專利名稱：：超高白度煅燒粘土顏料及其制造方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及煅燒的、低磨損、高白度的煅燒高嶺土顏料，和用選擇的軟質高嶺土原料進行的這些顏料的制造及其在紙張制品中的應用。工業礦物領域中的創造性進展之一是煅燒特定種類的結晶程度較差的超細三組分高嶺土，即該領域中所說的“硬質”粘土，得到高白度的顏料(如GE白度為93.5％)，這些顏料具有理想的低磨損并且在填充或涂敷到紙張制品上時具有能提供不透明性的突出性能。參考Fanselow等人的美國專利No.3,586,523。其受讓人及被許可人根據該專利的說明制造的產品在美國和國外高性能工業礦物的銷售中已經占了很大比例。除了具有高白度、低磨損和不透明度的獨特組合以外，由于原料中的高嶺土獨特的形貌及其固有的細顆粒尺寸和要求的顆粒尺寸分布，所以加工過程明顯是經濟的。在這樣的原料中，著色雜質、尤其是鐵污染的氧化鈦顆粒富集在原料的粗顆粒粒級中。因此，回收煅燒爐喂料的傳統除砂和分級得到了比原料中顯色氧化鈦含量更低的細顆粒粒級的含水高嶺土。由于這些因素，煅燒的高嶺土的產率高，例如，以除砂后的原料重量為基準，大約為50％，或者用除砂后的原料中小于1微米的顆粒重量表示約為40％。與結晶程度較差、平均顆粒尺寸約為0.3微米(等效球的直徑或e.s.d.)的硬質GeorgiaTertiary高嶺土不同，在美國的Georgia州及全世界更豐富存在的軟質高嶺土由顆粒尺寸更大的、良好結晶的、平均顆粒尺寸約為0.6微米e.s.d.(約為硬質高嶺土的二倍)的高嶺土顆粒組成。為了分離出原料中細顆粒粒級使其具有與典型的除砂的硬質高嶺土相同的平均顆粒尺寸和顆粒尺寸分布而進行的軟質高嶺土的分級僅有除砂的高嶺土產率的約15％(或損失85％)。因此，假設除砂的軟質高嶺土的細顆粒粒級的煅燒會產生高白度、低磨損的蔽光的顏料，它至少在所有重要的性能上都與用硬質粘土制備的煅燒顏料相比美，這樣的加工過程也不會是經濟可行的。眾所周知，在工業中未煅燒的高嶺土顏料和煅燒過的高嶺土顏料的白度會由于著色雜質的存在受到不利影響，這些著色雜質主要是含鈦雜質和含鐵雜質。長期以來，在實踐中一直通過物理方法或物理-化學方法把這些雜質去除到不同的程度，例如用浮選法，選擇性絮凝法、磁選提純、漂白法以及這些方法的組合。我們還知道在把粘土“充分”煅燒時，即把粘土煅燒到經過特征放熱階段，煅燒一般可以提高水合高嶺土的白度，而在不嚴格的條件下煅燒粘土時，即煅燒到所謂“偏高嶺土”狀態時，可能降低白度。因此，通過除砂、分級、漂白和煅燒，可以容易地用硬質原料生產90％白度(完全)的煅燒顏料；通過添加一個或多個除去著色雜質的步驟可以用同樣的原料獲得93％白度的顏料。Fanselow等人的專利(上述的)揭示了95％白度的煅燒高嶺土顏料。最近試圖用容易加工成93％以上白度的煅燒高嶺土顏料的硬質高嶺土原料生產具有更高白度的煅燒顏料。據我們所知，目前還沒有辦法僅僅用浮選等傳統方法通過降低硬質高嶺土中的著色雜質含量來生產具有95％以上白度的煅燒高嶺土顏料。另一方面，追溯到60年代早期，在專利文獻中已經報道了發現用某些Georgia高嶺土原料可以制得具有96％白度，甚至更高白度的煅燒高嶺土顏料。通過這些專利文獻中列出的顆粒尺寸和顆粒尺寸分布的資料，可以明顯看出這些原料具有軟質粘土的特征。可以參考下列專利U.S.3,058,671(1962)BillueU.S.3,343,973(1967)BillueU.S.3,171,718(1965)Gunn等Billue宣稱發現了高嶺土粗顆粒粒級的介質研磨導致了“斷裂誘導”白度，并且發現在充分煅燒斷裂的高嶺土時，可以增強白度。