粘性液體脫氧劑及用其制造的脫氧片和脫氧片的制造方法

專利名稱：粘性液體脫氧劑及用其制造的脫氧片和脫氧片的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種粘性液體脫氧劑，使用該粘性液體脫氧劑的脫氧片和生產該脫氧片的方法。本發明使得有可能在生產過程中顯著地阻止不希望有的氧化反應，通過印刷、涂敷或類似方法將脫氧劑以預定的形狀高速地涂布在基材上，使得容易和經濟地生產薄脫氧片，高效、平穩和均勻地吸收空氣中所存在的氧氣。由于本發明的脫氧劑制成薄片狀，所以可防止和阻止消費者誤服脫氧劑片。
當貯存食物時，防止因空氣中氧氣引起的氧化反應所發生的降解和變色以及因需氧菌的分解作用而導致的損害是極其重要的方面。
尤其，當脂肪和油類被氧化時，它不僅影響食物的口感和風味，而且因氧化物的毒性而使食物有毒。脂肪和油類的氧化被氧氣、光、金屬離子、熱、水分等加速。氧化反應首先逐漸進行，但在經過一段時間之后快速地進行的。特別是，如果脂肪和和油類包括不飽和鍵，則它們被氧化產生諸如過氧化物、醛類、酮類、酸類或類似的有害物質。
為了解決上述問題，下面方法被建議作為使用脫氧劑來貯存食物的方法。
第一種方法包括通過在使吸氧率達到最佳水平的最佳條件下混合金屬粉末物和水或類似物來生產粉末狀脫氧劑的方法。如此生產的粉末狀脫氧劑被填充和密封在由多孔材料制造的袋中，然后將含有粉末脫氧劑的袋與食物一起放入和密封在非透氣性的容器或袋中。(日本專利公開昭62-54704)。
一般來說，脫氧劑袋按如下生產。首先，將含有水分的粉末狀脫氧劑投入在基材的預定區域上，然后在其上面放置由透氣性材料制造的面材。基材和面材沿邊緣熱封，這樣粉末狀脫氧劑被密封在里面。
如此生產的脫氧劑袋被放在氣密性外袋中貯存或流通，以便阻止氧化反應，直至投入使用為止。
第二種方法包括如下生產的脫氧片。首先，將粘合劑涂敷在厚度約0.1mm的無紡布的表面上，然后在其上面分散具有大約100目粒徑(由稀鹽酸處理過的鐵粉)的脫氧劑。然后，將另一件也在表面上涂有粘合劑的無紡布以這樣一種方式放置在前一無紡布上，使得具有粘合劑的兩表面相互面對。兩無紡布被加壓，使它們粘合在一起形成脫氧層。接著，由尼龍膜(厚度25μm)和聚乙烯膜(厚度40μm)制備的復合膜放在脫氧劑層的上表面上，和將穿透有微孔的聚乙烯膜放在脫氧層的底表面上。接著，將如上所制備的兩個脫氧層以這樣一種方式放置，使得聚乙烯膜在內側，和它們在三個側面上熱封從而形成袋。然后，將含水的吸收性棉放入袋中，和將開口熱封使之不透氣(日本專利公開昭55-106519)。
第三種方法包括將粒度為約1-50μm的脫氧劑混合在樹脂中和拉伸樹脂混合物，使之變為多孔性(日本專利公開平2-229840)。
最后，第四種方法包括按如下方法制備的吸氧片。由15-70重量％的熱塑性樹脂和30-85重量％的以鐵為基礎的氧氣吸收劑組成的樹脂組合物被制造成厚度為30μm-5mm的吸氧片，然后以1.5-8的拉伸比至少單軸拉伸。然后在該片材的一側或兩側上設置一種在23℃下具有透氧率10,000cc/m2·天或更高的樹脂層(日本專利公開平5-318675)。
上述的第一種方法，其中脫氧劑為粉末形式，存在以下這些問題。首先，粉末在脫氧劑或脫氧片的生產過程中趨向于分散，這降低了工作環境質量。其次，由于脫氧劑為粉末形式，它具有較大的表面積和其與空氣的接觸可充分地進行。所以，當為制備脫氧劑混合各種成分時或在脫氧劑被放置在基材上的加工過程中將會進行不希望有的空氣氧化反應。這同時導致脫氧能力的損失和脫氧劑的質量的損失。再次，氧化產物的凝固會存在許多困難，如脫氧劑在基材上的投入量不規則，差的處理性能，生產設備的維護顯得復雜，對生產設備的操作時間和工人的工作時間都有限制，以及與所得到的凝固物的處理有關的困難性。
而且，如以上所述，如果脫氧劑為粉末形式，則在脫氧片的生產和脫氧劑在氣密性袋中的封裝之間的一段時間中發生不希望有的空氣的氧化反應。這將損害脫氧片的質量和降低其可靠性。
為了防止脫氧劑的這一不希望有的氧化反應，應該這樣加以改進，使得混合機器被構造成氣密性和混合機器內的空氣被氮氣置換。脫氧劑的成分然后被均勻地混合。然而，這使混合機器的結構變復雜，和混合機器變得昂貴，導致脫氧劑或脫氧片的高價格。
此外，由于粉末狀脫氧劑具有差的可包裝性，這將導致包裝量的不規則性或脫氧劑的不均勻分布。所以，粉末狀脫氧劑不適合于生產脫氧片。
第二種方法是優選的，因為它能夠均勻地分布脫氧劑。然而，仍然具有如下所述的一些問題。
首先，由于第二種方法也使用粉末狀脫氧劑，它具有與第一種方法類似的問題。
而且，由于粉末狀脫氧劑的顆粒被粘合劑固定，與空氣的接觸大大受到粘合劑的阻斷。結果，不易獲得所希望的脫氧效果，這將導致可靠性的降低，產品質量的不均勻性，產品的不實用性，等等。這些問題中的任何一種都被認為是關鍵的缺陷。
換句話說，以顆粒對空氣的暴露狀態呈現均勻的方式，在粘合劑的表面上均勻地分布粉末狀脫氧劑的顆粒是極其困難的。如果實現這一點的話，則生產步驟不可避免地變得復雜，從而導致低的生產率和極高的生產成本。
上述第三種方法包括將粒徑為約1-50μm的脫氧劑混合在樹脂中和然后拉伸該脫氧劑混合物，從而使混合物變為多孔性。然而，通過拉伸變為多孔性的那些部分未必是脫氧劑的部位。所以，脫氧劑被部分地或完全地包埋在樹脂中，導致極差的與空氣接觸的能力。因此，與第二種方法中的情況一樣，不易獲得所需脫氧效果，這將導致可靠性的降低，產品質量的不均勻性，和產品的不實用性，等等。這些問題中的任何一種都能夠認為是關鍵性的缺陷。
上述第四種方法包括如下生產的吸氧片。由15-70重量％的熱塑性樹脂和30-85重量％的以鐵為基礎的脫氧劑組成的樹脂組合物被制成厚度為30μm-5mm的片材，然后以1.5-8的拉伸比至少單軸拉伸(下面稱作片材A)。然后，在該片材A的一側或兩側上設置一種在23℃下具有透氧率10,000cc/m2·天或更高的樹脂層。與第三種方法一樣，通過拉伸變為多孔性的那些部分未必是脫氧劑的部位。所以，一部分的脫氧劑被部分地或完全地包埋在樹脂中，導致極差的與空氣接觸的能力。因此，與上述第二種方法中的情況一樣，不易獲得所需脫氧效果，這將導致可靠性的降低，產品質量的不均勻性，和產品的不實用性，等等。這些問題中的任何一種都能夠認為是關鍵性的缺陷。
在上述方法中，將層B設置在片材A上，通過熱粘合方法或通過在兩者之間具有膠水層。也建議的方法是，片材A和層B通過在拉伸之前共擠出或層壓而層壓在一起，然后兩者一起被拉伸。然而，由于片材A中的孔隙被層B(當它層壓在片材A上時)封閉，脫氧劑和空氣之間的接觸變差。
為了解決上述技術問題，本發明人已對脫氧劑和脫氧片進行深入的研究，它使得有可能通過抑制脫氧劑的氧化反應，防止因生產過程中不希望有的氧化反應所造成的脫氧能力的損失和脫氧劑質量的下降；通過抑制凝固作用來避免產生與脫氧劑的凝固有關的種種弊病；以高的生產率生產薄脫氧片；和通過均勻地分布和然后固定脫氧劑，防止脫氧劑的遷移或其在袋內的不均勻分布，從而得以均勻地進行脫氧劑的脫氧反應(氧化反應)。
研究表明，由本說明書中所給出類型的脫氧劑發生的脫氧機理是金屬粉末與空氣中氧氣的氧化反應。還表明，特別是水分的量對脫氧反應(氧化反應)的反應速率有很大的影響。
具體地說，如果它含有大量的水分，則顯著地阻滯了氧化反應。如果反應需要進行時，有必要的是具有一定量的水汽。如果存在一定量的水汽，則向金屬粉末提供空氣(氧氣)達到一定的平衡，使氧化反應能夠順利地進行。
但是，如果水分含量太大，水作為阻隔層從而減少對金屬粉末的氧氣供給量，從而顯著地阻滯了氧化反應。
