固體阻燃和煙抑制化合物的膠粒及其制備方法

專利名稱：固體阻燃和煙抑制化合物的膠粒及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種化合物微小顆粒，它對纖維、紡織制品、聚合物品、紙張、油漆、涂料和絕緣材料提供阻燃性特和/或煙抑制特性。特別是本發明涉及水合鹽，有機磷酸鹽，金屬硼酸鹽，聚酰胺，熔點高于250℃的鹵化固體阻燃劑，鉬化合物，金屬茂，銻化合物，鋅化合物，鉍化合物和其它能用作阻燃劑或煙抑制劑的固體化合物的膠粒。本發明也涉及各種研磨方法，以便將這些材料磨細成膠粒大小，并將它們分散在水中，有機液體中和可熔的固體中。
背景技術：
現有技術中已知有各種各樣能用作阻燃劑和/或煙抑制劑的固體。這些固體以多種機理起阻燃作用，它包括a)水和/或二氧化碳的釋放-水合鹽(例如五水合硫酸鎂，三水合鋁，氫氧化鎂，水合碳酸鎂等等)，在高溫下分解，并在吸熱反應中釋放水和/或二氧化碳以熄滅火焰。
b)炭的形成-當處于高溫時，炭形成體，包括有機磷酸鹽，鋅化合物，氮化合物(例如三聚氰胺酯和聚酰胺)和金屬硼酸鹽會形成炭障，將易燃材料與火隔絕。
c)自由基的俘獲/氧的阻斷-單獨的鹵素化合物或與銻的化合物均將阻止燃燒。主要機理據認為是在燃燒物質上方形成了濃密的氣體層，抑制或阻止了氧接近易燃燒材料。也有證據認為鹵化銻能清除火焰中的自由基，從而停止反應。
d)煙的抑制-煙的抑制劑是借助于在火焰中形成的含碳物質的完全氧化和/或炭或玻璃的形成起作用的。它們通常是氧化反應和/或炭或玻璃形成體的催化劑。典型的煙抑制劑是氧化鉬和二茂鐵或其它金屬茂。
上述所有的固體都是商業上使用的，為塑料，地毯，紙張，油漆，涂料，粘合劑，木質組合物等等提供阻燃性或低煙性。不幸的是，這些固體的使用常常對其施加的物品產生一些不希望的性質。由于加入阻燃或煙抑制化合物固體顆粒所產生的不希望的典型性質包括著色(例如，加入不希望的顏色)，渾濁(例如，失去透光性)，僵硬(例如，織物失去手感)，降低沖擊強度(例如，造成更多的裂痕擴展)，固體硬結(例如，在油漆，涂料和粘合劑中)。通過降低平均粒度和基本消除所有1μm以上的顆粒，可以減少或消除這些不希望的性質。
發明概述本發明的目的就是要提供固體阻燃和/或煙抑制化合物的膠粒(顆粒大小為10-9至10-6m)及其制備方法，這些化合物包括水合鹽(例如三水合鋁，五水合硫酸鎂，氫氧化鎂和水合碳酸鎂)，聚磷酸銨，有機磷酸鹽(例如三聚氰胺焦磷酸鹽)，金屬硼酸鹽(例如硼酸鋅和偏硼酸鋇)，聚酰胺，三聚氰胺，熔點大于250℃的固體鹵化阻燃劑(例如溴化聚合物，十溴二苯氧化物，乙烯雙四溴鄰苯二酰胺，十溴二苯乙烷，和十二氯十二氫二甲橋二苯并環辛烯)，鉬化合物(例如氧化鉬和八鉬酸銨)，金屬茂(例如二茂鐵)，銻化合物(例如金屬銻，三氧化銻，五氧化銻和銻酸鈉)，鋅化合物(例如鋅和鎂的金屬氧化物的混合物，或硫化鋅)和鉍化合物(例如堿式碳酸鉍)。
本發明的目的還要提供這些物質在水中，有機溶劑中或可熔固體中的穩定分散體，以及其制備的方法。
不可溶的固體阻燃和/或煙抑制化合物的膠粒用作織物外部阻燃涂層或用作例如涂料，塑料，織物和橡膠體系的內部阻燃添加劑是很有利的。
這類顆粒便于分散，因為它們易于移動，同時就能防止顆粒聚合成較大的塊狀物。
本發明已經達得了這些和其它目的及優點，其中不可溶的固體阻燃和/或煙抑制化合物的膠粒是通過高能研磨機提供的，例如介質研磨，即使這種研磨設備的供應商也不認為可以磨到如此大小的顆粒。