尤其是，Billue從天然原料中分離出了小于2微米的顆粒含量不超過35重量％的粗顆粒粒級，即大于2微米的粗顆粒粒級含量至少為65重量％。在實施例II中(兩個專利中都是這樣)，“破碎”粗顆粒高嶺土產生原始白度為89.1％的破碎粘土。煅燒這種水合粘土得到白度為96.3％(col.7)的產品。但是，該專利中的數據表明被破碎的部分粘土(86％小于2微米的粒級)用原料的重量表示為不足28.8％。因此，雖然煅燒白度非常高，但該方法取決于在研磨前2微米以下的細顆粒的去除，除非較高的白度可以補償低產率的高成本，否則這種方法在經濟上是無用的。關于他的96.3％白度的煅燒粘土，Billue沒有報告磨損值或者提供蔽光性的數據。Gunn等人說明了在通過粗顆粒含水填料粘土的機械層離制造煅燒高嶺土顏料的生產中的粗顆粒填料粘土的介質研磨。提出的產品具有GE白度值為95％和通過Valley磨損試驗的特定改進得到的“低”磨損。把粘土緩慢地分裂成單獨的高嶺土片狀顆粒(與使粘土層離后劇烈研磨使顆粒破碎相反)。在一個實例中，把GE白度為92.1％的層離后的高嶺土煅燒到GE白度約為96％。Gunn等人沒有報告可以計算產率的數據，但是，Billue(上述的)提供了指導并且暗示產率將會較低。Gunn等人的專利還清楚地說明了高嶺土的最細的部分中TiO2雜質的含量最高(實施例9)。換句話說，在這類高嶺土中，著色雜質富集在細顆粒部分。這在粘土礦物學家和粘土工業中是眾所周知的。應注意的是Gunn等人沒有提出煅燒細顆粒粒級粘土。然而，以著色雜質富集于軟質粘土的細顆粒粒級的觀點為基礎，如果用軟質高嶺土原料獲得的提純高嶺土去得到高白度，人們可以避免過細的顆粒的存在。這與Gunn等人通過加工除去細顆粒粒級后的粗顆粒粒級原料制造超高白度的煅燒顏料的專利中特別提出的是一致的。在Suitch等人的美國專利U.S.5,137,574中，通過煅燒一種或多種用顆粒尺寸分級、浮選、磁選或類似的方法從整體原料中分離出來的高氧化鈦含量的高嶺土部分生產了一種高蔽光性的顏料。在該發明的一個實施方案中，在煅燒前進行了研磨步驟。據說在使用富氧化鈦的產品時，為了減小顆粒尺寸，研磨步驟是必要的。煅燒產品的白度在約70～82％范圍內，氧化鈦含量大于2％。以注冊商標OPACITEX提供低白度的產品。在Pope等人的美國專利U.S.5,371,051中描述了這樣的通過選擇低白度的高嶺土原料生產的顏料。目前普遍轉讓的McConne11等人的美國專利U.S.4,381,948提出了一種生產高白度、低磨損并具有特別高的光散射(優異的蔽光性)的高嶺土顏料的方法，GE白度至少為93％，在用作紙張填料時具有低的磨損(Valleytestmethod)。工藝過程包括使用的粘土原料含有不大于0.5％的玻璃形成氧化物，不大于1.5％的Fe2O3和大于的2％TiO2，從這樣的原料中分離出細顆粒粒級的部分，即顆粒尺寸小于1微米的顆粒為100重量％的部分，然后進行傳統的干燥、破碎、煅燒和再破碎。在所有舉例說明性的實施例中，加工了硬質高嶺土原料。揭示的最高白度為94.3％。該專利還說明了可以使用軟質Georgia高嶺土(50～60％的顆粒小于2微米)。但是，發明者告誡說，在這種情況下，特定的原料應該含有足夠的1微米顆粒使得能夠“值得回收”。說明書足以表明，在關于使用軟質高嶺土所作的說明中沒有給出值得的回收，更不用說如何能夠值得的回收。而且，專利權所有人沒有處理在使用軟質高嶺土時，由于著色雜質，尤其是著色氧化鈦，在軟質粘土的最細顆粒粒級中的富集而產生的使用非常細的顆粒所固有的問題。在本領域中的一個早期專利，Proctor的美國專利U.S.3,014,836中提出煅燒高嶺土產品的顆粒尺寸取決于未煅燒的高嶺土進料的顆粒尺寸，而且進料應該不含磨料雜質以產生低磨損的煅燒粘土。