鑒于上述發現，本發明人已對較穩定的脫氧劑(當暴露于空氣中時)進行深入的研究。
結果已經發現，如果脫氧劑以包含金屬粉、增粘劑和水作為基本組分(其中金屬粉是反應組分)的粘性液體形式制造，則金屬粉被水或吸收了水的膠體所涂敷。這減少了對脫氧劑的空氣供應量。此外，由于脫氧劑不是粉末形式而是粘性液體形式，則脫氧劑的表面積是顯著地小，這也減少了對脫氧劑的空氣供應量。結果，在脫氧劑和空氣之間的氧化反應大受抑制并獲得脫氧劑在空氣中的穩定性。
而且，已經發現如果脫氧劑以粘性液體的形式制造，則脫氧劑能夠容易地通過印刷或涂敷方法(如絲網印刷方法)轉印至另一支持介質上。此外，如以上所述，由于空氣的供應量減少并實際上停止了氧化反應，從而防止了因生產過程中不希望有的氧化反應所導致的脫氧劑的脫氧能力的損失和質量的損害。也防止了與脫氧劑的凝固有關的各種困難，從而，脫氧片的脫氧劑的整個表面進行均勻的氧化反應。
還發現，如果代替粉末脫氧劑而使用粘性液體脫氧劑，則通過印刷或涂敷方法(如絲網印刷方法)的轉印或層壓容易按以上所述進行，以及脫氧劑能夠均勻地分布和固定在袋中。此外，如果粘性液體脫氧劑被轉印或層壓到發泡的膜片上，通用紙張的片材如薄棉紙、紙巾等上，厚紙片如硬紙板、硬紙板中的瓦楞夾心原紙等上，無紡的或機織的織物或多孔性膜片上，或在上述任何材料上形成的吸水層上，則所有或部分粘性液體脫氧劑被固定在其上面，從而防止脫氧劑改變其分布。
還有，由于粘性液體脫氧劑不含有空氣層(因為其中沒有間隔)，和由于過量水層和含有水的凝膠作為阻隔層覆蓋了金屬粉的顆粒表面，顯著地抑制了脫氧反應(氧化反應)。
然而，由于粘性液體脫氧劑被轉印或層壓到基材上并被涂敷材料覆蓋，覆蓋在脫氧劑中的金屬粉的表面的阻隔層中的水分及凝膠中含有的水被袋材料(基材或涂料或兩者)吸收。這消除了阻隔層，脫氧反應能夠順利地進行。
也已發現，粘性液體脫氧劑用作基材和覆蓋材料之間的粘合劑。粘性液體脫氧劑也粘附在基材和覆蓋材料的粗糙表面上。它被描述為錨固效應，從而防止脫氧劑在脫氧片中的不均勻分布。
在通過將粘性液體脫氧劑轉印到基材上所獲得的脫氧片的情況下，由于脫氧劑被制成粘性液體形式并被轉印至基材上，金屬粉的阻隔層的水分被袋材料吸收。脫氧片因此變為多孔性和氧化反應開始逐漸進行。隨著水分的損失，脫氧片的透氣性變得更顯著。由于通過表面逐漸供應空氣，脫氧反應變穩定，能夠長時間獲得優異的脫氧效果。
也發現，通過將粘性液體脫氧劑層壓在膜狀或片狀基材上，用膜狀或片狀覆蓋材料覆蓋脫氧劑，由粘性液體脫氧劑的粘性使基材和覆蓋材料粘附在一起，和將層壓制品裁切成預定形狀，能夠生產薄的脫氧片。此外，通過在袋中均勻地分布和然后固定粘性液體脫氧劑，能夠防止粘性液體脫氧劑的遷移和不均勻分布，在脫氧片中的整個脫氧劑中進行均勻的氧化反應，從而獲得優異的脫氧效果。
本發明基于上述技術發現而得以完成。
本發明的目的是提供一種粘性液體脫氧劑和使用該粘性液體脫氧劑的脫氧片。它們具有以下效果防止在脫氧劑或脫氧片的生產過程中金屬粉的飛揚和工作環境的損害；通過抑制脫氧劑的脫氧反應，防止脫氧能力的損失或脫氧劑質量的下降以及因生產過程中不希望有的氧化反應所導致的脫氧劑的凝固作用；防止與脫氧劑的凝固有關的各種弊病；通過采用轉印或層壓方法如印刷或涂敷方法(如絲網印刷方法)使粘性液體脫氧劑有可能均勻地分布；通過改進層壓的精度來保持產品的質量；容易以高生產率生產薄脫氧片；通過將粘性液體脫氧劑層壓到吸水性基材或覆蓋材料上而將拈性液體脫氧劑均勻地分布和然后固定在袋中，從而防止脫氧劑發生位移并分布不均勻；以及在脫氧片中脫氧劑的整個分布中發生均勻的氧化反應，從而獲得品質優異的脫氧片。
為了達到上述目的，本發明的粘性液體脫氧劑包括金屬粉，增粘劑和水作為基本組分，其中金屬粉是反應組分。本發明的特征在于脫氧劑被制成粘性液體形式。
通常，粉末狀脫氧劑本身用作多孔性主體。因此，它具有大的表面積，與空氣更易接觸。所以，當混合各成分生產脫氧劑時，或當將脫氧劑放在基材上形成脫氧片時，或在將脫氧片放入非透氣性袋中之前的一段時間中，空氣的氧化反應能夠順利和連續地進行。這將導致脫氧劑的反應能力的損失，從而損害脫氧劑的質量。
而且，普通的粉末狀脫氧劑會立即發生氧化反應。該反應連續進行并導致反應產物的凝固，引起脫氧劑在基材上投入量的不規則或凝固物粘附于料斗的內側或類似地方，導致低的生產率。與這一現象有關的困難進一步包括在容器的出料口的附近形成橋，無法順利地投入粉末狀脫氧劑，處理起來困難，生產設備的維護的復雜，對生產設備的操作時間和工人的工作時間的限制，凝固物的處理，等。
而且，如果脫氧劑是粉末形式，則，如前面所述，在生產脫氧片的時間和在如此生產的脫氧片被放在并密封在非透氣性外袋中的時間之間的一段時間中發生氧化反應。所以，脫氧片的質量受到損害，和可靠性下降。
但是，由于在本發明中脫氧劑被制成粘性液體形式，能夠獲得下面的優點。
具體地說，粘性液體脫氧劑的轉印或層壓能夠十分容易地通過諸如絲網印刷的印刷或涂敷方法來進行。而且，能夠以高的生產率生產薄脫氧片，和脫氧劑被均勻地分布在袋中。此外，如果粘性液體脫氧劑被層壓到諸如發泡膜片，紙張，無紡布如人造絲無紡布，機織織物或多孔性膜片的基材上時，則，由于這一粘性液體脫氧劑具有較大的滲透該基材的趨勢并被錨固，該脫氧劑粘附在小孔上，防止它的遷移或不均勻分布。
尤其，如果在這種情況下基材是吸水性的和粘性液體脫氧劑被層壓到該基材上，或如果吸水性層另外被層壓到基材和脫氧劑被層壓到這一吸水性層上，則所有或部分脫氧劑更易固定在該基材上或固定在該基材上形成的吸水層上，從而防止脫氧劑的遷移或不均勻分布。
而且，通過使用諸如印刷和涂敷方法(如絲網印刷)的層壓方法，該脫氧片被造得非常的薄。此外，與普通的粉末狀脫氧劑相比，粘性液體脫氧劑具有較少的與空氣接觸的面積，這對每單位時間的氧化量起了限制作用。結果，膜狀或片狀覆蓋材料被層壓在其上面，幾乎完全阻止了氧化反應，直至獲得脫氧片為止。
在本發明中，脫氧劑以粘性液體形式制得，用于供給金屬粉末的空氣量減少，基本上停止氧化反應。結果，能夠防止脫氧能力的損失，質量的損害或反應過的脫氧劑的凝固以及在生產過程中的危害性，從而獲得具有穩定質量的高度可靠的脫氧片。
如上所述，本發明涉及粘性液體脫氧劑。由于脫氧劑是粘性液體形式，它具有顯著高的流動性，與普通的濕潤粉末狀脫氧劑相比而言。本發明的脫氧劑使得有可能連續地和精確地將脫氧劑層壓到被高速輸送的基材的預定區域，該層壓的方式應使層壓制品是均勻和十分的薄。
所以，由于脫氧劑能夠十分薄地層壓到基材上，從而能夠獲得薄的脫氧片。由于脫氧片造得薄，能夠實現脫氧片呈柔性和能夠以任何類型的食物容器使用的顯著效果。
此外，由于本發明的脫氧劑能夠均勻和精確地分布以層壓到基材的預定區域上，所以能夠防止因脫氧劑的不均勻分布所導致的不均勻氧化，從而實現高效脫氧效果。
在本發明中，粘性液體脫氧劑通過印刷或涂敷方法能夠以預定的形狀高速地層壓到在基材表面上的至少一個區域上。然后，放置膜狀或片狀覆蓋材料以覆蓋該脫氧劑。
而且，本發明的脫氧劑為粘性液體形式。所以，與粉末狀脫氧劑相比，其表面積顯著的小，它顯著地減少了與空氣的接觸，從而實際上防止了氧化反應。
結果，因生產過程中不希望有的氧化反應所導致的脫氧能力的損失，氧化反應物的凝固，脫氧劑質量的損害等都統統阻止了。結果，產率的下降，處理的困難性，生產設備的維護的難度，對生產設備的操作小時數和工人的工作小時數的限制，與凝固有關的弊病等等都能夠避免。結果，能夠以低成本生產高質量和可靠性的脫氧片的效果能夠實現。
為了進一步完成上述目的，本發明的粘性液體脫氧片包括膜狀或片狀基材，在其上面層壓本發明的粘性液體脫氧劑，和用膜狀或片狀覆蓋材料覆蓋該脫氧劑。本發明的特征是由基材和覆蓋材料制成的袋的至少一部分是透氣性的。