依照本發明的實施方案，對裝有粉碎介質的攪拌式介質研磨機提供一種料漿，此料漿包含液體媒介物和具有阻燃或煙抑制性的固體化合物顆粒。料漿在攪拌式介質研磨機中處理直到顆粒大小減小至少10％，優選為50-90％，更優選為10-99％。此外，顆粒的體積平均粒度小于0.5μm，優選為0.01-0.5μm，再優選為0.01-0.25μm，更優選為0.01-0.1μm。至少99％的顆粒的粒度小于1μm是可取的，優選為至少99.9％的顆粒的粒度小于1μm。料漿中最好還包含分散劑。
本發明和另外的實施方案的其它目的和優點對于熟知本領域的技術人員是顯而易見的，特別是閱讀了詳細描述以及下列實施例后。
優選實施方案詳述濕法介質研磨是制備本發明微粒的優選方法。一般來說，在濕法介質研磨中，經粉碎后的物料的最終特性，特別是粒度，取決于幾個工藝變量。
例如，研磨機類型影響到經粉碎后的物料的最終特性。研磨機類型也可以決定多快才能取得特定的結果。
其它因素也影響經粉碎后的物料的最終特性，以及達到這些特性所需的時間和能量。這些因素的例子包括(1)濕法介質研磨中，為了在10分鐘和更少的時間內產生微粒，用較小的介質更為有效。
(2)更稠的介質和更高的翻轉速度是所希望的，它能給待粉碎的顆粒施加更多的能量。
(3)較低的液體粘度有利于粉碎顆粒。
(4)由于顆粒直徑減小，外露的表面積增加，一般使用分散劑使小顆粒不易結塊。在某些情況下，單用稀釋劑有助于取得最終的特定粒度，但通常使用分散劑來達到防止結塊的長期穩定性。影響粉碎性能的上述及其它因素將在下面討論。
本文中″粒度″是指體均粒度，可用通常的粒度測定技術，例如用沉降法，光子相關光譜法，場流動分級法，盤式離心法，掃描電鏡法，和動態光散射法來測定。動態光散射裝置例如Horiba La-900激光散射粒度分析儀(Horiba Instruments，Irvine，Califormia)是本發明優選使用的，因為它具有易于制備樣品和速度快的優點。樣品的體積分布與重量分布相關。
研磨設備本發明的優選研磨設備通常稱為濕法攪拌式介質研磨機，其中粉碎介質在研磨室中攪拌。攪拌的優選方法是采用一種攪拌器，它包括超微研磨機中的那種攪拌軸。攪拌軸可帶有研磨盤，槳葉，細桿或其它附件。徑向距軸最遠的附件部分在此稱為″細桿″。研磨機可以是批式或連續式操作的，直立或水平放置的。球磨機是一種基本的攪拌式介質研磨機的例子。
本發明選用一種裝有孔徑為1/2至1/3介質直徑的內篩網的水平連續式介質研磨機作為有效的介質研磨機。介質的高裝載是可能的(例如，92％裝載)。
研磨室中的粉碎介質量的增加將提高粉碎效率，這是由于減小了各個粉碎介質顆粒之間的距離和增加剪切待粉碎物料可利用的表面數量。粉碎介質的體積可以增加到粉碎介質占研磨室容量的92％(排除顆粒之間的死空間)。當基本達到上述水平時，介質即固定。
起始原料用本發明的方法，阻燃劑或煙抑制劑可以濕磨到目前用干磨技術達不到的程度。
當然，所加入的要被粉碎的原料的粒度并不是決定性的因素。例如，用本發明方法的攪拌式介質研磨機，三氧化銻平均粒度均可以減小到0.1μm，不管起始粒子的平均粒度為4.3μm，2.0μm或0.6μm。不過一般來說，加入原料的粒度不應大于粉碎介質粒度的10％。同樣，其它阻燃劑例如十溴二苯氧化物和硼酸鋅可以在短的研磨時間內，分別減小到0.25和0.14μm或更小。