最高的白度值是93％。Morris等人的美國專利3,519,453中，為了得到低磨損性，機械地把粗高嶺土層離并煅燒至偏高嶺土的狀態，GE白度低于90％。普遍轉讓的Slepetys等人的專利5,393,340中，劇烈地研磨粗高嶺土粒級中的薄片以獲得研磨的物料，由于研磨作用，其顆粒基本都小于1微米。專利權所有人然后把它煅燒到偏高嶺土以得到超低的Einlehner磨損；白度約為90％。因此，已經報道了白度為95～96％或更高的超高白度的煅燒高嶺土，特征為低磨損(通過包括現在已經過時的Valley法等各種方法)、高蔽光性或二者組合的煅燒高嶺土。但是，在該發明之前，只有通過加工分級的軟質高嶺土原料才能得到高于95％的白度值，這種方法是通過一些造成經濟上沒有吸引力的產率的步驟進行的，而且不能提供造紙工業目前需要的具有足夠高的光散射和極低的磨損值的煅燒高嶺土顏料。另一方面，在使用硬質原料時，已經得到了高的產率，但是，不能生產白度為96％的產品。已經提倡了在煅燒之前研磨和/或把高嶺土層離，但卻不是在較高的產率下產生白度大于95％的顏料的方法，例如以原料中小于1微米的顆粒的重量為基準，回收率超過45％。我們已經發明了一種加工高嶺土質粘土的簡便方法，可以得到具有低的磨損、超高的GE白度(至少95.0％，優選的是至少95.5％，最優選的是至少96.0％)，和高的光散射的煅燒顏料，這種方法用一些步驟的新型組合，可以得到明顯高的煅燒產品的產率。我們的方法特征在于選擇除砂的軟質高嶺土原料，其中含有約50～60重量％的小于2微米的顆粒，優選的是，除砂的軟質高嶺土原料含有約60～85％的小于2微米的顆粒，所說的原料或原料部分具有下列的性能組合鐵含量(以Fe2O3計)低于0.80％，優選的是低于0.60重量％，最優選的是低于0.45％，TiO2含量低于約1.80重量％，優選的是低于0.75重量％，最優選的是低于約0.50％。所說的除砂物料中的小于2微米的組分含有總量小于2.0％，優選的是小于1.0％，最優選的是小于1.0％的任何下列雜質云母、石英、方石英(或其它形式的二氧化硅)、或蒙脫石(montmorillonite)礦物；所選的除砂的原料或原料粒級中有1重量％以下是由大于325目(US篩制)的顆粒組成的。除非所選的原料或原料粒級中的TiO2含量低于1％，否則必須通過物理或物理/化學方法進行提純，優選的是通過浮選、高強度磁選、選擇性絮凝以及這些方法的組合進行提純，以除去分散的TiO2顆粒,在某些情況下為分散的鐵礦物。然后必須在水的存在下，用顆粒狀研磨介質，如玻璃珠、砂、氧化鋁或氧化鋯珠，攪拌所說的純的(或提純的)粘土以提高2微米的顆粒含量在使用除砂的原料時，至少增加20％，優選的是25～30％，或者在使用分級的原料時，至少增加10％，優選的是約為15～20％，從而得到小于1微米的顆粒至少約為75％，優選的是80～87％的研磨物料。因此，研磨的結果產生了含有大量小于1微米顆粒的中間研磨產物。在研磨的高嶺土中的小于1微米的顆粒也包括那些存在于天然粘土中的上述的純的或提純的高嶺土中的顆粒。然后把研磨粘土的料漿分級以除去大于2微米的顆粒，例如至少除去大于2微米的顆粒的95重量％，優選的是100重量％，同時使小于1微米的顆粒的去除最少。然后用一系列傳統的步驟處理得到細顆粒尺寸粒級，即，任選地采用漂白、干燥、破碎、煅燒和再破碎。在本發明的一個實施方案中(使用除砂但未分級的粗顆粒軟質高嶺土)，所說的方法包括下列步驟a)提供一種除砂的軟質高嶺土原料，小于2微米(e.s.d.)