枚的變化較大此外，促進耐侯性試驗的前后用方格界尺法(cross-cutScotchtapetest)進行的吸附性能試驗以JISK5400規定的方法為標準，切割的間隔為2mm。(7)鉛筆硬度測定法用Yoshimitsu精機制(C221A型)鉛筆硬度試驗機測定JISK5400規定的鉛筆硬度，負重1kg，用肉眼觀察傷痕。(9)抗菌性評估試驗方法用80％乙醇對切成5cm見方的試樣進行消毒，在150℃干燥殺菌后，在試樣表面滴下經過預先培養和稀釋的菌濃度為105個／ml的大腸菌菌液0．2ml，放置在恒溫箱中。在黑光燈(15W×2支，與光源距離為10cm)照射、熒光燈(15W×2支，與光源距離為10cm)照射、不進行照射這3種光照射條件下，每種條件對4枚試樣片進行照射。在規定時間后(1、2、3、4小時后)取出試樣，用浸在無菌生理鹽水中的無菌紗布擦拭試樣上的菌液，將擦拭過的無菌紗布放入10ml無菌生理鹽水中充分攪拌，在經過高壓鍋滅菌的直徑為95mmφ的培養皿的瓊脂培養基中培養上清菌液，在36℃培養24小時后計數大腸菌群數。和前面完全相同操作，在試樣表面滴下大腸菌菌液，然后放置在恒溫箱中，并用同樣的方法對試樣進行處理，計數大腸菌群數，以該數值為標準，計算規定時間內黑暗狀態下，用黑光燈和熒光燈照射各試樣后的生存率。實施例使用以下載體材料(TA)經過預處理的聚酯薄膜(TB)堿石灰制玻璃板(TC)硬質氯乙烯板(TD)透明丙烯酸板(TE)鋁制板所用粘合層中包含的聚硅氧烷如下。(PS-1)信越化學制四甲氧基硅單體(PS-2)Colcoat制聚甲氧基硅氧烷，商品名甲基硅酸鹽-51(PS-3)Colcoat制聚乙氧基硅氧烷，商品名乙基硅酸鹽-40所用粘合層中包含的膠體二氧化硅如下。(KS-1)催化劑化成株式會社制，商品名CataloidSI-350，粒徑為7～9nm(KS-2)日產化學株式會社制，商品名SnowtexST-XS，粒徑為4～6nm所用可導入聚硅氧烷或膠體二氧化硅的樹脂溶液如下。其中的硅含量換算成樹脂固體成分中的SiO2表示。(J-1)硅含量為3重量％的丙烯酸-硅樹脂二甲苯溶液(J-2)硅含量為10重量％的丙烯酸-硅樹脂的二甲苯異丙醇溶液(J-3)硅含量為3重量％的丙烯酸-硅樹脂乳濁液(J-4)硅含量為10重量％的丙烯酸-硅樹脂乳濁液(J-5)硅含量為3重量％的環氧-硅樹脂的甲基乙基甲酮溶液(J-6)硅含量為3重量％的環氧-硅樹脂的乙酸乙酯溶液(J-7)丙烯酸樹脂的乳濁液混合聚硅氧烷或膠體二氧化硅和樹脂溶液，調整濃度，制得構成粘合層用溶液。如果粘合層的厚度在2μm以下或者載體形狀為平板狀以外的形狀，則用浸涂法成形；如果載體的平板厚度超過2μm，則用涂板器成形。此外，如果使用的載體材料為(TC)或(TD)，則粘合層的干燥溫度為80℃，除此以外是120℃。所用光催化劑如下。(C-1)氧化鈦微粒(日本Aerosil株式會社制，商品名P-25，結晶粒徑為27nm)(C-2)硝酸酸性氧化鈦溶膠(結晶粒徑為8nm)與光催化劑并用的作為光催化劑固定劑的金屬氧化物或氫氧化物的溶膠，以及作為耐久性，特別是耐堿性賦予劑的鋯或錫化合物可使用以下溶膠或化合物溶液。(Z-1)硅溶膠催化劑化成株式會社制，商品名CataloidSI-30，在150℃干燥后的比表面積為180m2／g(Z-2)氧化鋁溶膠日產化學制氧化鋁溶膠-200，在150℃干燥后的比表面積為400m2／g(Z-3)氧化鈮溶膠CBMM株式會社制用10％氨水中和草酸鈮水溶液，然后在150℃干燥后用稀硝酸水溶液除膠而得。