如果使用較小的起始原料，可較快的完成研磨。這樣，最好選用經濟上可行的盡可能小的起始顆粒，以減少研磨時間。例如，0.5μm的三氧化銻原料(用透射電鏡法測定)與4.3μm的原料相比，可以在較短的時間內被磨成要求的粒度(例如0.1μm)。由于這一原因，平均粒度為0.5μm的三氧化銻為優選原料，而不選較大粒度的原料。當用這樣的原料時，可以取得較窄的粒度分布，以及較短的研磨時間。
粉碎介質作為本發明的實踐，合適的粉碎介質包括沙子，玻璃珠，金屬和陶瓷。優選玻璃珠包括鋇榍石(含鉛)，蘇打石灰(不含鉛)，和硼硅酸鹽。優選金屬包括碳鋼，不銹鋼和碳化鎢。優選陶瓷包括釔穩定氧化鋯，硅酸鋯，和氧化鋁。本發明的最優選粉碎介質是釔穩定氧化鋯。
每種介質都有其優點。例如，金屬具有高比重，由于增加了沖擊力，故提高了粉碎效率。金屬的價格范圍由低到高，污染也會是個問題。玻璃從其價格低廉和粒度低至0.004mm仍可利用的觀點來看是有利的。這樣小的粒度就有可能獲得最后的更細粒度。不過，玻璃的比重低于其它介質，并需要更多的研磨時間。最后，陶瓷從其低磨損性，低孔性和易于清潔看是有利的。
用于使粒度減小的粉碎介質最好為球形。如前所述，較小的粉碎介質粒度產生較小的最后粒度。本發明的粉碎介質優選的平均粒度為0.004-1.2mm，更優選為0.012-0.2mm。通過適當選擇粉碎介質，本發明的研磨過程實際上是粉碎了顆粒，而不是將顆粒團破碎，后者是通常使用的介質研磨機的任務。
液體載體顆粒可在其中粉碎和分散的液體媒介物包括水，有機溶劑(例如二甲基乙酰胺或乙烯基乙二醇)，聚氯乙烯增塑劑(例如二異癸基鄰苯二甲酯)和低熔點固體例如蠟或脂肪，此處研磨的溫度高于蠟或脂肪的熔點。一般來說，只要使用的液體媒介物具有合適的粘度和不對顆粒的化學和物理性質產生不利影響，則可隨意地選用液體媒介物。通常優選水。
分散劑分散劑的作用是較好地濕潤顆粒破碎后新暴露的表面。分散劑也較好地穩定研磨顆粒形成的料漿，它提供(1)研磨顆粒上的正或負電荷或(2)用大的阻塞分子阻塞空間。電荷最好是通過陰離子或陽離子表面活化劑引入，而阻塞空間最好是由在帶有互相排斥電荷的顆粒上所吸收的聚合物來達到。兩性離子表面活化劑可以在同一分子上具有陰離子和陽離子表面活化劑的雙重性質。
本發明的優選分散劑包括潤濕劑(例如由Union Carbide，Danbury，Connecticut銷售的Triton X-100和Triton CF-10，及由Shell Chemical銷售的Neodol 91-6)；陰離子表面活化劑(例如由Rohm&Haas，Philadelphia，Pennsylvania銷售的Tamol 731，Tamol 931和Tamol-SN，和由RhonePoulenc銷售的Colloid 226/35)；陽離子表面活化劑(例如由Byke Chemie，Wellingford，Connecticut銷售的Disperbyke 182)；兩性表面活化劑(例如由Croda，Inc.，Parsippany，New Jersey銷售的Crosultain T-30和IncrosoftT-90)；和非離子表面活化劑(例如由Daniel Products Co.，Jersey City，NewJersey銷售的Disperse-Ayd W-22)。最優選的表面活化劑是陰離子表面活化劑例如Tamol-SN。
其它研磨參數本發明的應用中，待粉碎顆粒，液體媒介物，粉碎介質和分散劑的相對比例可作最佳化處理。
研磨機出口的最后料漿最好包含(1)被研磨顆粒為5-60％(重量)，更優選15-45％(重量)(2)液體媒介物為40-95％(重量)，更優選55-85％(重量)；和(3)分散劑為2-15％(重量)，更優選6-10％(重量)。