的顆粒為50～65％，基本含有存在于除砂的天然粘土中的所有小于1微米的顆粒，所說的除砂的原料含有0-1.8重量％的TiO2和0-0.8重量％的Fe2O3(以所說的除砂原料的干重為基準)，并具有低含量的云母、石英或其它二氧化硅礦物和蒙脫石礦物；b)如果在步驟(a)中的氧化鈦含量超過1％，則通過選擇性絮凝、浮選或這些方法的組合除去著色雜質以降低其氧化鈦含量到1％以下；c)在水的存在下，用顆粒狀研磨介質攪拌所說的除砂高嶺土質粘土，直至尺寸小于2微米的顆粒為85～92％；d)從步驟(c)的產物中通過沉降或離心法除去足夠量的大于2微米的顆粒，得到小于2微米的顆粒約為95～100重量％、小于1微米的顆粒約為88～92重量％的產物，并提供至少為步驟(a)的粘土的重量的40％的煅燒進料；優選的是漂白的分級粘土；e)噴霧干燥步驟(d)回收的產物，用傳統的方法進行破碎、充分煅燒和再破碎；f)回收GE白度至少為95％、Einlehner磨損低于25的白色的煅燒產物。(L值大于98)在優選的實施方案中，用軟質高嶺土原料生產超高白度、低磨損的高嶺土質粘土顏料的改進的方法包括a)選擇一種軟質高嶺土質粘土原料，在其小于2微米的部分中含有總量小于1重量％的石英或其它結晶態二氧化硅礦物、云母和蒙脫石礦物，這種原料中在步驟(b)中除砂以后含有小于0.8％的Fe2O3和小于1.8％的TiO2，b)從所說的原料中除去砂子，c)把所得的除砂的原料分級，并回收其細顆粒尺寸的粒級，其中，小于2微米(e.s.d.)的部分為60～85重量％，優選的是約為76～82重量％，例如，約為80重量％，d)使從步驟(c)中得到的原料粒級經過浮選、選擇性絮凝或這些方法的組合以除去著色雜質，回收精選的粒級的粘土，其中含有0-0.8％TiO2和0-0.8％Fe2O3，e)用顆粒狀研磨介質攪拌所說的高嶺土的精選的部分，直至95～100重量％小于2微米(e.s.d.)，f)從步驟(e)的產物中基本除去大于2微米(e.s.d.)的顆粒，使煅燒爐的進料中小于1微米(e.s.d.)的顆粒約為90～95％，并且至少為從步驟(b)得到的除砂后的原料的50重量％；任選的是進行漂白，g)噴霧干燥步驟(f)回收的產物；h)用傳統的方法破碎、充分煅燒并再破碎步驟(g)的產物；I)回收GE白度至少為95％、Einlehner磨損低于25的白色的煅燒產物-(L值至少為98)。這種方法的后一個實施方案是優選的，因為它使得適合于作為煅燒爐進料的粘土回收率更大。這種改進了的回收率是由于當在研磨前對進料進行分級以除去某些大于2微米的顆粒時，可以回收更多的在研磨過程中產生的小于1微米的顆粒。在層離以前除去粗顆粒部分改進了研磨步驟的產率和經濟性。根據本發明的煅燒高嶺土顏料具有至少95％的G.E.白度(典型的為95.5-96.8％)，低于27mg的Einlehner磨損，優選的是低于22mg的磨損，一般為19～21，用已知的黑玻璃試驗法測得的光散射至少為0.2m2/g，通常為0.312-0.317m2/g。所說的顏料是白色的，比市場上的用硬質原料生產的白度為93的煅燒高嶺土具有更深的蘭色調。典型的顏色值為L*＝97.44，a*-0.58，b*-2.84。顆粒尺寸一般為小于5微米的顆粒占97～100％，小于2微米的顆粒占84～88％，小于1微米的顆粒占55～65％。用壓汞法測量，團聚體內氣孔體積為0.9-1.4cc/g，氣孔半徑為2000～4000埃，優選的是1.0-1.3cc/g，氣孔半徑為2500～3500埃。根據本發明的煅燒高嶺土顏料可以用于涂敷和填充各種紙張和紙板產品。所說的顏料也可以用作涂料、塑料和橡膠中的體質顏料。目前優選的最好的使用方式是作為填料用于未涂層的特種紙中，如高級/特種印刷紙和含有回收纖維的印刷紙。在這樣的應用中，所說的顏料是水合氧化鋁和沉淀硅酸鹽的有價值的有效代用品。