由于普通的粉末狀脫氧劑因水分的存在而具有濕氣并因其粉末狀性質而突出地缺乏流動性，通過簡單地在基材上面投入而將脫氧劑均勻地分布在基材的預定區域上是極其困難的。
但是，由于本發明的脫氧劑是粘性液體形式，能夠由涂敷頭，輥，涂敷器等將其印刷、涂敷或轉印到基材上，通過使用已知的印刷技術如厚印刷方法，凹版印刷方法，膠版印刷，絲網印刷，噴霧等等。還有，粘性液體脫氧劑能夠用來以高產率生產薄的脫氧片。此外，由于脫氧劑是粘性液體形式，它與空氣有顯著小的接觸面積，這減少了空氣供應量，從而實際上防止了氧化反應。
在粘性液體脫氧劑包含多余的、用作阻隔層的水以使脫氧劑更加穩定的情況下，如果多余的水分直接被袋材料如基材和覆蓋材料吸收或被吸水層吸收，則阻隔層消失并能夠解決與多余水有關的弊病。
由于脫氧片是薄的，能夠達到突出的效果脫氧片是柔性的并能夠以任何類型的食物容器使用。
此外，由于在本發明的脫氧片中脫氧劑被均勻地和精確地分布以層壓在基材的預定區域上，能夠防止脫氧劑的不均勻分布，從而獲得高效脫氧效果。
在本發明的脫氧片中，在袋內的脫氧劑的質量是穩定的。還有，脫氧片具有如上所述的優異脫氧效果并能夠以低成本生產。
而且，當本發明的脫氧片的基材和/或覆蓋材料是吸水性的時，在脫氧片被放入和密封在食品容器中時多余的水分、游離的水或在含水凝膠內的一部分水分能夠被基材和/或覆蓋材料吸收，從而將水分在脫氧片中的混合比調節在適合氧化反應的值。結果，在脫氧片被放入和密封在食品容器中時達到理想的脫氧效果，通過從基材和/或覆蓋材料釋放出水分能夠補充在氧化過程中以化學方式吸收的水分。所以，能夠長時間保持所需脫氧效果。
在本發明的脫氧片的基材和/或覆蓋材料是吸水性的情況下，隨著基材和/或覆蓋材料吸收多余的水分、游離的水或在含水凝膠內的一部分水分，脫氧劑被吸引到基材和/或覆蓋材料中，一部分的脫氧劑擠進基材和/或覆蓋材料內。這是指錨固效應，由該效應從而能夠實現將脫氧劑固定到基材和/或覆蓋材料中的效果。
結果，能夠更加嚴格地防止袋內脫氧劑的遷移或不均勻分布。結果，能夠嚴格地防止因脫氧劑的不均勻分布所導致的不均勻氧化反應，在脫氧劑的整體分布中能夠更加均勻地和更加高效地實現脫氧效果。
如果本發明的脫氧片的基材或覆蓋材料具有被層壓在基材或覆蓋材料的表面的至少一部分上的粘合劑層，則本發明的脫氧片能夠容易地粘附于和固定于食品容器(如袋)的內表面上的效果能夠得以實現。
本發明的另一目的是提供一種生產具有優異脫氧效果的脫氧片的方法。該方法具有以下作用通過形成粘性液體脫氧劑，將該粘性液體脫氧劑層壓在膜狀或片狀基材的上表面的至少一預定區域上，和然后放置膜狀或片狀覆蓋材料以覆蓋該粘性液體脫氧劑，生產出薄的脫氧片；生產出薄的脫氧片，它通過抑制粘性液體脫氧劑的氧化反應而防止了脫氧能力的損失、質量的損害和因生產過程中的不希望有的氧化反應所導致的脫氧劑的凝固，并防止了與脫氧劑的凝固有關的困難性；和生產出薄的脫氧片，它防止了脫氧劑的遷移和不均勻分布，從而在脫氧片內的整個脫氧劑中獲得均勻的脫氧反應并實現優異的脫氧效果。
為了實現上述目的，用于生產脫氧片的本發明的第一種方法包括以下步驟生產粘性液體脫氧劑，將該粘性液體脫氧劑層壓到膜狀或片狀基材的上表面的至少一預定區域上，和放置膜狀或片狀覆蓋材料以覆蓋該粘性液體脫氧劑。在本發明的第一種方法中，基材和覆蓋材料中的至少一種或至少一部分是透氣性的。
在本發明的第一種方法中，由于以粘性液體形式形成脫氧劑，獲得以下優點。
由于在本發明的第一種方法中使用了粘性液體脫氧劑，通過印刷或涂敷方法(如絲網印刷)的層壓能夠十分容易地進行和能夠高速地生產本發明的脫氧片。如果本發明的脫氧劑被夾在基材和由發泡膜片、紙張、無紡布或機織織物或多孔性膜片制造的覆蓋材料之間，則由于脫氧劑趨向于滲透進去并被錨固，該脫氧劑本身擠進到基材或覆蓋材料的小孔中，從而防止脫氧劑的遷移或不均勻分布。
在這種情況下，如果基材和/或覆蓋材料特別是吸水性的和本發明的脫氧劑被層壓到這一基材上，或如果吸水性層另外被層壓到基材上和本發明的脫氧劑被層壓到吸水性層中并被覆蓋材料所覆蓋，則所有或一部分的脫氧劑更加容易地固定在吸水性基材和/或覆蓋材料上或在其上面形成的吸水性層上。結果，能夠防止脫氧劑的遷移和不均勻分布。
而且，由于在本發明的第一種方法中使用的脫氧劑是粘性液體形式，獲得上述優點。尤其，如果在脫氧劑的生產過程中水分的比例顯得過量，則通過印刷或涂敷的轉印或層壓能夠十分容易地進行，并能夠高速度地生產脫氧片。此外，由于多余的水分用作阻隔層，空氣的供應量減少了和脫氧反應能夠更加有把握地停止。結果，脫氧能力的損失，脫氧劑質量的損害，和氧化反應物的凝固得到更加有把握地防止。
在本發明的第一種方法中，如果水分的比例是高的和多余的水分用作阻隔層，則通過使脫氧劑中的一部分水分被基材和/或覆蓋材料吸收，阻隔層能夠消除并能夠解決與多余水分有關的問題。
在食品應該避免水汽的情況下，如果本發明的脫氧劑在被層壓到基材上之后被干燥，則食品不會變潮濕，和食品容器內空氣中的氧氣能夠有效地被吸收的效果能夠得以實現。
本發明的再一目的是提供一種包括以下步驟的生產脫氧片的方法提供膜狀或片狀基材和膜狀或片狀覆蓋材料，它們中至少一種是吸水性的或被加工成吸水性的，將粘性液體脫氧劑層壓到該膜狀或片狀基材上，用膜狀或片狀覆蓋材料覆蓋該脫氧劑并由粘性液體脫氧劑的粘性將基材和覆蓋材料粘附在一起，以及將所得到的層壓制品裁切成預定的形狀。該方法具有以下作用防止脫氧能力的損失和脫氧劑質量的損害以及與因生產過程中不希望有的氧化反應所導致的脫氧劑的凝固有關的各種弊病；生產出薄的脫氧片；防止脫氧劑的遷移和不均勻分布；并在脫氧片的整個脫氧劑中具有均勻氧化反應，從而實現優異的脫氧效果。
為了實現上述目的，生產脫氧片的第二種方法包括以下步驟將粘性液體脫氧劑層壓到膜狀或片狀基材上，在脫氧劑上放置膜狀或片狀涂敷材料，由粘性液體脫氧劑的粘性使基材和覆蓋材料粘附在一起，和將所得到的層壓制品裁切成預定的形狀。在本發明的第二種方法中，基材和覆蓋材料的至少一種或至少一部分是透氣性的。
所以，能夠生產薄的脫氧片。此外，由于使用粘性液體脫氧劑，由多余的水形成了阻隔層，它抑制了氧化反應和防止了生產過程中脫氧能力的損失，脫氧劑質量的損害，和與氧化反應物的凝固有關的各種困難。而且，通過在袋內均勻地分布和固定脫氧劑，能夠防止遷移和不均勻分布。結果，能夠防止因脫氧劑的不均勻分布所導致的不均勻氧化反應，并能夠實現以低成本生產具有高效脫氧效果的脫氧片的效果。
在食品應該避免潮濕的情況下，如果本發明的脫氧劑在被層壓到基材上之后被干燥，則食品不會變潮濕，并且食品容器內空氣中的氧氣能夠有效地被吸收的效果能夠得以實現。
本發明的其它和進一步的目的在理解大致描述過的說明性實施方案之后變得顯而易見或體現在附屬的權利要求中，以及其中沒有表現出的各種優點對于現有技術中的那些熟練人員來說在實施本發明之后能夠領會。
附圖的簡述

圖1是根據本發明的脫氧片的平面圖。
圖2是根據本發明的脫氧片的截面視圖。
下面將說明本發明。
本發明中的脫氧劑的特征是它是粘性液體脫氧劑，而不是通常使用的粉末狀脫氧劑。
更準確地說，本發明的脫氧劑的特征是金屬粉末是反應活性組分以及增粘劑和水，連同金屬粉構成了基本組分。然后脫氧劑形成粘性液體形式。
本發明的脫氧劑的唯一要求是它與空氣中的氧氣反應引起脫氧反應(氧化反應)和當由外力作用時它趨向于流動或它能夠通過印刷或涂敷方法(如絲網印刷)被轉印或層壓到基材上。本發明的脫氧劑包括滿足這些要求的那些。
