復合樹脂組合物的制作方法

專利名稱：復合樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明是關于耐沖擊性、耐熱性和氣體屏蔽性優良的，適用于汽車部件、家電制品材料、飛機部件、建筑材料等各個領域中的復合樹脂組合物。
過去，在各個領域內，都需要具有高機械強度的復合樹脂組合物，通過將填充材料分散在樹脂內，以進行改善剛性、耐熱性、耐沖擊性。特別是很多試驗是通過以分子狀將填料分散到高分子材料中，以提高機械特性和耐熱性。
例如，特開平2-10226號公報中記載了一種技術，將有機陽離子插入到層狀粘土礦物層間，生成層間化合物，層間間距打開時，插入單體，隨后，利用單體聚合時的聚合能，以分子狀分散層間化合物。
在該方法中，在聚酰胺、聚酯等聚縮合反應中，也可以使用單體鹽酸鹽、或分子內環狀鹽、單酯羧酸等代替有機陽離子。
已知第2種方法的試驗是用有機陽離子使層狀粘土礦物膨潤，再用有機溶劑進一步使粘土礦物無限膨潤，使層狀粘土礦物形成片窩(カ-ドハウス)狀結構，與聚合物熔融液接觸，以分子狀分散到層狀粘土礦物中。
然而，上述方法中，前一個方法，為了聚合需要有效分散填充料的設備，無需多說，生產費用增高，很不經濟。再有，這種反應，在當前也采用了縮聚系列的聚酰胺、聚酯。使用熱硬化樹脂時，使反應性單體插入到層間，這限于聚合形式中的游離基聚合，或陽離子聚合等。
再有，插入到層間的單體，由于必須穩定地存在于層間內，所以僅限定為液體狀單體。因此，存在的缺點是，為獲得以分子狀分散填充物的復合樹脂組合物而要限定樹脂材料，而且只能是低濃度的填充料。
作為改善這種缺點的方法，就上述的第2方法，例如，在特開昭63-230766號、特公平7-47644號、特開平7-70357號等公報中所記載的，提出與溶劑進行接觸，再將無限膨潤化的物質與疏水性樹脂接觸，直接分散聚合物的方法。
然而，這些方法中，不得不使用大量的有機溶劑。由于聚合物是一種有助于所用有機溶劑進行無限膨潤化的物質，在溶解度很不好的情況下，由于無限膨潤化的層狀礦物與有機溶劑進行親和，所以不能分散在聚合物中。這樣，即使樹脂熔融，和該溶劑的親合性也是非常不好。其結果，進行有機陽離子處理預先調制的無限膨潤層狀礦物，即使與上述熔融狀的聚合物液體相接觸，也難以進行分散、親和，而達不到完全的分散。
使有機陽離子與層狀礦物接觸，再將得到的層間化合物用有機溶劑進行無限膨潤化，即使是膨潤化狀態，在和溶融樹脂接觸的過程中，由于擠壓機中的熱量會使一部分有機溶劑揮發，所以，從無限膨潤狀態向膨潤狀態復原的過程中，進行聚合物的分散。由此，在實際中，和層間距離收縮過程中的熔融液狀聚合物接觸，不可能得到完全的分散。若是與有機溶劑親和性很好的非晶性樹脂，在和有機溶劑的親和性很大的組合情況下，用上述制造方法，雖不完全但能夠分散，至于結晶性材料，要想得到良好的分散是極為困難的。
為了解決這個問題，在擠壓機方面進行研究，即，如特開平7-70357號公報中所公開的，當以螺桿長度(L)/螺桿直徑(D)＝L/D之比表示，擠壓機的螺桿長度(L)為45以上的，以延長接觸時間，同時，將由有機溶劑無限膨潤化的層狀化合物，由泵從擠壓筒的側面注入，進行分散。作為批量式生產，可采用密閉混練機式樣的混練裝置。然而，由于溶劑去除困難，處理量顯著降低，不經濟。
本發明就是為解決受到來自這種聚合反應的制約，而使用特殊的擠壓機和有機溶劑所引起的經濟性差，提供一種具有優良的剛性、耐熱性和耐沖擊性的復合樹脂組合物，它是將納米級細粉的層間化合物直接分散到樹脂中。
即，本發明提供的復合樹脂組合物是，將氨基醇衍生物的 鹽插入到膨潤性層狀化合物的層間，而且，利用X射線衍射法測定的層間距離為10～25A的層間化合物，細分散到熱塑性樹脂中的復合樹脂組合物，層間化合物對復合樹脂組合物的比率為0.5～60重量％。