眾所周知，在該技術中，在煅燒高嶺土質粘土時，它經過一系列的特征變化，可以用差熱分析(DTA)進行檢測。在大約840～1200°F(450-650℃)，所說的粘土經過一個強烈的吸熱脫水反應轉變為成為稱作偏高嶺土的物料。通過酸溶解性試驗可以方便地確定所說的偏高嶺石狀態，因為在粘土中的氧化鋁在強無機酸中基本上是完全溶解的。一般來說，在18％強度的鹽酸中約45重量％的偏高嶺石是溶解的。相反，在水合高嶺土中的氧化鋁組分在鹽酸中的溶解度是非常有限的。此外，在超過所說的吸熱反應的更高的溫度下煅燒高嶺土時，會經過一個特征的放熱反應，產生相轉變，這可以通過氧化鋁溶解度的明顯減小清楚地表現出來。在進一步煅燒時，結晶出莫來石。在本發明的實踐中，要避免莫來石的形成，因為莫來石是磨損性的。在一些工業用途中，煅燒高嶺土顏料已經使用了幾十年，例如在紙張涂層、紙張填料、涂料、塑料等。在這些應用中，煅燒高嶺土顏料賦予成品一些要求的性能白度、蔽光性、遮蓋能力、強度(在塑料中)、摩擦(在紙張中)。紙張涂層和填料的應用要求使用幾乎是非常細的充分煅燒的高嶺土顏料，例如，Engelhard公司制造的93％白度的ANSILEX93顏料。例如，見Fanselow等人的美國專利U.S.3,586,523，其中描述了用超細的Tertiary“硬質”高嶺土生產這樣的顏料。由于這些細的充分煅燒的高嶺土顏料的高白度和光散射性能，它們在紙張應用中的主要作用是提供蔽光性和白度，通常作為成本高得多的二氧化鈦顏料的代用品，這些高嶺土顏料也可以用于增強這些性能。雖然通過煅燒超細的硬質高嶺土得到的這些充分煅燒的高嶺土顏料比其它煅燒高嶺土顏料的磨損更小，但是與市售的未煅燒高嶺土顏料相比，它們還是相對具有磨損性的。例如，傳統的所謂“低磨損”煅燒高嶺土顏料，如以注冊商標ANSILEX93提供的顏料，一般具有約20mg的Einlehner磨損值。Einlehner磨損試驗目前廣泛應用在工業中，并已經代替了較老的Valley試驗。從實踐的角度來看，高的磨損性導致造紙機上形成篩網的青銅網(絲)的磨損增大、紙張剪切機刀口的鈍化、在印刷版與在涂料配方中含有細顆粒煅燒顏料的涂層紙張接觸時，導致印刷版的磨損，一般來說會導致與這些顏料接觸的任何表面的磨損。造紙商對于低磨損性的需求正在不斷地增長。煅燒高嶺土顏料的白度受到脫色污染物的強烈影響。在高嶺土顏料工藝中的兩種最重要的污染物是鐵和鈦的氧化物。一般來說，用細顆粒的硬質MiddleGeorgiaTertiary高嶺土原料生產的充分煅燒的高嶺土顏料，如在U.S.3,586,523中提到的那些，分別帶有約0.90-1.1％的Fe2O3和1.0-1.8％的TiO2。雖然已經認識到了著色雜質對煅燒高嶺土顏料的白度的作用，但是在本發明之前，熟悉該技術的那些人沒有成功地應用該知識為市場提供具有超高白度(例如，96GE％或96GE％以上的白度)以及低磨損性和良好的蔽光性的煅燒高嶺土顏料。與把高嶺土層離相對，本發明用粗顆粒高嶺土薄片的研磨來得到有價值的充分煅燒的高嶺土顏料。本文使用的術語“層離”和“研磨”是可以分辨的。軟質粘土礦床天然含有分離的片狀高嶺土顆粒以及“薄片”，它們構成了高嶺土片狀顆粒的大部分。這些片狀顆粒富集在軟質高嶺土原料的大于2微米的部分。例如，見上述的Morris等人的專利和Whitley的美國專利U.S.3,743,190。為了完成這些薄片的“層離”，在仔細控制的強度條件下進行高嶺土的破碎。層離的目的是提供恰好足以使構成薄片的高嶺土片狀顆粒解理分離而不會進一步使這些片狀顆粒斷裂的沖擊能量。所得的層離的顆粒是高度結晶的。在本發明實施中使用的研磨的目的是得到要求的破碎程度并在要求的(較細的)顆粒尺寸范圍，即1微米和更小的尺寸的顆粒具有最高的產率。