專利名稱：：由包括聚氨酯及聚酰胺和聚醚嵌段聚合物的物質制得的薄膜和制品的制作方法
技術領域：
：本發明涉及由包括聚氨酯及具有聚酰胺和聚醚嵌段的物質制備的薄膜和制品，涉及后者用于生產所述薄膜和制品的用途。本發明的薄膜是不滲透但可呼吸的，而本發明的制品是抗靜電。EP-A-0,476,963公開了基于具有聚酰胺和聚乙二醇嵌段的聚合物與(a)不含聚乙二醇嵌段的嵌段聚合物，(b)聚酰胺，(c)聚酯或(d)聚氨酯的共混物的可滲透水蒸氣的薄膜。在所有實施例中，首先僅給出了聚酰胺的實施例，其次具有聚酰胺和聚乙二醇嵌段的聚合物的量相當大，為75或50wt％。所給實施例表明對于50wt％用量的具有聚酰胺和聚乙二醇嵌段的聚合物的水蒸氣滲透性是75wt％用量的一半。EP-A-0,442,786公開了擠出加工熱塑性聚氨酯的方法，包括加入5至45wt％鏈段化聚醚酰胺，例如具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。在所給的實施例中，具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物，包括PA12嵌段形式的聚酰胺嵌段和PEG或PTMG嵌段形式的聚醚嵌段。未提及能夠通過本專利申請教導獲得的薄膜性能，特別是諸如滲透和/或不滲透氣體(如水蒸氣)或液體(如水)的性能。同時，未提及通過所述方法能夠獲得制品的抗靜電性。EP-A-0,526,858公開了基于包括5至20wt％鏈段化聚醚酰胺的聚氨酯的薄膜。該薄膜的最終用途是覆蓋基材，該薄膜在基材上具有良好粘結性能。在其中所給實施例中，具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物，包括PA12嵌段形式的聚酰胺嵌段和PTMG嵌段嵌段形式的聚醚嵌段。在EP-A0,526,858中，未提及薄膜滲透和/或不滲透氣體(如水蒸氣)或液體(如水)的性能。這些文獻無一教導或暗示本發明。根據第一方面，本發明涉及一種由包括如下組分的物質(按重量計)制得的不滲透-可呼吸薄膜或具有抗靜電性能的制品(a)50至95％的熱塑性聚氨酯；(b)5至50％的具有聚酰胺PA11、PA12或PA11，12嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物。根據第二方面，本發明提供用包括如下組分的物質(按重量計)生產不滲透-可呼吸薄膜的用途(a)50至95％的熱塑性聚氨酯；(b)5至50％的具有聚酰胺PA11、PA12或PA11，12嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物。在第一個實施方案中，聚合物(b)中的聚醚PE嵌段為PEG嵌段。在第二個實施方案中，聚合物(b)中的聚醚嵌段PE為PTMG嵌段。在第三個實施方案中，聚合物(b)中的聚酰胺嵌段為PA12嵌段。在一個實施方案中，熱塑性聚氨酯為聚醚型聚氨酯。此外，熱塑性聚氨酯為聚酯聚氨酯。所述物質優選包括(按物質重量計)(a)90至65％的熱塑性聚氨酯；(b)10至35％的具有聚酰胺PA11、PA12或PA11，12嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物。該物質還包括第三種聚合物，所述第三種聚合物的量為至多100％，優選至多50％(按所述物質的重量計)。下面更詳細地描述本發明。術語“熱塑性聚氨酯”(以下簡稱為TPU)按本領域熟練技術人員已知的常規意義使用。TPU是基于聚氨酯的共聚物，它可通過聚合物二醇(例如具有分子量在1000至3500之間)和非必要的二醇(或低分子量(通常低于300)擴鏈劑)與二異氰酸酯反應制備。該合成可按一步或兩步進行。通過代表熱塑性聚合物嵌段的聚合物二醇和擴鏈劑分別提供彈性體的硬質和軟質段。硬質段通過氫鍵締合，同時相鄰鏈的異氰酸酯基團相互締合以構成軟性鏈中的結晶基質；如此提供部分結晶的熱塑性塑料的等同物。在TPU中，可區別為其中聚合物二醇是聚酯(二醇)型如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸四亞甲基二醇酯、聚(E-己內酯)的那些，和其中聚合物二醇為聚醚(二醇)型如聚丙二醇、聚氧化四亞甲基二醇、聚氧化丙烯聚氧化乙烯二醇的那些。聚合物二醇還可為混合形式，即聚醚酯。