實施本發明的最佳方式本發明的復合樹脂組合物，其特征是，在為擴大層間化合物的層間距離的有機陽離子中，使用了具有基的氨基醇衍生物。
本發明中的膨潤性層狀化合物，是指由有機陽離子顯示膨潤性的層狀化合物，主要有粘土礦物，例如有膨潤性粘土礦物、磷酸鋯、硫族玻璃等。特別適用的是層狀粘土礦物，最好是滿足以下所示通式的。
若列出一例，可以以下示式表示。
Mn+(x+y+z)/n{(M+e1M+e2M+e3)z-3(6-x)(OH2-zOz)(Si4-yAly)O10}(x+y+z)(x+y+z)硅氧化物的電荷量M是層間交換的金屬離子，選自堿金屬離子和堿土金屬離子中至少一個的陽離子。例如，Li、Na、K、Be、Mg、Ca等。M+e1M+e2M+e3可以由單個M+e1或M+e1和數個M+e2M+e3組合形成，是進入到形成蒙脫石或云母結構的八面體內的陽離子。M+e1選自Mg、Fe、Mn、Ni、Zn、而M+e2、M+e3選自Al、Fe、Mn、Cr。
根據1969年國際粘土研究會會議文集，61-80頁，G.Lagaly，A.Weiss“Determination of Charge in Mica-type”，作為有機陽離子形成膨潤性難易的尺寸，可以用層面內每單位晶格的電荷密度來表示。
Ae取作層電荷密度時，Ae，根據使用X射線粉末衍射的利貝爾特(リ-ベルト)法解析構造的結果，決定出晶格常數a0、b0、c0，通過元素分析求出，由下述粘土礦物的表示式計算出電荷量(x+y+z)，再用下式計算出。
Ae＝a0×b0/2(x+y+z)其中，作為高的層電荷密度的層狀化合物實例，有蛭石、膨潤性云母、蒙脫石等層狀礦物。
作為蛭石，以[Mg0.33]0.66+[Mg3(Si3.34Al0.66)O10(OH)2]0.66-表示。
作為氟系膨潤云母的實例，有トピ-工業(株)的四硅云母，以NaMg2.5(Si4O10)F2表示。
作為帶云母鈉(ナトリウムテニオライト)的實例有式NaMg2Li(Si4O10)F2表示的。
上述層狀化合物，最好使用其層面內電荷密度為40～100A2/(電荷量)范圍的，在有機陽離子插入時的層間距離的擴大難易與層面內電荷密度有很大關系，所以最好是40-80A2/(電荷量)，更好是40～60A2/(電荷量)。作為硅氧化物，在40A2/(電荷量)以下，像上述那樣的硅酸鹽化合物是不存在的。在40-60A2/(電荷量)中，作為膨潤性的云母顯示出高的膨潤性，在60～80A2/(電荷量)，以蛭石存在。作為超過100A2/(電荷量)的，雖然在要求范圍以外，但在80～150A2/(電荷量)的范圍內，以蒙脫石存在。在其上達到200A2/(電荷量)，作為蒙脫石，雖然存在化合物，但是以極少的有機陽離子量，也會使膨潤性惡化。
另外，層狀化合物的離子交換容量，可使用柱浸透法(參照“粘土手冊”第2版，日本粘土學會編，第576～第577頁，技法堂出版)(CEC法)和亞甲蘭吸附法(日本膨潤土工業會標準試驗法、JBAS-107-91)等方法進行測定。
層間化合物的有機陽離子置換量，由差熱天平測出的重量減少計算出。本發明中，層間化合物有機陽離子置換量，最好每100g為25～90meq。
本發明中使用的層狀化合物，和有機陽離子接觸前的底面間距離，所謂層間距離d(001)，以X射線衍射測定，最好在7～13A的范圍內。作為最好的實例，是具有蒙脫石結構的，例如，除了蛭石、皂石、鐵皂石外，作為膨潤性云母，還有氟四硅云母等。
當有機陽離子作用于具有上述范圍Ae的層狀化合物時，有機陽離子的置換量，在比離子交換容量的當量小時，底面間距離也小。可知，正如上述G.Lagaly等人的文獻中記載的那樣，在層間內，(x+y+z)的電荷量越多，即使有機陽離子很少，也就越能打開層間距離。