通過比較小于2微米的顆粒的產量(用傳統的沉降技術測定)，差別是很明顯的。在層離技術中，小于2微米的顆粒的含量的增加是最小的。在研磨技術中，至少在本發明的實踐中所用的研磨類型中，小于2微米的顆粒含量的增加是顯著的。在用除砂的原料(全部)操作時，增加量一般略小于30重量％，在用No.2部分(80重量％小于2微米)操作時，一般約為15～20％。一些介質研磨操作，例如在U.S.3,743,190(上述的)中描述的玻璃微珠介質研磨實際上進行的是層離，雖然使用術語“研磨”。這可以通過本發明的說明書說明。高嶺土顏料工藝學家都知道，在軟質MiddleGeorgia粘土中的鐵和鈦的氧化物的含量隨粘土的顆粒尺寸的增大而明顯減小。也可以見Gunn等人的專利(上述的)。換言之，在分級過程中，這些雜質富集在軟質粘土的細顆粒尺寸粒級。由于我們的方法基本利用所有的細顆粒(例如天然的軟質粘土中的小于1微米的顆粒)，在我們的方法中，大部分作為煅燒爐進料的細顆粒一般通過研磨較粗顆粒的高嶺土產生，這些較粗的高嶺土比所說的原料中天然的小于1微米的粒級著色雜質含量低。因此，為了保證在回收的煅燒爐進料中鐵含量低，我們必須研磨鐵含量低的除砂后的原料或除砂后的原料粒級，例如，其鐵含量小于0.6重量％。優選的是在我們的方法中的作為研磨機進料的所說的除砂后的原料或原料粒級是通過浮選或類似的方法精選的，以便在研磨前進一步除去不希望存在的鈦和鐵。鈦對于通過浮選等物理/化學方法的去除是特別敏感的。介質球磨所說的粘土，把所說的高嶺土顆粒研磨到在通過分級最少地除去尺寸過大的顆粒以后，其大部分成為用于生產細顆粒的煅燒顏料的合適尺寸的顆粒。本文所說的所有顆粒尺寸值是用SEDIGRAPH5100顆粒尺寸分析儀通過沉降法測定的。一般來說，把高嶺土裝料研磨到至少約85重量％的顆粒小于2微米，優選的是至少90重量％的顆粒小于2微米，然后通過重力沉降或離心沉降分離成一般約85～95重量％的顆粒小于1微米的粒級。在1微米和2微米處的測量精度為±2％。因此，報道為95％的顆粒小于1微米的粒級可以是93～97％的顆粒小于1微米。通過使用預分級的粘土作為所說的研磨設備的進料，而不是用除砂但未分級的進料，在研磨后的分級步驟中小于2微米的顆粒的回收可以得到改進。回收所說的細的研磨粒級，并進行漂洗、分散、噴霧干燥、破碎、煅燒和再破碎。如果需要，當通過研磨使一些內部包裹雜質暴露出來時，可以在研磨后對所說的粘土有利地進行高強度磁選、浮選或其它精選工藝。通過用浮選除去著色雜質提純未分級但已經除砂的高嶺土原料(小于2微米的顆粒約為50～60重量％)可以得到合適的高嶺土進料，例如通過在Young等人的美國專利U.S.4,492,628中描述的方法(其說明書在本文被引入作為參考)。這種方法在粘土工業中稱為TREP。推薦使用如ULTRAFLOTATION等浮選法，例如U.S.2,990,958，用預先分級的進料進行操作(與在TREP中所用的全部的、未分級的進料相反)。該專利的說明書在本文中被引用作為參考。在對本發明使用ULTRAFLOTATION法時，把所說的除砂的原料粘土分級成為典型的No.2涂層粘土粒級，例如約80重量％的顆粒小于2微米的粒級。在除去涂層粒級后剩余的粒級可以在高嶺土精選廠另外使用。可以對浮選的或者未浮選的進料粘土使用高強度磁分選機(HIMS單元)以除去順磁性著色雜質，優選的是在研磨之前進行。由其它高嶺土生產商提供的用于制造ANSILEX93和類似的煅燒高嶺土顏料的超細硬質高嶺土不適合于作為本發明的實踐中的高嶺土的單一來源。從這種超細高嶺土中得到的細顆粒粒級(約90重量％的顆粒小于1微米)對于目前可以得到的高嶺土精選工藝來說，在進行煅燒時不能得到要求白度的顏料。