優選粉碎介質裝載量占研磨室體積的80-92％，更優選為85-90％。
攪拌器速度控制著輸入研磨機的能量。攪拌器速度越高，輸入研磨機的動能就越大。較高的動能產生較高的剪切和沖擊力，故取得較大的粉碎效率。這樣，攪拌機RPM增加，則提高粉碎效率。盡管一般希望這樣，但本領域的技術人員會懂得，粉碎效率的提高，會伴隨發生研磨室溫度，壓力和磨損率的增加。
攪拌器的翻轉速度代表著顆粒經研磨的最大速度(即，動能)。因此，較大直徑的研磨機給予介質的速度等于那些在較低RPM下的較小研磨機給予介質的速度。
滯留時間(將累積時間作為滯留時間)是物料在研磨室中受到粉碎介質作用所耗費的時間。滯留時間是通過簡單計算確定的，即由研磨機可用粉碎體積除以通過研磨機的流速(通過物料量速度)。一般說，要取得所要求的最終產品特性(例如，最終產品粒度)，需要一確定的滯留時間。如果減少這一滯留時間，則可以取得較高的物料通過量，減少投資費。作為本發明的實踐，滯留時間可以變化，但優選為少于15分鐘，更優選為少于10分鐘。
通常要求串接二臺或更多臺研磨機，特別是當需顯著地減小粒度，以達粉碎效率最佳化時。在一給定的研磨步驟中，粒度減小的最大范圍約10∶1到高達40∶1，某種程度上取決于介質大小。結果，當總的粒度減小的要求提高時，研磨步驟數就要增加。用一臺研磨機也可以取得多級研磨的相同效果，方法是收集排出物料并再次送入研磨機。不過，要取得相同的最終粒度，其滯留時間可能較長。
實施例下列實施例以及本發明及其各種實施方案的上述描述，并不是本發明的限制，而只是具體的說明。熟知本領域的技術人員可以列出更多的包含本發明范圍的實施方案。
實施例110升水平連續式介質研磨機(Netzsch，Inc.，Exton，Pennsyvania)，其90％容積裝有YTZ(釔穩定氧化鋯)介質，平均直徑為0.2mm，比重為5.95(Tosoh Corp.，Bound Brook，New Jersey)。研磨機出口端內部裝有0.1mm的篩網。45磅平均起始粒徑為2.0μm的三氧化銻(CooksonSpecialty Additives，Anzon Division，Philadelphia，Pennsyvania)與55磅的水及4.5磅的Tamol-SN攪拌成料漿。
研磨機在平均每分鐘2856英尺的翻轉速度下運轉。在滯留時間7.5分鐘之后(5次通過研磨機)，其體積平均粒度減小到0.102μm，和99.9％的顆粒的粒度小于0.345μm。
實施例2使用與實施例1中相同的研磨機，介質和裝料。這次，使用了平均粒度為0.6μm的三氧化銻原料(Cookson Specialty Additives，Anzon Division，Philadelphia，Pennsyvania)。30磅的三氧化銻與70磅的水和1.8磅的Tamol-SN及0.9磅的Triton CF-10攪拌成料漿。
運轉期間，翻轉速度為平均每分鐘2878英尺。研磨機中經過4.8分鐘滯留時間后(4次通過)，體積平均粒度是0.11μm，和99.9％的顆粒的粒度小于0.31μm。
實施例3使用與實施例1中相同的研磨機，介質，三氧化銻和裝料。這次，未使用表面活化劑。
28磅的三氧化銻與100磅的水攪拌成料漿。翻轉速度為每分鐘3023英尺。2.4分鐘的滯留時間后(2次通過)，平均粒度是0.13μm，并且99.9％的顆粒的粒度小于1.06μm。
由于產品的粘度高，所以另加入35磅的水。另增加1.8分鐘的滯留時間后(另加2次通過)，平均粒度進一步減少到0.10μm，和99.9％的顆粒的粒度小于0.32μm。
