專利名稱：導電聚苯胺防污防腐涂料的制備方法
技術領域：
本發明屬于導電聚苯胺防污防腐涂料的制備方法防止海生物污損和船舶腐蝕一直是船舶工業面臨的一個重要難題之一。現行的船舶防污涂料主要由氧化亞銅或有機錫等毒性物質所組成，利用毒料的滲出抑制海生物的附著和生長來達到防污的目的。由于涂料釋放出的毒料高度集中嚴重污染海洋環境，人們對這類防污涂料的前景十分關注。歐、美、日等發達國家已制訂或正在制訂相應法規限制毒性防污涂料的使用。因此無毒的防污涂料如生物防污涂料、低表面能防污涂料和導電防污涂料正日益受到重視。另一方面，由于現行的船舶防腐涂料主要為有機或無機富鋅涂料，是依靠大量消耗重金屬鋅來達到防腐的目的，不僅受鋅的資源的制約，還對海洋環境造成嚴重污染。因此尋找新型無污染防腐涂料已是必然。
日本專利昭58-11564報導用混有金屬粉末或導電碳黑的導電涂料在通弱電流下可用作導電防污涂料，但金屬粉末密度大且不耐腐蝕，導電碳黑容易遷移到表面并逃逸到海水中而降低體積電導率，因此影響了長期使用效果。日本公開特許公報JP62,249,906采用氯化橡膠為基料，鹽酸摻雜聚苯胺為防污劑制備了導電防污涂料，對海藻及一些水下微生物有一定的抵抗能力。但由于在海水中鹽酸摻雜的聚苯胺的電導率隨時間下降很快，限制了其長期使用效果。
International Patent WO92/22911中公開了一種可溶于普通有機溶劑的導電聚苯胺的制備方法。其核心在于用特殊官能團有機酸作摻雜劑，但需使用過量的酸才能使導電聚苯胺在二甲苯、氯仿等有機溶劑可溶，而涂料中過量酸的存在會嚴重影響產品的最終性能。中國專利96122196.8公開了一種用帶親水官能團的質子酸直接摻雜聚苯胺制備導電聚苯胺的水溶液或水系分散液的方法，但其中未涉及水系船舶涂料的制備方法。
本發明是提供一種由導電聚苯胺、氧化亞銅、分散介質、基底材料、除泡劑各組份組成的、經攪拌、研磨、振蕩、超聲波處理獲得具有長期電導穩定性、有防污或防腐性能的導電涂料的制備方法。本發明的導電聚苯胺防污防腐涂料的組成和制備方法如下1)聚苯胺，結構如下
其中R1,R2,R1’,R2’=H,CkH2k+1(k=0-18),OCkH2k+1(k=0-18)或-SO3H(k=0-4),y在0-1之間，n為整數；2)分散介質二甲苯，丁醇，乙醇或水；3)基底材料固含量在20-50％的聚氨酯，環氧樹脂，氯化橡膠，高氯化橡膠，硅酸鈉，硅酸鉀，部分水解醇溶性正硅酸乙酯；4)除泡劑脂肪酸C3～C10烷基酯，氧化乙烯低聚物；5)防污助劑氧化亞銅；6)摻雜劑主要分為兩類，有機系導電防污涂料用的摻雜劑具有如下的通式CnH2n+1-SO3H或
n在1-18之間；水系導電防污防腐涂料用的摻雜劑具有通式(1)-(3)的結構
R=R1(OCH2CH2)n或R1(OCH2)n(n=1-100)，其中R1=CmH2m+1(m=0-12)或CmH2m+1C6H4(m=0-12)；聚苯胺/摻雜劑的摩爾比(N/H+)在1∶0.1-1.5之間，除泡劑用量占固含量0.01-5wt％，總固含量5-85wt％，各組份可根據需要進行調節；