一般可以得到約93～94％的白度。但是這樣的顏料可能具有要求的低的Einlehner磨損性。類似地，充分煅燒的高白度顏料的研磨(即先煅燒高嶺土顏料，然后研磨)不會得到在紙張填料和涂層中具有優良性能的表現出高白度和低磨損的優異組合的細顆粒煅燒高嶺土顏料。用粒狀硬質研磨介質進行研磨，優選的是在有水的情況下進行研磨。這種操作通常稱為“濕磨”。粘土進料優選的是以含水料漿的形式送入，所說的含水料漿具有足夠的流動性可以用泵送入并輸送通過所說的研磨設備。一般地，在研磨過程中，所說的粘土固體的含量為20～25重量％。通常使用粘土分散劑為在研磨設備中的這些固體的料漿提供有用的流動性。優選的分散劑是聚丙烯酸銨，但是用于高嶺土顏料加工中的聚丙烯酸鈉或其它有機分散劑也可以使用。所用的分散劑的量以粘土的重量為基準一般為0.05％-0.10％。超過良好地分散所需要的過量分散劑可以在研磨周期開始時加入(或者，如果使用連續操作，在研磨機進料中加入)，從而可用于在研磨操作中新產生的表面。研磨介質應該是致密的硬質粒狀材料，應該不使粘土物料著色或者在研磨的粘土中留下令人討厭的殘渣。所說的研磨介質的密度優選的是至少2.4。一種優選的介質是玻璃珠(如20～40目)。其它研磨介質的實例是氧化鋁、鋯英石、小的陶瓷球、粗砂、塑料圓柱、珠，或尼龍、苯乙烯-二乙烯基苯聚合物、聚乙烯或其它塑料的球。研磨應該在不會由于研磨介質的作用產生性能惡化的設備中進行，因為這將導致研磨的粘土物料的污染。最優選的是，研磨介質為小于20目、大于50目(US篩制)的玻璃珠。一般地，相對于粘土料漿，所說的珠的體積在20～70％之間變化，最優選的是在35～50％之間。該方法中的粘土進料一般應該控制在固相量在20～50％之間，但是最優的工藝條件通常在35～45％之間的固相量取得。用于該方法的合適的容器裝有垂直的擋板，典型的高度與直徑的比值大約1.0，最好為1.5-2.0。這樣的容器上裝有攪拌系統，攪拌系統中在垂直的軸上裝有多個攪拌器部件。為了克服在聚集排列中把單個片狀顆粒結合在一起的范德華力而賦予必要的剪切力和沖擊力及摩擦力，對于特定的工藝條件必須優化攪拌器的數量和間隙。由于原料、工藝條件和設備之間的差異，層離所需要輸入的能量會變化，一般來說，裝入層離機中的每噸粘土物料需要10～50馬力小時。可以使用傳統的前加工和后加工步驟，如浮選、選擇性絮凝、磁選、絮凝體/過濾、漂白和噴霧干燥。在下面的實施例中，用玻璃珠在標準的攪拌罐式層離機中進行層離，固相含量在20～30％之間。層離機中所說的玻璃珠的含量為45～50％。在間歇式系統內進行30～60分鐘的層離。用亞硫酸氫鹽漂白劑漂白層離的高嶺土顏料料漿以滿足白度要求，用硫酸(目標pH值為3.5)和明礬(6磅/噸干高嶺土)絮凝以便過濾。在下列實施例中的過濾是用盤式過濾器進行的。濾餅洗滌后用蘇打灰和聚丙烯酸鹽(C-211)作分散劑重新分散。然后進行噴霧干燥。研磨時間取決于研磨操作單元的特定的力學方面的詳細情況(珠的尺寸、比重、裝料量、粘土固相量、攪拌強度等)和粘土進料的粗細程度。在實驗室的葉輪式攪拌器中進行的典型的研磨時間是20～60分鐘。在工業設備中，平均滯留時間約為40～60分鐘。使細顆粒尺寸的研磨粘土的料漿通過一個離心機以除去大約2微米的顆粒，然后任選地進一步通過磁選提純和通過用亞硫酸氫鈉(連二亞硫酸鹽)漂白劑增白。然后過濾并水洗所說的粘土。所說的濾餅優選的是在噴霧干燥之前用聚丙烯酸銨分散。在轉變為充分煅燒的高嶺土之前，必須破碎所說的研磨粘土。可以使用工業用的立式和水平式旋轉煅燒爐生產傳統的低磨損煅燒高嶺土顏料。控制操作避免在足以形成莫來石的高溫下煅燒。合適的煅燒溫度在1950～2100°F范圍內(1065～1150℃)。