本發明的脫氧劑以金屬粉作為反應活性組分，然后增粘劑和水被加入到金屬粉中，這樣混合物形成粘性液體形式。混合比例取決于金屬粉和增拈劑的類型和，由于對于不同類型的金屬粉末和增粘劑有不同的吸氧度，不能具體地確定。一般來說，對于約100重量份的金屬粉使用約0.1-10重量份的增粘劑，或優選約0.15-7.5重量份的增粘劑，或更優選約0.255重量份的增粘劑。在本發明中，將水加入到這些成分中以使混合物整體上象粘性液體。
在這種情況下，在混合脫氧劑的固體成分之后可以添加水，或脫氧劑的所有成分能夠同時進行混合。
當有多余的水分時，對這些成分的混合裝置沒有特別的限制，只要能夠獲得均勻的混合物就行。在脫氧劑具有較少水分的情況下，捏合裝置如捏合機、混合器或類似裝置是優選的，因為能夠容易地獲得均勻的脫氧劑。在脫氧劑具有較少水分的情況下，擠軋出的游離水或含水的凝膠包圍金屬粉的顆粒并用作阻隔層。
然后，在本發明中，脫氧劑被制成粘性液體形式，所以，通過印刷或涂敷方法的脫氧劑轉印能夠容易地進行。優選的是，如此獲得的粘性液體脫氧劑的粘度(在20℃)是在約1,000-8,500,000厘泊范圍內。這能夠通過如下獲得。
如果本發明的脫氧劑的粘度低至1,000厘泊以下，則脫氧劑通過印刷或涂敷的轉印性變差。而且，由于水分含量變得太大，其它組分的轉印量變得不夠，導致被吸收少量的氧氣。粘度變低和金屬粉變得離散，使得很難保持成分的均勻性。此外，脫氧劑從基材的規定區域中滲出，和由于有必要在轉印之后基材和/或覆蓋材料吸收大量的水，必要的是使用具有特殊結構的基材和/或覆蓋材料或制造具有復雜結構的脫氧片。這不是優選的。另一方面，由于粘度超過8,500,00厘泊，則轉印性也變差。這不是優選的，因為它導致不均勻的轉印和在表面上具有氧化反應的可能性。所以，鑒于上述理由，優選的是具有粘度在約5,000-7,500,000厘泊范圍內，或更優選在約10,000-7,000,000厘泊范圍內。
粘度是在20℃的測量溫度下用Touki Sangyo K.K.(RE110U系統，檢測頭RE100U，控制器RC100A)制造的、具有SPP轉軸的R110粘度計在0.2rpm條件下測量的(D=0.4(1/S))。
粘度表示當脫氧劑可被轉印和層壓時的值。
在本發明中，脫氧劑含有金屬粉作為反應活性組分。向這一金屬粉中加入的是增粘劑和至少一種選自碳組分，硅膠，沸石和活性粘土的組分(下文稱作反應促進劑)。然后，向這些組分中加入水以使脫氧劑為粘性液體形式。此類脫氧劑是優選使用的，因為氧化反應可以順利地進行。
在這種情況下，混合比例取決于金屬粉、增粘劑和反應促進劑的類型，因為對于不同類型的金屬粉、增粘劑和反應促進劑有不同的吸氧率，不能具體地確定。一般來說，對于約100重量份的金屬粉，使用約0.1-10重量份的增粘劑和約0.1-20重量份的反應促進劑，或優選約0.15-7.5重量份的增粘劑和約0.5-15重量份的反應促進劑，更優選約0.5-5重量份的增粘劑和約1-12.5重量份的反應促進劑。向這一混合物中添加水以使脫氧劑為粘性液體形式。
在這種情況下，脫氧劑被制成粘性液體形式，和使用同樣的混合方法。如上所述，一般優選的是脫氧劑的粘度在約1,000-8,500,000厘泊范圍內(使用上述方法測得)。
此外，在本發明中，脫氧劑含有作為反應活性組分的金屬粉，增粘劑和反應促進劑被加入到金屬粉中。還進入到金屬粉中的是氫氧化鈣或氫氧化鎂或兩者的混合物，它們是堿土金屬的氫氧化物，或白云石(下面稱作活化劑)。加入到混合物中的是水，金屬氯化物的水溶液或分散液，這樣脫氧劑被制成粘性液體形式。如此制備的脫氧劑是優選使用的，因為氧化反應可以順利地進行。
混合比例取決于金屬粉，增粘劑，反應促進劑和活化劑的類型。一般，對于約100重量份的金屬粉，使用約0.1-10重量份的增粘劑，約0.1-15重量份的反應促進劑和約0.1-15重量份的活化劑，或優選約0.15-7.5重量份的增粘劑，約0.25-12.5重量份的反應促進劑和約0.25-12.5重量份的活化劑，或更優選約0.25-5重量份的增粘劑，約0.5-10重量份的反應促進劑和約0.5-10重量份的活化劑。在本發明中，該混合物中添加水，金屬氯化物的水溶液或分散液，以使脫氧劑被制成粘性液體形式。
對金屬氯化物的水溶液或分散液沒有特別的限制。然而，可使用金屬氯化物含量在約0.1-20重量％，或優選約0.5-15重量％，或更優選約1-10重量％范圍內的水溶液或分散液。
在這種情況下，脫氧劑被制成粘性液體形式，并使用如上所述的同樣的混合方法。而且，優選的是當按如上所述的方法生產時，粘性液體脫氧劑的粘度是在約1,000-8,500,000厘泊內(在約20℃的溫度下)。
此外，在本發明中，上述脫氧劑中進一步添加至少一種選自PH調節劑，表面活性劑和增強分散性的脫泡劑的組分(下面稱作添加劑)，從而使脫氧劑為粘性液體形式。如此生產的脫氧劑具有較佳的金屬粉的脫氧效率，所以是優選的。
一般來說，對于100重量份的金屬粉優選具有約0.1-10重量份的添加劑。在本發明中，混合物中添加水以使脫氧劑被制成粘性液體形式。
在上述情況下，當使用金屬氯化物時，能夠使用事先制備的金屬氯化物的水溶液或分散液來代替水。對水溶液或分散液沒有特別的限制。然而，水溶液或分散液含有約0.1-20重量％，或優選約0.5-15重量％，或更優選約1-10重量％的金屬氯化物。
在上述脫氧劑中，當使用金屬氯化物的水溶液或分散液時，對于100重量份的金屬粉，優選具有約0.1-20重量份，或優選約0.5-15重量份，或更優選約1-10重量份的金屬氯化物。
同樣在這種情況下，脫氧劑被制成粘性液體形式，并使用與如上所述同樣的混合方法。如上所述，如此制成的脫氧劑具有粘度在約1,000-8,500,000厘泊范圍內(在20℃的溫度下)。
在本發明中，氧氣吸收劑能夠進一步被混合在上述粘性液體脫氧劑中。氧氣吸收劑的混合比例優選是約0.5-50重量份，對于100重量份的金屬粉而言。如果該比例低于0.5重量份，則不具有實際應用價值。如果該比例超過50重量份，則脫氧效果達到飽和點，以及不僅沒有實際應用價值而且在經濟上不利。所以，從這些方面考慮，對于100重量份的金屬粉，優選的是氧氣吸收劑的含量是約1-30重量份，或優選約2-25重量份。
對上述氧氣吸收劑沒有特別的限制。可用作氧氣吸收劑的那些物質包括軟骨素硫酸鈉，硫胺素鹽酸鹽，抗壞血酸，二丁基羥基甲苯，dl-α-生育酚，還原糖，亞鐵鹽，硅鐵合金，硅錳合金，或硅化鈣。這些物質優選具有高的氧氣吸收能力。任何上述物質能夠單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
在本發明中，吸收水或金屬氯化物的水溶液從而提高粘度或賦予觸變性能的物質能夠用作上述增粘劑。這些物質包括膨潤土，聚丙烯酸鹽如硬脂酸鹽和聚丙烯酸鈉，明膠，聚氧化乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，阿拉伯膠，黃著膠，刺槐豆膠，瓜膠，藻酸鹽如藻酸鈉，果膠，羧基乙烯基聚合物，糊精，α-淀粉，淀粉面粉型吸水劑如加工用的淀粉面，角叉膠，聚糖類增粘劑如瓊脂，羧甲基纖維素(CMC)或其堿金屬鹽，纖維素衍生物類增粘劑如纖維素乙酸乙酯，羥乙基纖維素，甲基纖維素或羥丙基纖維素，水溶性纖維素醚和聚-N-乙烯基乙酰胺。任何這些物質都能夠單獨使用或以兩種或多種的混合物形式使用。此外，這些物質能夠用表面活性劑處理或與表面活性劑混合，以增強親水性。這些增粘劑的主要功能是吸收水或金屬氯化物的水溶液，從而提高粘度或賦予觸變性能。