實施例4使用與實施例1中相同的研磨機，介質和裝料。30磅4μm的三氧化銻原料(Cookson Specialty Additives，Anzon Division，)與70磅的水和2.8磅的Tamol-SN攪拌成料漿。翻轉速度為每分鐘2860英尺。經過7分鐘滯留時間后(5次通過)，平均粒度是0.10μm，和99.9％的顆粒的粒度小于1.2μm。
實施例5使用與實施例1中相同的研磨機，介質和裝料，80磅的溴化有機阻燃劑(十溴二苯氧化物)(Arblemarle，Inc.Baton Rouge，Louisiana；GreatLakes，Lafayette，Indiana；Ameribrom，Inc.，New York，New York)與55磅的水攪拌成料漿。起始顆粒直徑平均為2.7μm，其中某些顆粒大至10μm。經過10.4分鐘滯留時間后(6次通過)，平均粒度是0.25μm，和99.9％的顆粒的粒度小于2.70μm。
實施例6實施例1的10升水平式介質研磨機裝有4-6mm的比重為3.85的電熔合的鋯/硅陶瓷珠(SEPR，Mountainside，New Jersey)。研磨機內使用與實施例1中相同的0.1mm篩網。
50磅2.0μm的三氧化銻原料與11磅的水和5磅的Tamol-SN混合。在滯留時間7.8分鐘之后，平均粒度為0.20μm，和99.9％的顆粒的粒度小于0.46μm。
實施例7實施例1的10升水平式介質研磨機，其90％容積裝有由PottersIndustries銷售的平均粒徑為0.093mm，比重為2.6的硼硅酸玻璃珠。研磨機內使用0.025mm的篩網。
50磅0.6μm的三氧化銻與61磅的水和5磅的Tamol-SN攪拌成料漿。翻轉速度為每分鐘3420英尺。研磨機的電流量僅為使用比重為5.95的介質作類似運行時的67％。結果三氧化銻產物平均粒徑為0.09μm，和100％的顆粒的粒度小于0.30μm。
實施例8實施例1的10升水平連續式介質研磨機，其90％容積裝有90％的實施例1中的YTZ介質。50磅平均粒度為9.8μm的硼酸鋅(CooksonSpecialty Additives，Anzon Division，Philadelphia，Pennsyvania)與93磅的水和3磅的Tamol-SN攪拌成料漿。
翻轉速度為每分鐘2788英尺。經過8.3分鐘(4次通過)滯留時間后，平均粒度減少到0.14μm，和99.9％的顆粒的粒度小于0.41μm。
實施例9在裝有孔徑為0.053mm篩網的、罐體積為750cc的超微磨碎機(UnionProcess，Inc.，Akron，Ohio)中，加入250ccYTZ粉(Metco，Inc.，Westbury，New York)。180g實施例1中的料漿加入到超微磨碎機中。超微磨碎機在4000RPM(翻轉速度為每分鐘3600英尺)下運轉60分鐘后，所得產品的平均粒度為0.07μm。
權利要求
1.一種具有阻燃和煙抑制性的固體化合物的微小顆粒，其顆粒的體積平均粒度小于0.5μm，這種顆粒是由粉碎法制備的。
2.權利要求1的微小顆粒，其中至少99％的顆粒的粒度小于1μm。
3.權利要求1的微小顆粒，其中固體化合物選自水合鹽，有機磷酸鹽，金屬硼酸鹽，聚酰胺，熔點高于250℃的鹵化固體阻燃劑，鉬化合物，金屬茂，銻化合物，鋅化合物，以及鉍化合物。