因此，在有機陽離子量很少時，在其層間內的分子配位，雖然與層平行配位1個分子，但是，當增加有機陽離子量時，隨著有機陽離子量的增加，在層間內以角度形式配位。進而可知，當增加有機陽離子的添加量時，以某一角度配位時，根據有機陽離子的量，在層間會以單層或2層形式進行配位，這樣就擴大了層間距離。
同時，還記載了，此時，層間距離，隨著有機陽離子的分子鏈越長，層間距離擴展越大。可是，作為有機陽離子，使用脂肪族烷基銨鹽時，雖然需要碳鏈長，分子量高，但其結果具有耐熱性顯著降低的問題。
對于添加量，知道作為層狀化合物，如云母類，即使層面內電荷量很大時，為擴大層間距離，需要一定數量以上的有機陽離子，例如，直鏈的脂肪族系烷基銨鹽。即，增加有機陽離子的添加量，大大打開層間距離的工序是不可缺少的。但是，當增加有機陽離子量時，聚合物中殘存大量的添加有機陽離子，結果，導致熱變形溫度降低，發現不能能滿足要求的性能。
在過去的方法中，為了將層狀化合物分散到聚合物中擴大層間距離，作為使用的有機陽離子，推薦至少烷基中的一個是碳原子數為16～25的脂肪族烷基銨鹽，例如，四烷基銨鹽等。
本發明與此不同，是選擇分子量小的，而且以很少的添加量，即使層間距離很小，也能以分子狀，有效地分散在聚合物中的有機陽離子，以提高復合樹脂組合物的性能。這樣，本發明者們，對很少的添加量和分子鏈短的有機陽離子，以分子狀能分散在復合樹脂組合物中的有機陽離子進行探索研究，結果發現，通過使用氨基醇衍生物的鹽，可以獲得比過去的四烷基銨鹽，顯示出更高耐熱、耐沖擊、高剛性性能的復合樹脂組合物。
作為本發明中氨基醇衍生物鹽，沒有特殊限定，可以使用各種的鹽(以下簡單地稱作“醇系鹽”)。
本發明的醇系鹽的實例有作為1價醇系鹽，例如有n-丁基二甲基單乙醇銨、n-己基二甲基單乙醇銨、n-辛基二甲基單乙醇銨、n-癸基二甲基單乙醇銨、n-十二烷基二甲基單乙醇銨、n-十三烷基二甲基單乙醇銨、n-十六烷基二甲基單乙醇銨、n-十八烷基二甲基單乙醇銨、二十(イコ)烷基二甲基單乙醇銨等，上述化合物的烷基可以是異構的，或者分支在側鏈上的。
作為二價醇系鹽的實例，例如有n-丁基單甲基二乙醇銨、n-己基單甲基二乙醇銨、n-辛基單甲基二乙醇銨、n-癸基單甲基二乙醇銨、n-十二烷基單甲基二乙醇銨、n-十四烷基單甲基二乙醇銨、n-十六烷基單甲基二乙醇銨、n-十八烷基單甲基二乙醇銨、二十(イコ)烷基單甲基二乙醇銨等。上述化合物的烷基可以是異構的，或者分支在側鏈上的。
作為三價醇系鹽的具體實例，例如有n-丁基三乙醇銨、n-己基三乙醇氨基銨、n-辛基三乙醇銨、n-癸基三乙醇銨、n-十二烷基三乙醇氨基銨、n-丁基癸基三乙醇銨、n-十六烷基三乙醇銨、n-十八烷基三乙醇銨、二十(アイサコ)烷基三乙醇銨等，上述化合物的烷基可以是異構的，或者分支在側鏈上的。
除上述之外，也可以是具有烴基的3個以上碳原子的烷基，從耐熱性考慮，最好是低于16個碳原子的。
作為在分子鏈中含有醚鍵的醇系鹽的實例，例如有n-丁基單甲基亞乙基醚乙醇銨、n-己基二甲基丁基二亞乙基乙醇單乙醇銨、n-辛基二甲基單乙醇銨、n-癸基二甲基單乙醇銨、n-十二烷基二甲基單乙醇銨、n-十四烷基二甲基單乙醇銨、n-十六烷基二甲基單乙醇銨、n-十八烷基二甲基單乙醇銨、二十(イコ)烷基二甲基單乙醇銨等，具有羥基的長鏈部分，碳原子數為3-20，分子量低，且能有效起作用，最好是12個。上述化合物的烷基可以是異構的，或者分支在側鏈上的。
作為使用以上醇系 鹽類時的目標，醇數和碳原子數越多層間距離越擴展，很容易進行細微分散，選擇時要適當考慮到銨鹽耐熱性變差的問題。
本發明中利用氨基醇衍生物的 鹽置換有機陽離子的層間化合物，利用X射線衍射測定的層間距離為10～25A，優選為15～25A。層間距離低于10A，分散不充分導致改良效果很差。另一方面，超過25A時，由于產生因有機陽離子引起耐熱性降低的問題，所以不理想。