制備方法可任選如下的一種或兩種并用1)電磁攪拌器攪拌2-24小時后用超聲波處理0.5-12小時，在40-95℃下熱處理0.5-10小時，在玻璃珠或瓷球的容器中，用振蕩器振蕩2-24小時；2)電磁攪拌器或研缽攪拌或研磨2-24小時后，再在40-95℃下熱處理0.5-10小時，在球磨機或膠體磨加工0.5-12小時。
本發明可通過調節各組份比例，在不需復雜工藝和設備的前提下制備出固含量5-85wt％，涂層電導率介于10-6～10°S/cm的導電防污防腐涂料。
本發明的方法可經噴涂、刷涂等手段制備具有不同電導率的涂層。
本發明提供的實施例如下實施例1將8.0g聚苯胺、14.46g十二烷基苯磺酸(純度97％)(N/H+比為1∶0.5)在77.54g二甲苯中混合，超聲波處理2小時，制成導電聚苯胺分散液。取上述分散液50g，與50g 685型聚氨酯乙組份(固含量45wt％)，0.1g丁酸乙酯，在超聲波下處理1小時，隨后加入50g685型聚氨酯甲組份(固化劑，固含量45wt％)，在膠體磨上研磨混合后制成導電涂料，涂層電導率為0.5S/cm。涂在45#鋼板上浸泡在海水中，經過在海生物生長的旺季，涂層電導率基本保持不變，表面附著的海生物僅為未加導電組份的對照例的20％，鋼板表面有一層致密的氧化層，除去氧化層后，鋼板表面光亮如新，表明涂層還有良好的防腐效果。
實施例2將8.0g聚苯胺、2.35g丁基磺酸(純度97％)(N/H+比為1∶0.2)在40g二甲苯中混合，電磁攪拌12小時，超聲波處理6小時，再在85℃下回流1小時，制成導電聚苯胺分散液。取上述分散液25g，與50g聚氨酯乙組份(固含量25wt％)，0.1g辛酸乙酯，在超聲波下處理1小時，隨后加入15g 685型聚氨酯甲組份(固含量25wt％)，在膠體磨上研磨混合后制成導電涂料，涂層電導率為4.2×10-4S/cm。涂在45#鋼板上浸泡在海水中，經過在海生物生長的旺季，涂層電導率基本保持不變，但表面附著的海生物為未加導電組份的對照例的50％，鋼板表面有氧化層，除去氧化層后，仍可看出鋼板部分被腐蝕。
實施例3將8.0g聚苯胺、34.26g十二烷基苯磺酸(純度97％)(N/H+比為1∶1.5)在77.54g二甲苯中混合，超聲波處理6小時，再在40℃下回流10小時，制成導電聚苯胺分散液。取上述分散液50g，與50g環氧樹脂E6101,50g二甲苯，50g丁醇，0.5g己酸乙酯，在超聲波下處理1小時，在膠體磨上研磨混合后，加入桐油酸酐為固化劑，制成導電涂料，涂層電導率為0.5S/cm。涂在45#鋼板上浸泡在海水中，經過在海生物生長的旺季，涂層電導率基本保持不變，表面附著的海生物僅為未加導電組份的對照例的15％，鋼板表面有氧化層，除去氧化層后，仍可看出鋼板深層也已部分被腐蝕。
實施例4將8.0g聚苯胺、14.46g十二烷基苯磺酸(純度97％)(N/H+比為1∶0.5)在研缽中混合，60℃下熱處理5小時，制成導電聚苯胺。將此導電聚苯胺11.23g加入到50g 685型聚氨酯乙組份(固含量50wt％)，0.1g丁酸乙酯中，在超聲波下處理1小時，隨后加入50g 685型聚氨酯甲組份(固化劑，固含量50wt％)，在膠體磨上研磨混合后制成導電涂料，涂層電導率為0.5S/cm。涂在45#鋼板上浸泡在海水中，經過在海生物生長的旺季(每年的3月至9月)，涂層電導率基本保持不變，表面附著的海生物僅為未加導電組份的對照例的20％，鋼板表面有一層致密的氧化層，除去氧化層后，鋼板表面光亮如新，表明涂層還有良好的防腐效果。