4.權利要求1的微小顆粒，其中固體化合物選自三水合鋁，五水合硫酸鎂，氫氧化鎂，水合碳酸鎂，聚磷酸銨，三聚氰胺焦磷酸鹽，偏硼酸鋇，三聚氰胺，溴化聚合物，乙烯雙四溴鄰苯二酰胺，十溴二苯乙烷，十二氯十二氫二甲橋二苯并環辛烯，氧化鉬，八鉬酸銨，二茂鐵，銻金屬，五氧化銻，銻酸鈉，鋅和鎂的金屬氧化物的混合物，硫化鋅，和堿式碳酸鉍。
5.權利要求1的微小顆粒，其中固體化合物是硼酸鋅。
6.權利要求1的微小顆粒，其中固體化合物是十溴二苯氧化物。
7.權利要求1的微小顆粒，其中固體化合物是三氧化銻。
8.一種分散體，它包含液體媒介物，分散劑和權利要求1的顆粒。
9.權利要求8的分散體，其中液體媒介物選自有機液體，聚氯乙烯增塑劑和低熔點蠟或脂肪。
10.權利要求8的分散體，其中液體媒介物選自二甲基乙酰胺，乙烯乙二醇和二異癸基鄰苯二甲酯。
11.權利要求8的分散體，其中液體媒介物是水。
12.權利要求8的分散體，其中分散劑選自陽離子表面活化劑，兩性表面活化劑，和非離子表面活化劑。
13.權利要求8的分散體，其中分散劑選自濕潤劑和陰離子表面活化劑。
14.一種用于制備具有阻燃或煙抑制性的固體化合物微小顆粒的方法，包括向攪拌式介質研磨機中裝入粉碎介質，液體媒介物，和具有阻燃或煙抑制性的固體化合物顆粒；和攪拌上述粉碎介質，液體媒介物和顆粒，直到顆粒粒度減小至少10％，且體積平均粒度小于0.5μm，其中至少99％的顆粒的粒度小于1μm。
15.權利要求14的方法，其中料漿還包括分散劑。
16.權利要求14的方法，其中攪拌式介質研磨機以的每分鐘為1000-6000英尺翻轉速度運轉。
17.權利要求14的方法，其中粉碎介質加入量為足以裝載研磨機容積的約80-92％。
18.權利要求14的方法，其中粉碎介質選自沙子，玻璃珠，金屬和陶瓷。
19.權利要求18的方法，其中粉碎介質選自鋇榍石，含鉛蘇打石灰，硼硅酸鹽，碳鋼，不銹鋼，碳化鎢，硅酸鋯，和氧化鋁。
20.權利要求19的方法，其中介質是釔穩定氧化鋯。
21.權利要求14的方法，其中固體化合物選自水合鹽，有機磷酸鹽，金屬硼酸鹽，聚酰胺，熔點高于250℃的鹵化固體阻燃劑，鉬化合物，金屬茂，銻化合物，鋅化合物，以及鉍化合物。
22.權利要求14的方法，其中固體化合物選自硼酸鋅，十溴二苯氧化物和三氧化銻。
23.權利要求14的方法，其中液體媒介物選自有機液體，聚氯乙烯增塑劑和低熔點蠟或脂肪。
24.權利要求14的方法，其中液體媒介物選自二甲基乙酰胺，乙烯乙二醇和二異癸基鄰苯二甲酯。
25.權利要求14的方法，其中液體媒介物是水。
26.權利要求15的方法，其中分散劑選自陽離子表面活化劑，兩性表面活性劑，和非離子表面活化劑。
27.權利要求15的方法，其中分散劑選自濕潤劑和陰離子表面活化劑。
28.一種具有阻燃或煙抑制性的固體化合物微小顆粒，它是由權利要求14的方法制備的。
全文摘要
本發明涉及一種化合物微小顆粒,它對纖維、紡織制品、聚合物品、紙張、油漆、涂料和絕緣材料提供阻燃特性和/或煙抑制特性。特別是本發明涉及水合鹽,有機磷酸鹽,金屬硼酸鹽,聚酰胺,熔點高于250℃的鹵化固體阻燃劑,鉬化合物,金屬茂,銻化合物,鋅化合物,鉍化合物和其它能用作阻燃劑或煙抑制劑的固體化合物的膠粒。本發明也涉及各種研磨方法,以便將這些材料磨細成膠粒大小,并將它們分散在水中,有機液體中和可熔的固體中。
文檔編號C09K21/00GK1192163SQ96195954
公開日1998年9月2日 申請日期1996年6月7日 優先權日1995年6月7日
發明者約翰·麥克勞克林, P·S·波德沃尼, J·C·莫利 申請人:安松公司, 約翰·麥克勞克林