正如本發明中表示的，當有機陽離子中存在像羥基一類的起到供應電子作用的官能基時，由于羥基的吸附，而引起層面內電荷平衡的破壞，有機陽離子正電荷進行構象的相反面的極化程度要比使用四烷基銨鹽時更大，由于聚合物的吸附形成很大的結合力，即使極性基上的極化性很小，比上述使用銨鹽時，也能產生更大的分散效果，而且發現以小分子量也能獲得很大的分散效果。根據這一發現，能夠解決至今使用的非常長的長鏈有機陽離子而引起復合體熔點下降，乃至軟化點下降的問題。
本發明中所用的熱塑性樹脂，具有極性基的，并沒有特殊限制，例如有聚酰胺、芳香族聚酯以及它們的共聚物，脂肪族聚酯及其共聚物、AS樹脂、ABS樹脂、聚苯醚、聚苯硫、聚縮醛、聚碳酸酯等。
本發明的復合樹脂組合物，經過如下工序可以獲得，包括使氨基醇衍生物的 鹽和具有40-100A2/(電荷量)高層面內電荷密度的膨潤性層狀化合物相接觸，再使得到層間化合物和熱塑性樹脂接觸。在接觸時，最好在斷開的條件下，這時，在層間化合物和熱塑性樹脂的接觸過程中，不使用有機溶劑等，通過通常的熔融混練，就可以將層間化合物細分散到熱塑性樹脂中。
本發明中，層間化合物占復合樹脂組合物的組成比率為0.5～60重量％，優選1～41重量％，最適宜的為1-20重量％。層間化合物的組成比率不足0.5重量％時，達不到改善耐熱性和機械特性的目的。而超過60重量％時，聚合物中層間化合物的分散不充分，達不到本發明的效果。
以下通過實施例更詳細地說明本發明。
實例1將50gn-十二烷基單甲基二乙醇銨氯化物溶于1000ml水中，隨后加入トピ-工業(株)制的四硅云母(離子交換容量(CEC法)為150meq/100g))，在懸浮狀態下進行接觸。接著，將其過濾、洗滌、并進行干燥，利用差熱天平測量四硅云母中被置換的有機陽離子置換量，為40meq/100g。進而利用X射線衍射測定層間距離(底面間距離)d(001)，(表1)。
將得到層間化合物以含有5重量％的四硅云母和95重量％的聚酰胺6(分子量50000)進行干混合，使用具有直徑30mm的螺桿、(螺桿長度)/(螺桿直徑)＝30規格的雙軸擠壓機進行接觸混合。此時的溫度，以樹脂溫度計為250℃。
用ISO 178的測定方法測定所得復合樹脂組合物的機械性能，彎曲彈性率為47000kg/cm2，顯示出的性能，幾乎是原料聚酰胺6的25000kg/cm2的2倍。用ISO 75的測定方法測定的耐熱性，在18.5kg/cm2的荷重條件下，為125℃，與原料聚酰胺6的64℃比較，呈現出很高的耐熱性。為觀察分散度，將得到的復合樹脂組合物進行噴射成形，在與配置成形體填充物方向成直角的方向斷面，用切片機切成薄片，用透射型電子顯微鏡觀察500粒以上時，可觀察到取向填充物的斷面。將填充物的縱向取作長徑，寬向取作短徑時，其短徑，由于表示的是該粘土礦物的積層厚度，所以將其算術平均值作為平均厚度。這些結果匯總示于表3。
實例2除了取表1化合物的有機陽離子置換量為18meq/100g之外，其它和實例1一樣，進行制備和評價。得到的結果示于表3。
實例3如表1所示，除了取有機陽離子的置換量為80meq/100g進行制備外，其它和實例1相同，進行制備和評價。結果示于表3。
實例4如表1所示，除了使用n-十二烷基三乙醇銨氯化物作為有機陽離子外，在和實例1相同的條件下，進行制備和評價。結果示于表3。
實例5如表1所示，除了使用n-癸基單甲基二乙醇銨氯化物作為有機陽離子外，以和實例1相同的條件進行制備和評價。結果示于表3。
實例6如表1所示，除使用n-辛基單甲基二乙醇銨氯化物作為有機陽離子外，以和實例1相同的條件進行制備和評價。結果示于表3。