除膠品在150℃干燥后測得的比表面積為60m2／g(Z-4)氧化鋯溶膠日本曹達株式會社制在乙醇中水解四丁氧基鋯，于150℃干燥后，在200～350℃進行熱處理，然后用稀硝酸水溶液除膠而得，150℃干燥品的比表面積為50～100m2／g(Z-5)氧化錫溶膠用1N的氫氧化鈉水溶液中和氯化錫(和光純藥制)的1％水溶液，用傾析法分離生成的沉淀，用去離子水反復洗滌后干燥，再用超聲波分散裝置再次分散在去離子水中，然后靜置一夜，取出上清液，獲得固體成分含量為1％的氧化錫溶膠。該溶膠在150℃干燥后的比表面積為80～120m2／g(Z-6)硝酸氧鋯-1在日本曹達制四丁氧基鋯(TBZR)的10％乙醇溶液中添加含有鋯原子2倍摩爾的硝酸根離子的61％硝酸，再添加該溶液1／2量的水，使其進行水解，然后減壓蒸去有機成分，獲得硝酸氧鋯溶液(Z-7)硝酸氧鋯-2將和光藥制特級硝酸氧鋯6水合物溶解在水中，形成10％的水溶液，然后加熱12小時，在常壓下蒸去1／2量的水，用等量的水稀釋剩下的溶液，獲得硝酸氧鋯溶液。所用烷氧基硅和硅烷偶合劑如下。(S-1)四乙氧基硅(信越化學制)的5重量％乙醇溶液(S-2)硅烷偶合劑(日本Uniker制A-117)的5重量％乙醇溶液(S-3)硅含量為3重量％的丙烯酸硅樹脂乳濁液實施例1～25使用前述(C-1)和(C-2)的光催化劑，(Z-1)～(Z-3)的作為光催化劑固定劑的金屬氧化物溶膠或氫氧化物溶膠，(Z-4)～(Z-7)的作為耐堿性賦予劑的鋯或錫化合物的溶液，(S-1)～(S-3)的硅化合物，如有必要還可添加表面活性劑，室溫下，在表1所示的溶劑中攪拌混合30分鐘，獲得光催化劑涂層劑組合物表1表示各組分的組成。表1*1全部成分的量為對應于100份溶劑的添加量(重量％)*2作為固體成分的含量*3換算成氧化物的量*4乙醇表1(續)*1～*4如前所述*5甲醇*6異丙醇*7正丙醇實施例26～50先涂布參考例1～25所示的粘合層涂層劑組合物，干燥后，再涂布實施例1～25所示的光催化劑涂層劑，干燥，獲得光催化劑載體構造體26～50。如果光催化劑層的厚度在2μm以下或載體形狀為平板狀以外的形狀時，使用浸涂法，如果載體的平板厚度在2μm以上，則用條形涂布法(barcoater)成形。表2表示載體、粘合層、光催化劑層的組成和各層的厚度。表3表示粘合層涂層劑的組成。所得光催化劑載體構造體的光催化劑活性、吸附性能、耐堿性、日曬氣候牢度試驗、全光透過率和混濁率如表4所示。表2表2(續1)*1將光催化劑涂層劑涂在基材上后于200℃干燥30分鐘。表2(續2)</tables>參考例室溫下，將前述(J-1)～(J-7)的樹脂溶液、(PS-1)～(PS-3)的烷氧基硅或聚硅氧烷以及(KS-1)或(KS-2)的膠體二氧化硅加入表3所示溶劑中，攪拌混合30分鐘，調制成粘合層涂層劑組合物。表3*1不揮發成分對應于溶劑的添加量*2作為固體成分的含量表3(續)表4表4(續1)*3因為是不透明的，所以無法測定。表4(續2)比較例9是不設置粘合層而只載有光催化劑層的例子，不僅光催化劑層完全沒有吸附性，能夠很容易地剝落，而且耐久性試驗后的聚酯薄膜表面由于光催化劑作用而劣化，用體視顯微鏡可觀察到洞穴和龜裂。比較例10～13是粘合層中聚硅氧烷量或膠體二氧化硅量過多或過少的例子，任何一例的耐堿性和用日曬氣候牢度試驗儀進行測試后的吸附性都不佳。實施例26和27是粘合層使用丙烯酸-硅樹脂，光催化劑層使用40～50重量％日本Aerosil株式會社的氧化鈦微粒P-25、40重量％用(Z-1)表示的硅溶膠和10～20重量％氧化鋯溶膠組成的原料粉末和溶膠溶液調制而成的復合體的例子，其耐堿性試驗結果良好，耐久性和促進耐侯性也很好。