在本發明中，對金屬粉沒有任何特別的限制，只要它與空氣中的氧氣反應。具體地說，這類金屬粉的實例包括鐵粉，鋅粉，鋁粉或鎂粉，或由這些金屬中任何兩種或多種制成的合金的粉末。還包括的是通過混合上述金屬粉中任何兩種或多種所獲得的混合金屬粉。特別是，當考慮諸如安全、可處理性、成本、貯存、穩定性等各種因素時，鐵粉是最優選使用的，因為它具有最佳特性。
碳組分的實例包括炭黑，石墨和活性炭。金屬氯化物的實例包括堿金屬的氯化物類如氯化鈉和氯化鉀，和堿土金屬的氯化物如氯化鈣和氯化鎂。
在本發明中所使用的上述PH調節劑、表面活性劑和脫泡劑的實例包括在本技術領域中通用的那些。
下面將描述本發明的脫氧片。
本發明的脫氧片是由膜狀或片狀基材、被層壓到基材上的本發明的上述脫氧劑，和覆蓋該脫氧劑的膜狀或片狀覆蓋材料制造的，其中基材或覆蓋材料或兩者是透氣性的。
換句話說，本發明的特征是在脫氧片中使用上述粘性液體脫氧劑。
由于在脫氧片中使用的脫氧劑用作粘合劑，從而使基材和覆蓋材料相互粘附在一起，不必要求沿著脫氧片的周邊來密封該脫氧片。但是，為了改進脫氧片的質量和可靠性，優選的是通過熱粘合，粘合，熱熔合或類似方法沿著周邊來密封脫氧片。
對密封方法沒有特別的限制。密封能夠與覆蓋材料放在被層壓到基材上的脫氧劑上同時進行，或能夠在覆蓋材料放置之后和當(例如)進行裁切或焊切時進行密封。
假設基材和覆蓋材料通過熱固化或熱密封沿著周邊結合，當進行上述密封時，從減少生產步驟、小時數和成本考慮優選的是，在進行上述結合的同時，借助于供熱固化或熱密封用的輥來進行裁切或焊切。
而且，上述粘性液體脫氧劑的一部分水分優選被吸收在基材和/或覆蓋材料中。這使得空氣中氧氣的除去得以順利和迅速地進行，和更有把握地防止食品的氧化。
所以，優選的是基材和/或覆蓋材料是吸水性的。但是，對這一吸水性材料沒有特別的限制，只要它是膜或片的形式并具有吸水性能。
本發明脫氧片的基材和覆蓋材料基本上是由類似的材料制成。
在本發明的脫氧片中，所有或部分脫氧劑優選被固定在基材和/或覆蓋材料上，從而防止脫氧劑的遷移或不均勻分布。
具體地說，按如下作法防止了脫氧劑的遷移或不均勻分布。如果基材和/或覆蓋材料的表面在它們與脫氧劑接觸的區域是光滑的，以機械方式或通過在基材和/或覆蓋材料(它們是透氣性的或非透氣性的)的兩表面的至少一個上提供所層壓的具有吸水性能的吸水層而提供了粗糙度。這增強了因從脫氧劑中吸收水分所引起的脫氧劑粘合作用以及在粗糙表面和脫氧劑之間的結合作用。優選地，如果基材和/或覆蓋材料是由多孔性材料如無紡布制造的話，則能夠更有把握地防止脫氧劑的遷移或不均勻分布，歸因于脫氧劑的粘合作用和錨固作用。
對上述吸水性材料并無特別的限制，只要獲得吸水效果，而不管材料本身的吸水性。
具體地說，吸水性材料的實例包括吸水性發泡膜片，吸墨紙，家用薄紙如衛生紙和紙巾，厚紙如硬紙板和它的瓦楞夾心原紙，和機織織物或無紡布如由吸水性纖維制得的人造絲無紡布。同時，也包括在例子中的是由吸水性材料如吸水性多孔膜片形成的那些。
此外，不管材料本身是否具有吸水性，實例包括被賦予吸水性或其吸水性通過浸泡、捏合、轉印或類似方法在吸水性發泡膜片，紙，厚紙如硬紙板和其瓦楞夾心原紙，機織織物或無紡布如由吸水性纖維制得的人造絲無紡布，和多孔性膜片內提供吸水劑來提高的那些。實例也包括通過將吸水性發泡膜片、各種類型的紙張、機織或無紡布或者多孔性膜片(被切成脫氧劑的平面圖的形狀)粘附于另一種其中插入脫氧劑的發泡膜片、紙張、機織或無紡布或者多孔性膜片，而被賦予吸水性的那些，即，包括層壓在基材和覆蓋材料中至少一種的內表面上的吸水性層的那些。
在本發明的脫氧片中，在基材和/或覆蓋材料的至少一個與脫氧劑接觸的區域中形成吸水層，通過浸泡、捏合、轉印或類似方法為其提供吸水劑。然后，所有或一部分脫氧劑粘附于和粘結于粗糙層和/或吸水層上，從而能夠防止脫氧劑的遷移和不均勻分布。
而且，在本發明的脫氧片中，為了更有把握地防止脫氧劑的遷移和不均勻分布，在基材和覆蓋材料的如上所述的與脫氧劑接觸的區域中優選形成粗糙層和/或吸水層。這些粗糙層和/或吸水層促使脫氧劑內的水分被吸收到基材和/或覆蓋材料中。
由于脫氧劑防止了在袋內的遷移和移動，能夠防止不一致的或不均勻的氧化反應，從而充分利用脫氧劑。
當基材和/或覆蓋材料的表面是光滑的時，對在該表面上提供粗糙度的方法沒有特別的限制。具體地說，優選的是進行機械處理如電暈處理以獲得粗糙度。
特別地，在基材和/或覆蓋材料的與脫氧劑接觸的至少一部分是吸水性的情況下，除水分以外的脫氧劑的其它組分吸附在基材和/或覆蓋材料上。隨后部分吸附的組分滲入吸水層并造成很強的錨固效應。因此，為提供表面粗糙度所設計的任何特殊處理是不需要。
上述吸水劑的實例包括上述吸水性聚合物，增粘劑，和類似物。因此，由上述吸水性聚合物或增粘劑形成的層被用作吸水層。
如上所述，用于本發明脫氧片的基材和/或覆蓋材料的實例包括單層的那些和具有在厚度方向層壓的多層的那些。
在這種情況下，層壓不僅指各層通過熱固化，粘合，粘性，熱熔合或層壓方法粘結到其它層的部分表面上或整個表面上的那些，而且指層被簡單地疊加并通過熱固化，粘合，粘性，熱熔合或層壓方法粘結到局部的區域如中心區，邊緣區等的那些。
在其中基材和/或覆蓋材料由單層(單層膜或片)形成的情況下，為了防止脫氧劑本身遷移和不均勻分布，優選的是，如果所使用的膜片具有光滑表面則對其表面提供粗糙度，或使用如上所述的發泡膜片，紙張，機織和無紡布，或多孔性膜片。如果這些材料由吸水性材料制造，或，如果，例如，它們由吸水性纖維形成，則不經過任何加工就能使用這些材料。如果這些材料由不是吸水性的材料制造，則可通過浸泡，捏合，轉印或層壓向這些材料提供吸水劑而被賦予吸水性。
在這種情況下。如果使用發泡膜片如海綿，或機織或無紡布，則可獲得如下所述的對粘結層的較佳的粘結。此外，包括多層即兩層或更多層的膜或片的基材的實例包括如上所述的那些。
上述基材和覆蓋材料的厚度依用途而大不相同，因此，對厚度沒有特別的限制，特別地，通常優選具有厚度在10-1000μm范圍內。
如果基材和覆蓋材料的厚度小于10μm，則很難獲得必要的機械強度。同樣也很難獲得均勻的厚度。因此，此種厚度不是優選的。
如果基材和覆蓋材料的厚度超過1000μm，則它不能用于實際目的。它的處理能力變差和脫氧片的總厚度變得太厚。所以，這一厚度不是優選的。
用于基材和覆蓋材料的材料的實例包括合成的或天然的高分子材料。
特別地，合成高分子材料的實例包括聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，聚酯，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚氨酯，聚苯乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化化合物，和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
使從上述非發泡高分子材料制得的膜或片具有透氣性的方法的實例包括當膜或片被制造時通過拉伸形成排氣孔的方法，通過從上述拉伸膜或片進一步抽取特定的組分而形成排氣孔的方法，和首先形成非發泡膜或片，然后通過機械穿孔如打孔和插針而形成排氣孔的方法。在這些方法中，可獲得多孔性膜或片。
此外，從高分子材料制得的發泡膜或片可進一步被分成兩類。一類是通過發泡形成單個的泡或鏈式的泡(它將出現在上表面和底表面)，或在發泡后通過壓縮膜或片使得其中所形成的單個泡或鏈式泡破裂，從而在上表面和底表面之間提供一條通道而賦予透氣性的那些。另一類是不具有透氣性和甚至在發泡后也顯示出氣封性的那些。