實施例5將4g聚苯胺、19.35g(CH3(OCH2CH2)7O)2PO(OH)和0.5g甘油脂肪酸酯在研缽中研勻，將此混合物加入100ml三口瓶中，用50ml乙醇分三次洗滌研缽，并加入三口瓶中混合均勻。取該混合液18.6g，在混合液中加入50g部分水解正硅酸乙酯乙醇溶液(濃度為30％)，加入玻璃珠后振蕩2小時，得到粘稠的分散液，滴加入鹽酸溶液(用量為部分水解正硅酸乙酯的摩爾數的0.2％)，涂層固化后電導率為1.2×10-1S/cm。在海生物生長的旺季在海水中浸泡，涂層表面所附著的海生物僅為參考例(未加導電聚苯胺的部分水解正硅酸乙酯固化涂層)的30％左右。涂層在6個月內電導率基本保持不變，除去涂層發現在鋼板表面有一層較致密的氧化層，除去氧化層浮銹后，鋼板表面光亮如新，表明涂層仍有良好的防腐效果。
實施例6將4g聚苯胺、6.88g(CH3(OCH2CH2)2O)2PO(OH)和0.5g甘油脂肪酸酯在研缽中研勻，將此混合物加入100ml三口瓶中，用30ml水分三次洗滌研缽，并加入三口瓶中混合均勻。取該混合液20g，與45g硅酸鈉溶液(固含量30％)混合，加入玻璃珠后振蕩24小時。以一定量鹽酸溶液酸化并作為涂料固化劑。涂層電導率為4.0×10-3S/cm，涂層在海生物生長旺季在海水中浸泡6個月電導率基本保持不變，并具有一定的防污和防腐效果。
實施例7將4g聚苯胺、8.1g(CH3(OCH2CH2)16O)PO(OH)2和0.5g分子量為500的氧化乙烯低聚體，在研缽中研勻，將此混合物加入100ml三口瓶中，用30ml水分三次洗滌研缽，并加入三口瓶中混合均勻。取該混合液20g，與45g硅酸鉀溶液(固含量30％)混合，加入玻璃珠后振蕩24小時。加入一定量的鹽酸溶液酸化并作為涂料固化劑。涂層電導率約為4.0×10-4S/cm，涂層在海生物生長旺季在海水中浸泡6個月電導率基本保持不變，并具有一定的防污和防腐效果。
實施例8將8.0g聚苯胺、4.38g對甲苯磺酸在38.62g二甲苯中混合，超聲波處理2小時，再在60℃下回流5小時，制成導電聚苯胺分散液。取上述分散液25g，與25g 685型聚氨酯乙組份(固含量50wt％)，0.1g甘油酸乙酯，在超聲波下處理6小時，隨后加入25g 685型聚氨酯甲組份(固含量50wt％)，在膠體磨上研磨混合后制成導電涂料，涂層電導率為0.02S/cm。涂在45#鋼板上浸泡在海水中，經過在海生物生長的旺季，涂層電導率基本保持不變，表面附著的海生物為未加導電組份的對照例的40％，鋼板表面有一氧化層，除去氧化層后，鋼板表面有部分被腐蝕。
實施例9將磺化聚苯胺6g，氯化橡膠12g，氧化亞銅0.6g，在50g二甲苯中超聲波混合，在95℃下回流1小時。涂層電導率為3.2×10-2S/cm，在海生物生長旺季涂層在海水中浸泡6個月電導率仍在10-2S/cm左右，表面基本無海生物附著，除去表面浮銹，鋼板表面光亮如新，防腐效果較好。
實施例10將6g聚苯胺，3.1g甲基磺酸，0.1g氧化亞銅，41.8g二甲苯在超聲波下處理2小時，加入12g高氯化橡膠后，在膠體磨中混合10小時，所得涂層電導率為3.0×10-2S/cm。在海生物生長旺季涂層在海水中浸泡6個月電導率仍在10-2S/cm左右，涂層表面基本無海生物附著，防污效果良好。除去表面浮銹，鋼板表面光亮如新，防腐效果較好。