實施例28～32的粘合層使用了含有聚硅氧烷的丙烯酸-硅樹脂，光催化劑層使用了與實施例26相同的原料粉末，由于改變了形成復合化凝膠的溶膠液的種類和量，所以，其催化劑活性良好，耐堿性、耐久性、促進耐侯性都很好。導入了聚硅氧烷的樹脂不論是硅含量為3％的丙烯酸-硅樹脂(實施例28和29)或硅含量為10％的丙烯酸-硅樹脂(實施例30、31和32)其耐堿性、耐久性和促進耐侯性試驗的結果均良好。實施例34和35表示附載在硬質氯乙烯板或透明丙烯酸板上的結果，其光催化劑活性、吸附性、耐堿性和耐久性均良好。導入了聚硅氧烷的樹脂不論是環氧-硅樹脂(實施例33和36)或聚酯-硅樹脂(實施例34)，還是丙烯酸樹脂(實施例42)都能夠獲得良好的復合體。對應于此，如比較例10所示，即使粘合層使用的是含有聚硅氧烷的丙烯酸-硅樹脂，如果聚硅氧烷的含量多達70重量％，也不能夠與光催化劑層粘合在一起而剝落。實施例38～43的粘合層使用了含有膠體二氧化硅的樹脂，其催化劑活性、耐堿性、耐久性和促進耐侯性良好。特別是膠體二氧化硅使用了粒徑很小的品種(KS-2)，此外，導入了膠體二氧化硅的樹脂如果是丙烯酸-硅樹脂的乳濁液(實施例40和41)，則能夠獲得非常好的復合體。對應于此，如果粘合層中的膠體二氧化硅含量為50重量％這樣較多的情況(比較例11)，則吸附性和耐久性會急劇變差。實施例34～37是光催化劑層用硝酸酸性二氧化鈦溶膠(氧化鈦含量為10重量％)、催化劑化成株式會社制硅溶膠(商品名CataloidSI-30)、日產化學株式會社制氧化鋁溶膠-200和日本曹達株式會社制氧化鋯溶膠來代替日本Aerosil株式會社制氧化鈦微粒(P-25)，將pH調整到1．5，使它們分散，再添加規定量的表面活性劑，形成光催化劑層用涂液，并用條形涂布法(barcoater)設置粘合層和光催化劑層的例子。其吸附性、耐久性和耐堿性良好，雖然膜較薄但光催化劑活性仍顯示出較高值。此外，即使在光催化劑層中添加烷氧基硅，吸附性和耐久性也不會下降很多。實施例38、39、41的光催化劑層涂液使用的是將四乙氧基硅的乙醇溶液或有機硅烷偶合劑與金屬氧化物溶膠充分加熱混合后，使光催化劑分散而得的涂液，是在涂布了粘合層的載體上再涂布光催化劑層而形成的復合體。其耐堿性、耐久性、鉛筆硬度和透明度均良好。在高溫高濕條件下利用黑光燈對實施例26～50所得的構造體試樣進行耐久性試驗和耐堿性試驗，并用日曬氣候牢度試驗儀進行促進耐侯性試驗，采用與上述試驗同樣的方法根據乙醛的光分解量來再次測定光催化劑活性。不論哪一種試樣都與初期乙醛分解量相同，所以，可認為完全維持了初期光催化劑活性。抗菌性評估利用與實施例32所用相同的方法制作氧化鈦光催化劑構造體試樣，利用前述方法對該試樣進行抗菌性評估。其結果是在沒有光照射的暗處的試樣中的大腸菌生存率在1小時后為92％，2小時后為91％，3小時后還是91％，用黑光燈照射的試樣1小時后的生存率為52％，2小時后為29％，3小時后為11％。用熒光燈照射的試樣中大腸菌的生存率1小時后為76％，2小時后為54％，3小時后為22％。與處于暗處的光催化劑構造體相比，后者顯示出較高的抗菌性。比較例18由100份氧化鈦粉末(日本Aerosil株式會社制P-25)、900份異丙醇和100份四丁氧基硅(日本曹達株式會社制TBZR)調制成A液。900份異丙醇、200份乙醇和100份水調制成B液。將A液加入聚乙烯制燒杯中，在其中浸入切成10cm見方的無紡布(Oribest株式會社制玻璃纖維無紡布SAS-030)3塊，用振蕩儀振蕩30分鐘，使A液充分浸透無紡布。從A液中取出無紡布，將其浸到加入了B液的搪瓷燒杯中，歷時30分鐘。從B液中取出無紡布，在60℃下用真空干燥機干燥8小時后，在常壓下150℃干燥1小時。