二亞苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為通用的二異氰酸酯，且通常使用1，4-丁二醇為擴鏈劑。市購產品的例子是Elastollan1185和1190(PU醚)，ElastollanC85和C90(PU-酯)，以及Desmopan588和385(PU-醚酯)。Elastollan范圍的聚合物可購自BASF，Desmopan范圍的購自Bayer。還可設想TPU的混合物。具有聚酰胺(PA)嵌段和聚醚(PE)嵌段的聚合物是使本發明物質具有有益性能的組分。這種具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物是從具有反應活性末端的聚酰胺鏈段和具有反應活性末端的聚醚鏈段的共縮聚制得，其中-具有二胺末端的聚酰胺鏈段與具有二羧酸末端的聚氧亞烷基鏈段共縮聚；-具有二羧酸末端的聚酰胺鏈段與通過將脂族二羥基a-ω聚氧亞烷基鏈段(稱為聚醚二醇)氰乙基化和氫化獲得的具有二胺末端的聚氧亞烷基鏈段共縮聚；-具有二胺末端的聚酰胺鏈段與聚醚二醇鏈段共縮聚，在此特殊情況下，獲得的產品為聚醚酯酰胺(以下簡稱為PEEA)。這些聚合物公開于(例如)法國專利流水號7418913和7726678以及下列美國專利中4,331,786、4,115,475、4,195,015、4,839,441、4,864,014、4,230,838和4,332,920。具有二羧酸末端的聚酰胺鏈段通過(例如)氨基a-ω羧酸、內酰胺或基本上化學計量的二羧酸和二胺的混合物在鏈限制二羧酸存在下制得。聚酰胺嵌段是PA11、PA12或PA11，12。聚酰胺嵌段為PA12。有利的是，聚酰胺鏈段PA的平均分子量Mn可為300至15,000，優選600至5,000。聚醚可以是(例如)聚乙二醇(PEG)、聚四亞甲基二醇(PTMG)或聚丙二醇(PPG)，前兩種是優選的。無論聚醚嵌段是否以二醇或二胺形式包括于具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物鏈中，為簡單起見它們都被稱為PEG嵌段或PTMG嵌段。聚醚鏈段的平均分子量Mn為100至6,000，優選300至3,000。具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物還可包括無規分布的部分。這些聚合物可通過聚醚與聚酰胺嵌段前體同時反應制備。例如，該反應可在少量水存在下在聚醚二醇、內酰胺(或相應的α-ω氨基酸)與鏈限制二酸之間進行。制得的聚合物具有大部分聚醚嵌段、長度變化很大的聚酰胺嵌段和已進行無規反應且無規分布于聚合物鏈中的各種試劑。具有聚酰胺PA嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物具有的Shore硬度通常為20至75，優選30至70，比濃對數粘度為0.8至2.5(在25℃下在間甲酚中初始濃度0.8g/100ml下測量)。具有PA嵌段和PE嵌段的聚合物可按5至85wt％PE(和95至15％PA)，優選20至80wt％PE(和80至20％PA)，更優選30至70wt％PE(和70至30％PA)形成。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物優選包括單一類型的聚酰胺嵌段和單一類型的聚醚嵌段。使用具有PA12嵌段和PEG嵌段的聚合物及具有PA12嵌段和PTMG嵌段的聚合物是有利的。然而還可使用具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的共混物。這些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物可以商品名Pebax從ElfAtochem買到。這些具有PA嵌段和PE嵌段的聚合物具有水蒸氣滲透特性，并且稱為“親水性”的，親水性的含意是本領域熟練技術人員通常知道的。這些聚合物使其中混有很少量此聚合物的TPU具有令人吃驚的特性-對于由本發明的物質制得的薄膜具有不滲透-可呼吸性能；-對于由本發明物質獲得的制品具有抗靜電性能。即使TPU形成主相也能獲得這些性能。這是令人吃驚的，因為在現有技術中通常被接受的是，由主相賦予性能，特別是透氣性。此令人吃驚且意想不到的結果，使得可以摻混很少量的親水物質，而仍能獲得所需性能，由此降低最終產品的成本。同時，還注意到，若增加PEEA的量(如15至30％)，則滲透性和抗靜電性變得更好。