實例7如表1所示，除使用n-己基單甲基二乙醇銨氯化物作為有機陽離子外，和實例1一樣進行制備和評價。結果示于表3。
實例8
如表1所示，除了使用n-丁基單甲基二乙醇銨氯化物作為有機陽離子，使用聚酰胺66作為樹脂外，其它和實例1相同，進行制備和評價，結果示于表3。
實例9如表1所示，除了使用n-十二烷基單甲基二乙醇銨作為有機陽離子并取層狀化合物的比率為60重量％，和樹脂混練外，其它和實例1一樣進行制備和評價。結果示于表3。
實例10如表1所示，除了取層狀化合物的比率為0.5重量％，和樹脂混練外，其它和實例9一樣進行制備和評價。結果示于表3。
實例11如表2所示，除了用蛭石作為實例3中的層狀化合物外，其它和實例3相同，進行制備和評價。結果示于表4。
實例12～17如表2所示，作為熱塑性樹脂，除了分別使用聚醛(實例12)、AS樹脂(實例13)、聚苯硫(PSS，實例14)、聚苯醚(PPO、實例15)、聚丁烯對苯二酸酯(PBT，實例16)和聚碳酸酯(PC，實例17)之外，其它分別和實例3相同，進行制備和評價。結果示于表4。
比較例1如表2所示，使用n-十二烷基三乙基銨氯化物作為有機陽離子，進行離子交換，取有機陽離子置換量為80meq/100g，除此之外，其它和實例1相同，進行制備和評價。其結果，分散性顯著變壞(表4)。
比較例2如表2所示，使用四烷基銨鹽的n-十二烷基三乙基銨氯化物作為有機陽離子，取有機陽離子置換量為40meq/100g，制備復合材料，除此之外，和實例1相同，進行制備和評價。結果示于表4。
比較例3如表2所示，使用二-十六烷基三甲基銨氯化物作為有機陽離子，使用聚酰胺66作為聚合物，除此之外，和實例9一樣進行制備和評價(表4)。進行離子置換的層間化合物的層間距離為36.5A，實例9的是20A，與此比較，層間距離擴大，各層之間的電引力變小。盡管如此，與實例9相比，彎曲彈性率和耐熱性的改進效果卻變差。還有，硅酸鹽層的厚度也為100A，分散性卻很差。
比較例4如表2所示，使用二-十六烷基二甲基銨氯化物，取層狀化合物的比率為0.5-重量％，和樹脂進行混練，除此之外，和比較例3相同，進行制備和評價，結果示于表4。
表1
離子置換量為(交換離子當量)/100g層狀化合物表2
離子置換量為交換離子當量/100g層狀化合物表3
表4
本發明的復合樹脂組合物，由于具有優良的彎曲彈性率和耐熱性，所以最適合用于汽車部件、家電制品、飛機部件、建筑材料等多方面領域內。
權利要求
1.一種復合樹脂組合物，其特征是，在膨潤性層狀化合物層間插入氨基醇衍生物的 鹽，而且利用X射線衍射測定的層間距離為10～25A的層間化合物，細分散在熱塑性樹脂中形成的復合樹脂組合物，層間化合物對于復合樹脂組合物的比率為0.5～60重量％。
2.根據權利要求1所述的復合樹脂組合物，其特征是，層間化合物的有機陽離子置換量為25～90meq/100g。
3.根據權利要求1或2中所述復合樹脂組合物，其特征是，膨潤性層狀化合物是層面內電荷密度為40～100A2/(電荷量)的粘土礦物，由有機陽離子顯示出膨潤性。
4.根據權利要求3所述的復合樹脂組合物，其特征是，膨潤性層狀化合物是選自膨潤性云母、蛭石和蒙脫石中的至少一種。
全文摘要
本發明是在膨潤性層狀化合物層間插入氨基酸衍生物的鹽,用X射衍射測定的層間距離為10～25A的層間化合物,細分散在熱塑性樹脂中,形成的復合樹脂組合物,層間化合物對復合樹脂組合物的比率為0.5～60重量%。由于具有優良的彎曲彈性率和耐熱性,所以可適用于汽車部件、家電制品、飛機部件、建筑材料等多方面領域內。
文檔編號C09C3/08GK1242034SQ97181118
公開日2000年1月19日 申請日期1997年10月30日 優先權日1997年10月30日
發明者細川輝夫, 井上浩文 申請人:昭和電工株式會社