獲得光催化劑載體。在該光催化劑載體上貼上玻璃紙，進行剝離試驗，其結果是在貼有玻璃紙的一面吸附著大量光催化劑粉末。而且，將該光催化劑載體在5重量％的碳酸鈉水溶液中浸泡24小時后，用蒸餾水洗滌，蒸餾水變成乳白色，證明光催化劑已剝脫落。實施例44～50使用(Z-6)和(Z-7)表示的硝酸氧鋯溶液，獲得表4所示結果。能夠獲得光催化劑活性、耐堿性、耐久性、光透過性均良好的復合體。此外，如果混濁率在5％以下，則透明度較高。如以上實施例所示，附載在作為載體材料的聚合物制、玻璃制、金屬制薄膜或板上時，利用條形涂布法(barcoater)、浸涂法、旋轉式照相凹版印刷法、噴涂法等各種成膜方法能夠獲得特性良好的復合體。此外，附載光催化劑的構造體的光催化劑層和粘合層合在一起的550nm全光透過率雖然根據光催化劑層的厚度等不同而不同，但一般在70％以上，能夠獲得具備良好透光性和混濁率在5％以下的透明度較高的復合體。產業上利用的可能性本發明的光催化劑構造體中的光催化劑與載體牢固地粘合在一起，其光催化劑活性非常高，而且，不會因為光催化劑的作用而出現載體劣化和光催化劑剝落的現象，即使在光照射下也可長期使用。其耐堿性試驗結果良好，用日曬氣候牢度試驗儀進行促進耐侯性試驗后還能夠保持較好的吸附性，所以，是一種在高溫多濕環境下和戶外也能夠使用的光催化劑載體。此外，由于它是一種可視光也能夠透過的透明度較高的物體，所以，能夠不破壞載體的圖樣而附載催化劑，也不會破壞常用樹脂和天然樹脂等用途廣泛的載體的裝飾性，是一種附載了具備良好活性的光催化劑的構造體。權利要求1．一種光催化劑涂層劑組合物，其特征在于，包含光催化劑和賦予其耐堿性的鋯化合物及／或錫化合物。2．如權利要求1所述的光催化劑涂層劑組合物，其特征還在于，鋯化合物或錫化合物由式(I)MOxLy·····式(I)(式中，M表示鋯或錫原子，x表示0、1或2，L表示選自羥基、硝酸根、碳酸根、銨基、氯原子、碳原子數為1～6的羧基、碳原子數為1～6的烷氧基、碳原子數為1～6的乙二醇基、以及取代該烷氧基形成金屬螯合物所得的取代基中的1種取代基，y表示0或1～4的整數，且2x+y=4)表示的化合物中的1種或2種以上化合物的混合物。3．如權利要求1或2所述的光催化劑涂層劑組合物，其特征還在于，鋯化合物或錫化合物為選自鋯或錫的氧化物、氫氧化物、縮水氫氧化物、縮水硝酸鹽、縮水碳酸鹽、碳原子數為1～4的烷氧基金屬、該烷氧基金屬的水解產物中的1種或2種以上的混合物。4．如權利要求1～3的任何一項所述的光催化劑涂層劑組合物，其特征還在于，包含以下(1)～(5)的組分(1)對應于全部涂層劑，包含0．0001～1重量％表面活性劑；(2)對應于全部涂層劑，包含0．5～10重量％作為光催化劑固定劑的選自硅、銨、鈮、鉭中的1種或2種以上金屬的氧化物或氫氧化物的溶膠；(3)對應于全部涂層劑，包含換算成金屬氧化物的0．02～3重量％作為耐堿性賦予劑的鋯或錫化合物；(4)對應于全部添加劑，包含0．5～10重量％作為固體成分的光催化劑；(5)水／醇的重量比在100／0～20／80的范圍內的水或水和醇的混合溶劑。5．如權利要求1～4的任何一項所述的光催化劑涂層劑組合物，其特征還在于，對應于全部涂層劑，包含換算成金屬氧化物的鋯或錫化合物0．02～1重量％。6．如權利要求4或5所述的光催化劑涂層劑組合物，其特征還在于，金屬氧化物或氫氧化物的溶膠為選自至少有1個C1～C5烷氧基的硅、銨、鈮、鉭中的1種或2種以上的烷氧基金屬的水解產物或該水解產物的生成物，且150℃干燥時的比表面積在50m2／g以上。7．如權利要求4～6的任何一項所述的光催化劑涂層劑組合物，其特征還在于，對應于全部光催化劑涂層劑，包含0．