實施例11將4g聚鄰甲基苯胺、20gCH3O(CH2CH2O)20SO3H和0.5g甘油脂肪酸酯在研缽中研勻，將此混合物加入100ml三口瓶中，用50ml水分三次洗滌研缽，并加入三口瓶中混合均勻。取該混合液25g，與45g硅酸鈉溶液(固含量30％)混合，加入玻璃珠后振蕩24小時。加入一定量的鹽酸溶液酸化并作為涂料固化劑。涂層電導率約為4.0×10-3S/cm，涂層在海生物生長旺季在海水中浸泡6個月電導率基本保持不變，并具有一定的防污和防腐效果。
實施例12將8g聚鄰乙基苯胺、21.26gCH3O(CH2O)10SO3H、1.2g癸酸酸乙酯和50ml水在超聲波下處理4小時。取該混合液25g，加入30g硅酸鈉，60ml水在65℃下熱處理6小時，隨后加入玻璃珠，振蕩24小時。加入一定量的鹽酸溶液酸化并作為涂料固化劑。涂層電導率約為4.0×10-4S/cm，涂層在海生物生長旺季在海水中浸泡6個月電導率基本保持不變，并具有一定的防污和防腐效果。
權利要求
1.一種導電聚苯胺防污防腐涂料的制備方法，其特征在于由以下組份組成1)聚苯胺，結構如下
其中R1,R2,R1’,R2’=H,CkH2k+1(k=0-18),OCkH2k+1(k=0-18)或-SO3H(k=0-4),y在0-1之間，n為整數；2)分散介質二甲苯，丁醇，乙醇或水；3)基底材料固含量在20-50％的聚氨酯，環氧樹脂，氯化橡膠，高氯化橡膠，硅酸鈉，硅酸鉀，部分水解醇溶性正硅酸乙酯；4)除泡劑脂肪酸C3～C10烷基酯，氧化乙烯低聚物；5)防污助劑氧化亞銅；6)摻雜劑主要分為兩類，有機系導電防污涂料用的摻雜劑具有如下的通式CnH2n+1-SO3H或
n在1-18之間；水系導電防污防腐涂料用的摻雜劑具有通式(1)-(3)的結構
R=R1(OCH2CH2)n或R1(OCH2)n(n=1-100)，其中R1=CmH2m+1(m=0-12)或CmH2m+1C6H4(m=0-12)；聚苯胺/摻雜劑的摩爾比(N/H+)在1∶0.1-1.5之間，除泡劑用量占固含量0.01-5wt％，總固含量5-85wt％，各組份可根據需要進行調節；制備方法可任選如下的一種或兩種并用1)電磁攪拌器攪拌2-24小時后用超聲波處理0.5-12小時，在40-95℃下熱處理0.5-10小時，在玻璃珠或瓷球的容器中，用振蕩器振蕩2-24小時；2)電磁攪拌器或研缽攪拌或研磨2-24小時后，再在40-95℃下熱處理0.5-10小時，在球磨機或膠體磨加工0.5-12小時。
全文摘要
本發明屬于導電聚苯胺防污防腐涂料的制備方法。本發明以有機溶劑或水為介質,采用官能化的質子酸為摻雜劑制備了導電聚苯胺分散液,在與環氧樹脂、聚氨酯、氯化橡膠等共聚物或水溶性硅酸鹽、醇溶性部分水解正硅酸乙酯、氧化亞銅等共混后制備了固含量在5—85wt%的導電涂料。涂層電導率在10
文檔編號C09D5/16GK1215744SQ9711597
公開日1999年5月5日 申請日期1997年10月25日 優先權日1997年10月25日
發明者王獻紅, 孫祖信, 耿延候, 葉章基, 于雷, 李季, 孫再成, 景遐斌, 王佛松 申請人:中國科學院長春應用化學研究所