因為結構上的原因，紙張或布料如編織織物，機織織物和無紡布具有連接上表面和底表面的排氣孔或通道，從而顯示出透氣性。為了生產出這樣的布料，天然纖維，使用天然材料的再生纖維如粘膠纖維，半合成纖維和合成纖維可被單獨使用或以上述任何兩種或多種組合使用。
天然纖維的實例包括木質纖維如棉花和大麻和動物纖維如絲綢和動物毛發。構成合成纖維的高分子材料的實例包括聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，聚酯，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚氨酯，聚苯乙烯，和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化化合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
本發明的脫氧片被設計成能夠長時間除去食品容器內空氣中的氧氣。因此，必要的是，由基材和覆蓋材料制得的袋的至少一部分是透氣性的。
在本發明的脫氧片中，要求袋在其一側是透氣性的，或基材或覆蓋材料，或它們的至少一部分，是透氣性的。在上下文中，一側是指袋的側面部分，該部分具有在周邊的、在基材和覆蓋材料之間的未密封界面。在這種情況下，基材和覆蓋材料能夠由非透氣性材料制成。換句話說，如果在脫氧劑的周圍邊緣部分地進行密封，則袋的未密封部分或如上所指的一側顯示出透氣性。結果，發生緩慢的氧化反應和較長時間保持脫氧效果。
對制造部分透氣性的基材或覆蓋材料的方法沒有特別的限制。例如，當基材或覆蓋材料由單層組成時，粘合劑能夠部分地施涂于透氣性基材或覆蓋材料的表面上從而阻斷該區域。如果基材或覆蓋材料由多層組成，在表面上部分地提供了排氣孔的膜或片被層壓到透氣性膜或片上。
在本發明的脫氧片中，對層壓了脫氧劑的區域的形狀沒有特別的限制。該限制自然取決于食品容器的形狀。
對基材和覆蓋材料的形狀和尺寸沒有特別的限制，只要它的形狀和尺寸比層壓在基材上的脫氧劑的那些更大。特別地，優選的是基材和覆蓋材料具有與脫氧劑的形狀類似的或幾乎相同的形狀而且它的形狀和尺寸大于脫氧劑的那些，以使得基材和覆蓋材料的整個周邊超過脫氧劑幾個毫米至約10毫米。
而且，在本發明的脫氧片中，優選的是，在該時間間隔的任何時刻，粘合劑層被層壓到基材和覆蓋材料的、暴露于空氣的表面的至少一部分上，直至脫氧片被放入氣密性袋為止。
對上述粘合劑層沒有特別的限制。具體地說，粘合劑層的實例包括由粘合劑形成的層。
用來形成粘合劑層的粘合劑的實例包括溶劑型粘合劑，乳液型粘合劑和熱熔型粘合劑。這些粘合劑中任何一種都可用作粘合劑。
也包括在該例子中的是橡膠粘合劑，聚乙酸乙烯酯粘合劑，乙烯-聚乙酸乙烯酯粘合劑，聚乙烯醇粘合劑，聚乙烯醇縮乙醛粘合劑，聚氯乙烯粘合劑，丙烯酸系粘合劑，聚酰胺粘合劑，聚乙烯粘合劑，纖維素粘合劑，聚硫醚粘合劑，和包括熱熔型高分子量物質的粘合劑。
具體地說，熱熔型高分子物質的例子包括A-B-A型嵌段共聚物，飽和聚酯型高分子物質，聚酰胺型高分子物質，丙烯酸高分子物質，脲烷型高分子物質，和聚烯烴型高分子物質或聚烯烴型共聚物，或它們的改性產物。這些物質能夠單獨使用或以兩種或多種的混合物形式使用。
術語“改性”是指通過替代熱熔型高分子物質的一部分組分以改進熱熔型高分子物質的粘合性或穩定性所獲得的那些。
雖然對粘合劑層的厚度沒有特別的限制，優選的是具有厚度約5-1,000μm，或優選約10-500μm，或更優選約15-250μm。如果粘合劑層的厚度低于5μm，則不易獲得所需粘合強度。另一方面，如果厚度超過1,000μm，這變得不實際，導致脫氧片太厚和太昂貴。
在本發明的脫氧片中，當在暴露于空氣的袋的某一部分上形成粘合劑層時，優選的是基材或覆蓋材料的暴露表面經處理后使表面變粗糙或基材或覆蓋材料由具有粗糙表面的膜或片制造。這類膜或片的例子包括紙張，厚紙如硬紙板和它的瓦楞夾心原紙，機織織物或無紡布如人造絲無紡布，發泡的膜。這增強了粘合劑層和基材或覆蓋材料之間的粘合強度。
在本發明的脫氧片中，若合適的話，其它成分能夠混入上述粘合劑層中。此類成分的例子包括其它粘合劑，粘合增強劑，抗老化劑，填料，粘合調節劑，粘合改進劑，色料，脫泡劑，增粘劑，改性劑，除霉劑，殺真菌劑，殺菌劑，除臭劑等等。
接著描述生產本發明的脫氧片的第一種方法。與在以上描述中所使用的術語相同的術語具有同樣的意義。
第一種方法包括生產本發明的粘性液體脫氧劑的步驟。下面將稱作步驟A。
粘性液體脫氧劑的例子包括以上描述的那些。
粘性液體脫氧劑按如下生產。首先，將上述固體成分投入混合機中，在其中均勻地混合它們。然后，向其添加水或金屬氯化物的水溶液或分散液。另外，所有的成分，包括水或金屬氯化物的水溶液或分散液，一起投入混合機中被均勻地混合。
在這種情況下，優選的是在上述固體成分被投入混合機中并均勻混合之后添加水或金屬氯化物的水溶液或分散液，因為以這種方式獲得的脫氧劑的質量是更穩定的。
對在本發明第一種方法中所使用的混合機沒有特別的限制，只要它能夠均勻地混合脫氧劑的各種成分。具體地說，混合機的例子包括帶式混合機，斯巴坦混合機，螺桿摻混機，輥式混合機，班布里混合機，和捏合機。
當脫氧劑中水分過量存在時，對混合機沒有特別的限制。當脫氧劑中水分以較小的量存在時，優選混合各種成分使得通過使用混合機或捏合機將它們捏合在一起。在這種情況下，很容易獲得被均勻混合并具有高粘性的脫氧劑。
接著，在步驟A中獲得的脫氧劑被層壓在膜狀或片狀基材的表面的至少一個預定的區域。這稱為步驟B。
在步驟B中所使用的基材與以前當提到脫氧片時所描述的相同。為了避免重復，這里省略其描述。
在步驟B中，其中脫氧劑被層壓在基材的表面，脫氧劑沿著側向被層壓到基材表面的一個或多個區域上，或它沿著縱向按交錯形狀層壓。
對將本發明的脫氧劑層壓到基材上的方法沒有特別的限制。具體地說，此類方法的例子包括諸如凹版印刷和絲網印刷的印刷方法，和使用涂敷器如涂敷頭、涂敷輥、涂料器等的涂裝或涂敷方法。
接著，放置膜狀或片狀覆蓋材料來覆蓋脫氧劑。這稱作步驟C。
在步驟C中使用的覆蓋材料與前面在提到脫氧片時所描述的相同。為了避免重復，這些不再描述。
在步驟C中，基材和覆蓋材料被插入兩者之間的脫氧劑粘合在一起。為此，由于脫氧劑是粘性液體形式，脫氧劑用作粘合劑。所以，不必要求沿著脫氧劑的周邊來密封基材和覆蓋材料。但是，為了改進產品的質量和可靠性，優選的是通過粘合，熱粘合或熱熔合沿脫氧劑的周邊密封基材和覆蓋材料。
由于在第一種方法中獲得了與空氣接觸導致脫氧反應的氧化片，如果脫氧劑通過粘合，熱粘合或熱熔合沿整個周邊完全地密封，則基材或覆蓋材料或它們的至少一部分是透氣性的。
對于脫氧片被用作食品的脫氧裝置的情況，如果有必要保持食物不受潮，則優選的是，在脫氧劑被層壓到基材后干燥脫氧劑。隨后將覆蓋材料放置在它的上面，并將基材和覆蓋材料通過粘合，熱粘合或熱熔合沿整個周邊密封。
對干燥的方法沒有特別的限制，特別地，干燥方法的實例包括熱干燥，低溫干燥，冷凍干燥和上述任何組合。不僅當在缺氧時進行干燥，而且當氧氣存在時，如果在氧不足的環境中干燥，進行低溫干燥或快速干燥都能夠避免損害。
因為在本發明的第一種方法中脫氧劑被制成粘性液體形式，所以產生了上述優點。
隨后將詳細描述形成脫氧片的第二種方法。
在第二種方法中，本發明的上述脫氧片被層壓到膜狀或片狀基材上，隨后將膜狀和覆蓋材料放置在其上。基材和覆蓋材料由于脫氧劑的粘性而粘結在一起，從而獲得層壓制品。
同樣在本發明的第二種方法中，因為脫氧劑被制成粘性液體的形式，所以產生了上述良好效果。
在第二種方法中，對層壓到基材上的脫氧劑的方法沒有特別的限制。特別地，能夠使用上述方法。
對于脫氧片被用作食品的脫氧裝置的情況，如果有必要保持食物不受潮，則優選的是，在脫氧劑被層壓到基材后，隨后干燥脫氧劑并將覆蓋材料放置在它的上面。