此結果也是令人吃驚的，因為本領域熟練技術人員預期的是，由于基質仍為TPU基質，因此這些性能在整個組成范圍內基本上是恒定的。(例如)本發明中使用的術語“第三種化合物”代表能與TPU或PEEA以其本身或作為相容劑共混的任何聚合物。第三種聚合物(例如)可由聚烯烴，如用接枝或共聚反應加以官能化的聚烯烴組成。第三種聚合物的例子是PE、乙烯共聚物，這些聚合物可用各種單體如馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝或與這些單體共聚。本發明的物質還可與常規添加劑混合。由本發明的物質制得的薄膜是不滲透-可呼吸的，換言之可滲透水蒸氣但不滲透水，概而言之可滲透氣體但不滲透液體。這些薄膜可用本領域任何已知方法，如通過擠出制備。這些薄膜具有的厚度為(例如)5至500μm，優選10至250μm。這些薄膜可與其它薄膜和/或基材粘結。制品被定義為“抗靜電的”，因為它們具有抗靜電性，意即它們的表面電阻為109至1011ohms/square。這些制品可用本領域已知的任何方法，如通過擠出、注塑、模塑等制備。下列實施例說明本發明，但不限制本發明。實施例在實施例中，水蒸氣滲透性按照DIN標準53122在23℃、相對濕度RH85％下測量滲透性以每m2每天的克數(g/m2/d)表示。實施例1至3在這些實施例中，使用購自BASF的商品名為ElastollanC85的聚酯聚氨酯(PU-酯)。還使用具有重量比50/50、平均分子量分別為Mn＝1500和Mn＝1500的PA12和PEG嵌段的Shore硬度D40的聚醚-酯酰胺(PEEA)聚合物。通過配料使聚酯聚氨酯和聚酯酰胺共混，然后流延形成薄膜。比例為重量比。下表1給出了結果表1</tables>實施例4至6在這些實施例中，按照與實施例1至3相同的步驟進行，但使用購自BASF的商品名為Elastollan1185的聚醚聚氨酯(PU-醚)。結果示于表2中。表2</tables>結果證明，使用少量具有PA12和PEG嵌段的聚合物和大量聚氨酯，可以獲得不滲透-可呼吸的薄膜。顯然，本發明不限于所述實施方案，可進行本領域熟練技術人員容易實現的各種變化。權利要求1.一種包括如下的物質(以重量計)制得的不滲透-可呼吸薄膜(a)50至95％的熱塑性聚氨酯；(b)5至50％的具有聚酰胺PA11、PA12或PA11，12嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物。2.一種由包括如下組分(按重量計)的物質制得的抗靜電制品(a)50至95％的熱塑性聚氨酯；(b)5至50％的具有聚酰胺PA11、PA12或PA11，12嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物。3.分別根據權利要求1或2的不滲透-可呼吸薄膜或抗靜電制品，其中聚合物(b)中的聚醚PE嵌段為PEG嵌段。4.分別根據權利要求1或2的不滲透-可呼吸薄膜或抗靜電制品，其中聚合物(b)中的聚醚嵌段PE為PTMG嵌段。5.分別根據權利要求1或2或根據權利要求3或4的不滲透-可呼吸薄膜或抗靜電制品，其中熱塑性聚氨酯為聚醚聚氨酯。6.分別根據權利要求1或2或根據權利要求3或4的不滲透-可呼吸薄膜或抗靜電制品，其中熱塑性聚氨酯為聚酯聚氨酯。7.分別根據權利要求1或2或根據權利要求3至6任何一項的不滲透-可呼吸薄膜或抗靜電制品，其中聚合物(b)中的聚酰胺嵌段為PA12嵌段。8.分別根據權利要求1或2或根據權利要求3至7任何一項的不滲透-可呼吸薄膜或抗靜電制品，可由包括如下組分(按重量計)的物質制得(a)90至65％的熱塑性聚氨酯；(b)10至35％的具有聚酰胺PA嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物。9.分別根據權利要求1或2或根據權利要求3至8任何一項的不滲透-可呼吸薄膜或抗靜電制品，其中所述物質包括第三種聚合物，所述第三種聚合物的量為至多100％，優選至多50％(按所述物質的重量計)。全文摘要提供一種由包括聚氨酯及具有聚酰胺和聚醚嵌段的物質制得的薄膜和制品,和后者用于生產薄膜和制品的用途。薄膜是不滲透—可呼吸的,而同時制品是抗靜電的。文檔編號C09K3/16GK1177607SQ97118590公開日1998年4月1日申請日期1997年8月22日優先權日1997年8月22日發明者P·阿勒克斯,A·皮爾德,E·德容申請人:埃勒夫阿托化學有限公司