1～5重量％作為不揮發性組分的具有碳原子數為1～5的烷氧基的烷氧基硅及／或該烷氧基硅的縮聚反應產物。8．如權利要求4～7的任何一項所述的光催化劑涂層劑組合物，其特征還在于，對應于全部涂層劑組合物，包含硅變性樹脂或有機硅烷偶合劑0．1～5重量％。9．如權利要求1～8的任何一項所述的光催化劑涂層劑組合物，其特征還在于，光催化劑以氧化鈦為主成分。10．如權利要求1～9的任何一項所述的光催化劑涂層劑組合物，其特征還在于，光催化劑是結晶粒徑在5～40nm范圍內的氧化鈦的水分散性溶膠。11．如權利要求4～10的任何一項所述的光催化劑涂層劑組合物，其特征還在于，所用的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的1種或它們的混合物。12．一種附載有光催化劑的構造體，其特征在于，在光催化劑層和載體之間設有粘合層結構，光催化劑層包含光催化劑和賦予耐堿性的鋯化合物及／或錫化合物。13．如權利要求12所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，包括粘合層和光催化劑層，其中粘合層由硅含量在2～60重量％范圍內的硅變性樹脂或含有5～40重量％膠體二氧化硅的樹脂或式(I)SiCln1(OH)n2R1n3(OR2)n4·····式(I)(式中，R1表示可被氨基、羧基或氯原子取代的碳原子數為1～8的烷基，R2表示可被碳原子數為1～8的烷基或烷氧基取代的碳原子數為1～8的烷基，n1、n2和n3表示0、1或2，n4表示2～4的整數，且n1+n2+n3+n4=4)表示的化合物的縮聚反應產物的含有3～60重量％的聚硅氧烷的樹脂構成；光催化劑層中對應于整個光催化劑層，包含換算成金屬氧化物的鋯化合物及／或錫化合物2～30重量％、作為固體成分的金屬氧化物或氫氧化物的溶膠15～85重量％以及光催化劑5～75重量％。14．如權利要求12或13所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，構造體的光催化劑構造體表面在20℃的溫度下，與5重量％碳酸鈉水溶液接觸24小時后，用JISK5400規定的耐堿性試驗測試的結果為合格。15．如權利要求12～14的任何一項所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，包含在光催化劑層中的鋯化合物及／或錫化合物為式(II)MOxLy·····式(II)(式中，M表示鋯或錫原子，x表示0、1或2，L表示選自羥基、硝酸根、碳酸根、銨基、氯原子、碳原子數為1～6的羧基、碳原子數為1～6的烷氧基、碳原子數為1～6的乙二醇基、以及取代該烷氧基形成金屬螯合物所得的取代基中的1種取代基，y表示0或1～4的整數，且2x+y=4)表示的化合物中的1種或2種以上化合物的混合物。16．如權利要求12～15的任何一項所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，對應于整個光催化劑層，包含在光催化劑層中的鋯化合物及／或錫化合物的含量換算成金屬氧化物在2～10重量％的范圍內。17．如權利要求12～16的任何一項所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，包含在光催化劑層中的金屬氧化物或氫氧化物的溶膠為選自硅、銨、鈮和鉭的金屬氧化物或金屬氫氧化物中的1種或2種以上，且比表面積在50m2／g。18．