對干燥方法沒有特別的限制，特別地，能夠使用在第一種方法中描述的類似的方法。
被用在本發明第二種方法的基材和覆蓋材料的實例包括在本發明的脫氧片的生產中所使用的那些，為了避免重復，這里不再描述。
在本發明的第二種方法中，如此獲得的層壓制品被裁切成預定的形狀。而且由上述基材和覆蓋材料制得的袋的至少一部分是透氣性的。
在層壓制品保持不動的同時進行上述層壓制品的裁切步驟。在這種情況下，如果幾個在進給方向和在垂直于進給方向的側向排列的層壓制品同時被裁切，則能夠在一個步驟中形成大量的本發明的脫氧片，從而實現低成本生產。
在本發明的第二種方法中，為了簡化生產步驟和縮短生產時間，優選的是在與生產過程中相同的速度下進給層壓制品并通過使用壓輥將層壓制品裁切成預定的形狀，從而獲得本發明的脫氧片。
如上所述，如果使用壓輥，則能夠連續地進行層壓制品的裁切，而且層壓制品的生產和裁切能夠作為一連續步驟進行。所以，能夠在較短時間內生產出大量的本發明的脫氧片。與層壓制品保持不動進行裁切的方法相比，可以大大降低生產成本。
而且，在上述情況下，通過在與層壓制品的進給方向垂直的側向排列層壓制品并連續地裁切，或通過同時在進給方向和在側向排列層壓制品并連續地以交錯方式裁切，能夠進一步降低生產成本。
在裁切步驟中，層壓制品被裁切的形狀能夠任意地確定，這取決于食品容器如袋的形狀。
在本發明的第二種方法中，基材和覆蓋材料通過本發明的脫氧劑的粘性粘結在一起，然后由基材和覆蓋材料吸收多余的水分。而且，本發明的脫氧劑被放在和密封在非透氣性外袋中并供應市場。結果，氧化片本身可以作為商品銷售。
然而，優選的是本發明的裁切脫氧片被放置在兩片膜或片之間，和與在這些膜或片之間放置脫氧片的同時或在此之后，將兩片膜或片裁切成大于脫氧片的形狀。然后，在與兩片膜或片的裁切的同時或在此之后，將兩片膜或片疊放在一起并通過粘合、熱粘合或熱熔合方法沿脫氧片的周邊密封。
在這種情況下，脫氧片的袋材即兩片膜或片經成形后，使得它的兩側或它的在基材一側或在覆蓋材料一側的表面的至少全部或部分區域是透氣性的，從而獲得更可靠的脫氧片。
即，具有預定形狀的本發明的脫氧片能夠按照上述步驟獲得，和為了將空氣供應給脫氧片的內部，脫氧片的至少一部分是透氣的。
上述膜或片的實例包括透氣性的那些和非透氣性的那些。兩片膜或片能夠都是透氣性的。而且，這些膜或片都具有粘結性，熱粘結性或熱熔合性。
上述具有粘結性的膜或片的實例包括具有基底膜或基底片的那些，在其整個表面上由熱熔型粘結劑形成了透氣性粘合劑層或在其表面上部分地形成了透氣或非透氣粘合劑層。基底膜或基底片本身是否具有熱粘合性能或熱熔合性能并不重要。
在本發明的第二種方法中，本發明的脫氧片被放置在兩片膜或片之間，和在放置脫氧片的同時或在此之后，兩片膜或片被裁切成大于脫氧片的形狀。然后，兩片膜或片被放在一起并在進行裁切的同時或在此之后沿脫氧片的周邊密封。與上述脫氧片的情況一樣，這一密封能夠部分地進行。
在裁切成大于脫氧片的形狀的步驟中，沒有特別的限制，只要形狀大于脫氧片就行。但是，優選的是該形狀類似于脫氧片的形狀或幾乎與之相同以及該形狀在整個周邊上大于和延伸超過脫氧片形狀幾個mm。
在本發明的第二種方法中，上述兩膜或片被放在一起并通過粘合，熱粘合或熱熔合方法在延伸區域(即沿脫氧片的周邊)上密封。
在本發明的第二種方法中，優選的是，與前面描述的本發明的脫氧片的情況中一樣，脫氧片在其暴露表面的一個上全部或部分地具有粘合劑層。
實施例下面將參考附圖描述本發明的實施例。應該理解的是本發明并不限于這些實施例。
本發明的實施例將描述生產被放置在食品容器內的脫氧片的方法和由該方法生產的脫氧片。
實施例1圖1是平面圖和圖2是截面視圖，兩者都是為了說明本發明的脫氧片。這一脫氧片包括具有吸水性的基材1，和由絲網印刷方法分布在基材1上的厚度為600μm和直徑為50mm的圓形粘性液體脫氧劑2。在脫氧劑2的周邊上施涂粘合劑，然后引入覆蓋材料3并借助于輥來層壓上去，從而在基材1和覆蓋材料3之間插入了脫氧劑2。然后，如此獲得的脫氧片被壓機沿著外延超出脫氧劑2約5mm的周邊裁切，或換句話說，裁切成直徑60mm的圓形。
如圖2中的截面視圖所示，基材1包括硬紙板K內襯1b(由NihonShigyo公司制造的NS內襯，基重180g/m2，吸水率54g/m2)和非透氣性的厚度為30μm的聚乙烯膜1a。硬紙板K內襯1b和聚乙烯膜1a被層壓在一起，脫氧劑2被印刷在基材1的硬紙板K內襯1b側，這樣脫氧劑2和硬紙板K內襯1b直接接觸。
而且，在這一實施例中，覆蓋材料3包括從聚對苯二甲酸乙二醇酯3a(由Shinwa公司制造的7830，基重30g/m2)制造的無紡布作為外層，多孔性膜3b(Tokusou制造的pouramu，水汽滲透率500g/m2hr，厚度50μm)，和人造絲無紡布3c(由Shinwa公司制造的7180，基重80g/m2，吸水率60g/m2)作為內層，它們通過由熔吹機(由NSC制造的5Q543)形成的和在這些層之間涂敷的粘合劑而被層壓在一起。該粘合劑的單位面積重量，在無紡布3a和多孔性膜3b之間是約5g/m2，和在多孔性膜3b和人造絲無紡布3c之間是約5g/m2。
按下述方法生產前述脫氧劑。
向100重量份的作為反應活性組分的鐵粉(由Douwa Teppun制造的DKP)中混合0.21重量份的吸水性聚合物(由Sanyo Kasei制造的Sanfuresshu ST-500MPS)，1.4重量份的增粘劑(由Daiichi KogyoSeiyaku制造的Celogen EP)，4.21重量份的活性炭(由Noritio制造的SA-SUPER)，4.87重量份的氯化鈉作為金屬氯化物，和0.25重量份的三聚磷酸鈉作為PH調節劑。然后，向這一混合物加入過量的水，以使粘度成為約3,000,000厘泊(20℃)。
即，活性炭，增粘劑，吸水性聚合物，PH調節劑，氯化鈉和金屬粉按這一順序并按上述混合比例被引入混合機(由Tokushu Kogyo K.K.制造的T.K.Hybismix 2P-100，體積100升)中并攪拌3分鐘。然后，在進一步攪拌的同時，添加水和混合物被捏合10分鐘。
然后，從具有攪拌刀片的混合機的內部清洗掉混合物的任何殘留物，另外捏合10分鐘，之后測定粘度和比重。調節水分含量，以使在下面要描述的方法中測得的粘度變為約3,000,000厘泊。對于100重量份的鐵粉(由Douwa Teppun制造的DKP)，水分含量是29.79重量份。所獲得的脫氧劑粘度為3,030,000厘泊和比重為2.90g/cc。
攪拌刀片從始到終是在約10rpm速度下旋轉的。
如果在10℃的溫度下貯存1小時，所獲得的脫氧劑的粘度升高。然而，如果脫氧劑在10rpm的速度下再攪拌10分鐘，則粘度恢復到3,050,000厘泊。
通過Toki Sangyo制造的裝置(R100型粘度計，RE110U系統，檢測頭RE100U，控制器RC100A)測量粘度。使用SPP旋轉軸，旋轉速率是0.2rpm(D=0.4(1/S))，和測量溫度是20℃。
本發明脫氧劑的粘度優選是在約1,000-8,500,000厘泊范圍內。這里的粘度是指當進行層壓和印刷時的值。
所以，本發明的脫氧劑2是粘性液體形式并具有小的表面積，導致了與空氣的有限的接觸。而且，含有多余水分或游離水的凝膠和水分抑制鐵粉和空氣之間的接觸。這導致對每單位時間的氧化程度有很大的限制。而且，由于膜狀或片狀覆蓋材料被層壓在其上面，幾乎完全抑制了氧化反應，直至當獲得本發明的脫氧片時為止。