如權利要求12～17的任何一項所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，使用對應于全部光催化劑涂層劑，包含0．1～5重量％作為不揮發組分的具有碳原子數為1～5的烷氧基的烷氧基硅及／或該烷氧基硅的縮聚反應產物的光催化劑層涂層劑來形成光催化劑層。19．如權利要求12～18的任何一項所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，粘合層的硅變性樹脂為丙烯酸-硅樹脂、環氧-硅樹脂、聚酯-硅樹脂或它們的混合物。20．如權利要求12～19的任何一項所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，包含在粘合層的含有聚硅氧烷的樹脂中的聚硅氧烷為具有碳原子數為1～5的烷氧基的烷氧基硅的水解產物或該水解產物的生成物。21．如權利要求12～19的任何一項所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，包含在粘合層的含有膠體二氧化硅的樹脂中的膠體二氧化硅的粒徑在10nm以下。22．如權利要求12～20的任何一項所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，粘合層由含有聚硅氧烷的硅變性樹脂構成。23．如權利要求12～19的任何一項所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，粘合層由含有膠體二氧化硅的硅變性樹脂構成。24．如權利要求12～23的任何一項所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，粘合層的厚度為0．1μm～20μm。25．如權利要求12～24的任何一項所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，光催化劑層的厚度為0．1μm～20μm。26．如權利要求12～25的任何一項所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，粘合層和光催化劑層合在一起的波長550nm的全光透過率在70％以上。27．如權利要求12～26的任何一項所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，用紫外線強度為3mW／cm2的黑光燈在溫度為40℃、相對濕度為90％的條件下照射500小時后，用JISK5400規定的方格界尺法(cross-cutScotchtapetest)測得的粘合性的評估點數在6個以上。28．如權利要求12～27的任何一項所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，載體形狀為顆粒狀、薄膜狀、板狀、管狀、纖維狀和網狀。29．如權利要求12～28的任何一項所述的附載有光催化劑的構造體，其特征還在于，載體材料為有機高分子或金屬。全文摘要本發明涉及在高溫多濕環境下和要求耐堿性的戶外環境下也能夠使用的附載有光催化劑的構造體及用于制造該構造體的光催化劑涂層劑組合物。光催化劑涂層劑組合物的特征在于,包含光催化劑和賦予耐堿性的鋯化合物及/或錫化合物。附載有光催化劑的構造體的特征在于,在光催化劑層和載體之間設有粘合層結構,光催化劑層包含光催化劑和賦予耐堿性的鋯化合物及/或錫化合物。文檔編號C09D5/00GK1205024SQ9719139公開日1999年1月13日申請日期1997年10月7日優先權日1996年10月8日發明者木村信夫,吉本哲夫申請人:日本曹達株式會社