在本發明中，如果在水分的混合比提高的情況下生產粘性液體脫氧劑，則多余的水分用作阻隔層，并且進一步減少了供給金屬粉的空氣。結果，因生產過程中不希望有的氧化反應所導致的脫氧劑的脫氧能力的損失以及與脫氧片質量的下降和脫氧劑的凝固有關的各種困難都得到阻止。所以，獲得了更加穩定的質量和顯著高的可靠性。
如果以要求脫氧劑2的厚度變為600μm的方式將本發明的脫氧劑2印刷到基材上，則脫氧劑的水分的一部分開始被基材的吸水性硬紙板K內襯1b吸收。在放置覆蓋材料3之后，水分被覆蓋材料3的人造絲無紡布3c吸收。然后脫氧劑2變為多孔性和與空氣的接觸作用變得優異，而且在與空氣接觸后可容易地進行脫氧反應。
然而，使脫氧劑內水分的一部分被基材1和覆蓋材料3吸收需要花費很長的時間，從而實現了與空氣的優異接觸作用。另一方面，通過絲網印刷將脫氧劑2布置在基材1上和然后放入和密封在非透氣性袋中需要極短的時間。
所以，在脫氧片被放入和密封在非透氣性袋中之前的一段時間中脫氧劑2很難發生氧化反應。因此，不可能發生與反應產物的凝固有關的各種弊病，如產率的降低，處理的困難性，生產機器維護的復雜，對生產設備的操作小時數和對工人的工作小時數的限制，處理凝固物的困難性等等。
在脫氧片被密封在非透氣性袋中并被分配到最終的用戶手中一段時期，脫氧片2的水分的一部分被吸收在吸水性硬紙板K內襯1b和覆蓋材料3的人造絲無紡布3c中，和獲得所需要的脫氧反應的最佳條件。所以，在打開非透氣性袋和將脫氧片放入該食品容器內時將不會損害脫氧劑2的質量。能夠在高水平下保持脫氧劑2的質量，和在脫氧片被放入食品容器內時能夠開始吸收氧的脫氧反應。
實施例2
按照與實施例1中類似的方式獲得脫氧片，只是下面的條件除外。通過絲網印刷方法以約60μm厚度和約50mm直徑的圓形將粘性液體脫氧劑2分布在基材1上。然后，誘導加熱(溫度在90-100℃范圍內)后立即將脫氧片在真空(壓力4-10乇)中干燥約6分鐘。
將根據實施例1和2的脫氧片放入和密封在非透氣性袋中。然后，在放置10天后，打開非透氣性袋。取出脫氧片并放入體積為1,000ml的干燥器中。按如下進行脫氧試驗。
作為氧氣分析的取樣裝置，使用由Toray Engineering K.K制造的取樣裝置PC-110(備有功能包括主體氣體的抽吸，流速的控制和過濾能力)和測氧計LC-750H(使用固定式鋯電池的適合于高濃度的測氧計)。干燥器中的空氣以200ml/min的速率循環，且溫度和濕度分別為22±1℃和60-72％。
在上述條件下，干燥器中氧的濃度在24小時后測量，已證實，實施例1和2的脫氧片的濃度低于0.05％，表明了優異的脫氧效果。
作為比較，使用了粉末脫氧劑。這種粉末脫氧劑通過下列操作制備，對于100重量份的鐵粉(由Dowa teppun生產的DKP)，混合20重量份的活性炭(由Norrito生產的SA-SUPER),4.87重量份的氯化鈉，0.25重量份的三聚磷酸鈉作為PH值調節劑和25重量份的水。
為了獲得具有粉末脫氧劑的脫氧袋，將10g粉末脫氧劑放入袋中來形成脫氧袋。此袋由形成袋的一側的約30μm厚聚乙烯膜(非透氣性)和形成袋的另外一側的多孔性膜(由Tokusou生產的pouramu)制成。所獲得的脫氧袋被放置在非透氣性袋中并放置10天。然后，打開非透氣性袋取出脫氧袋，然后將它放入1,000的干燥器中按照與上述同樣的方式進行脫氧試驗。
干燥器中氧的濃度在24小時后按照上述方式測量。已證實，氧的濃度是0.1-0.085％。
此外，當在溫度為25℃和濕度為85％的空氣中將本發明的脫氧片放置30分鐘時，在表面上沒有觀察到任何變化。然而，在對比用的袋中粉末狀脫氧劑在同樣條件下經15分鐘后顯示出了顏色稍變為棕色，和在30分鐘后，部分地觀察到凝集。
從以上結果已證實，粘性液體脫氧劑比對比用粉末脫氧劑更穩定。
權利要求
1.含有金屬粉、增粘劑和水的一種粘性液體脫氧劑，其中金屬粉是反應活性組分和該脫氧劑以粘性液體形式形成。
2.根據權利要求1所定義的粘性液體脫氧劑，進一步包括至少一種選自碳成分，硅膠，沸石和活性粘土的組分，在脫氧劑中添加水并整體上形成為粘性液體形式。
3.根據權利要求2所定義的粘性液體脫氧劑，進一步包括作為堿土金屬的氫氧化物的氫氧化鈣，氫氧化鎂，兩者的混合物，或者白云石，其中脫氧劑在整體上制成粘性液體形式。
4.根據權利要求1-3中任何一項的粘性液體脫氧劑，進一步包括氧氣吸收劑。
5.根據權利要求4所定義的粘性液體脫氧劑，其中氧氣吸收劑包括軟骨素硫酸鈉，硫胺素鹽酸鹽，抗壞血酸，二丁基羥基甲苯，dl-α-生育酚，還原糖，亞鐵鹽，硅鐵合金，硅錳合金，或硅化鈣。
6.一種脫氧片，它包括膜狀或片狀基材、層壓在該基材上的根據權利要求1-5中任何一項所定義的脫氧劑和覆蓋該粘性液體脫氧劑的膜狀或片狀覆蓋材料，其中由該基材和覆蓋材料制成的袋的至少一部分是透氣性的。
7.根據權利要求6所定義的脫氧片，其中該基材和覆蓋材料通過粘合、熱粘合或熱熔合方法沿著該粘性液體脫氧劑的周邊被密封。
8.根據權利要求6或7所定義的脫氧片，其中基材和/或覆蓋材料是吸水性的。
9.根據權利要求6-8中任何一項所定義的脫氧片，其中吸水層是在基材和/或覆蓋材料上的至少與該粘性液體脫氧劑接觸的部位上形成的。
10.根據權利要求6-9中任何一項所定義的脫氧片，其中具有吸水性的吸水材料被層壓到基材或覆蓋材料的內表面上。
11.根據權利要求10所定義的脫氧片，其中吸水材料是由吸水性的發泡膜片，紙張，無紡布，機織織物或多孔性膜片制成的。
12.根據權利要求6-11中任一項所定義的脫氧片，其中對該袋要求是袋的側面或者基材和覆蓋材料中的至少一方或一部分是透氣性的。
13.根據權利要求6-12中任一項所定義的脫氧片，其中粘合劑層被層壓到基材或覆蓋材料的外表面的至少一部分上。
14.根據權利要求6-13中任一項所定義的脫氧片，其中袋內的粘性液體脫氧劑被干燥。
15.一種生產脫氧片的方法，包括以下步驟準備根據權利要求15中任何一項所定義的粘性液體脫氧劑，將該粘性液體脫氧劑層壓到膜狀或片狀基材的表面的至少一預定區域上，和放置膜狀或片狀覆蓋材料以覆蓋該粘性液體脫氧劑，其中基材和覆蓋材料中的至少一方或一部分是透氣性的。
16.一種生產脫氧片的方法，包括以下步驟將根據權利要求1-5中任何一項所定義的粘性液體脫氧劑層壓在膜狀或片狀基材上，在其上面放置膜狀或片狀覆蓋材料以利用粘性液體脫氧劑的粘性使基材和覆蓋材料粘附在一起，然后將層壓制品裁切成預定形狀，其中由基材和覆蓋材料制造的袋的至少一部分是透氣性的。
17.根據權利要求15或16所定義的生產脫氧片的方法，其中被層壓到膜狀或片狀基材上的粘性液體脫氧劑被干燥，然后在其上面放置膜狀或片狀覆蓋材料。
18.根據權利要求15-17中任何一項所定義的生產脫氧片的方法，其中基材是根據權利要求8-11中任何一項所定義的基材。
19.根據權利要求15-17中任何一項所定義的生產脫氧片的方法，其中覆蓋材料是根據權利要求8-11中任何一項所定義的覆蓋材料。
20.根據權利要求16-19中任何一項所定義的生產脫氧片的方法，進一步包括以下步驟在至少是透氣性的兩片膜或片之間插入具有任意形狀的脫氧片，將所得到的層壓制品裁切成比脫氧片大的形狀，然后通過粘合、熱粘合或熱熔合方法沿著層壓制品的周邊密封。
全文摘要
本發明涉及一種粘性液體脫氧劑,它包括金屬粉、吸水性聚合物和/或增粘劑和水作為基本組分,其中金屬粉是反應活性組分以及脫氧劑整體被制成粘性液體形式。本發明也涉及使用該脫氧劑制成的脫氧片和生產該脫氧片的方法。
文檔編號C09K15/02GK1214216SQ9712042
公開日1999年4月21日 申請日期1997年10月9日 優先權日1997年9月24日
發明者臼井昭男 申請人:臼井昭男