在實施例中，在馬弗爐中的開口耐火材料托盤中，在1065～1150℃的溫度下把試樣煅燒52分鐘。在30分鐘后所說的托盤旋轉180°。在煅燒后，破碎所說的物料。在實驗室規模的實施例中，以一次通過裝有0.020園孔篩的Mikropulverizer磨的方式進行這種破碎。在工業操作中，可以在Hurricane磨中進行破碎。為了示例說明，給出了下列實施例。用下面的試驗過程得到本文報告的數值。所引證的專利中提出的內容在本文中作為參考。G.E.白度-TAPPIT646om-86黑玻璃散射-U.S.4,738,726第11欄，34～52行顆粒尺寸-用SEdigraph5100顆粒尺寸分析儀進行沉降分析-用微米報告數值(當量球直徑)用在Young的美國專利U.S.5,011,534中col.8，1.45-66中描述的設備和過程測量Hunter“L”、“a”和“b”值。在Einlehner磨損試驗中，用與旋轉研磨機和試驗材料接觸的金屬絲盤的重量損失來相對測量試驗物料的磨損性。在U.S.5,393,340(上述的)描述了用來獲得本說明書中報告的數值的過程和設備的詳細情況。實施例1本實施例說明了本發明目前優選的實施方案，包括徹底濕磨浮選法精選的高嶺土質粘土的No.2粒級，然后從所說的研磨粘土中控制除去大于2微米的顆粒，得到適合于作為生產96％白度的煅燒高嶺土的煅燒爐進料的高純超細顆粒尺寸的高嶺土。在表示生產高白度煅燒粘土的一種方法的控制試驗中，在本發明的范圍之外，把一部分同樣的浮選法精選的粘土分級到大致相同的顆粒尺寸分布，用作煅燒爐進料而不進行中間的研磨和分級步驟。該實施例說明了通過本發明的方法的實施可得到產品產率的改進和產品質量的提高。在這些試驗中，所說的原料是來自MiddleGeorgia的軟質粗顆粒白高嶺土原料。所說的原料是能提供對在該技術中稱為ULTRAFLOTATION的浮選精選方法敏感的No.2涂料粒級的已知類型的原料。把所說的原料用40％固相的原料料漿在阻尼箱內以傳統的方法進行除砂。溢流流到產物罐內。在產物罐內的除砂后的原料中60.4重量％的顆粒小于2微米，含有1.78％(重量.)的TiO2和0.36％(重量.)的Fe2O3。白度是80.1％。砂含量(325目篩上料，US篩制)為0.949％。用硅酸鈉分散所說的除砂原料，在離心機內用傳統的方法分級成為典型的No.2高嶺土物料，即99.3％的顆粒小于10微米，94.2％的顆粒小于5微米，76.2％的顆粒小于2微米，60.8％的顆粒小于1微米。然后把分級后的分散的進料用ULTRAFLOTATION法加工以減少TiO2含量，所說的ULTRATATION法是用脂肪/樹脂酸收集器、方解石“載體”和鋁硅酸鹽水溶膠分散劑在pH為8.1時以傳統的方法進行的。作為濃漿產物回收的提純高嶺土的未漂白白度為86.3％，含有0.47％的TiO2和0.44％的Fe2O3。浮選處理除去了某些粗顆粒所以細顆粒的相對比例增大。因此，通過浮選除去了約1/3的TiO2，但是因為除去粗顆粒導致鐵富集的細顆粒的濃度增大，所以Fe2O3濃度增大。從除砂步驟和浮選步驟的總的回收率為60.7重量％。根據本發明，把10加侖的浮選提純的分級高嶺土試樣放在層離機中，用0.5#/噸的C-211聚丙烯酸鈉分散劑，用0.75mm的玻璃珠，玻璃珠體積為50％，攪拌1小時。從所說的層離機中卸出的高嶺土的顆粒尺寸為95.9％小于2微米，86.8％小于1微米。由于層離機的進料為76.2％的顆粒小于2微米，60.8％的顆粒小于1微米，約20重量％的額外的小于2微米的顆粒是由于研磨處理產生的；約26重量％的額外的小于1微米的粘土是在研磨步驟中產生的。為了把浮選法精選的研磨高嶺土轉變為合適的煅燒爐進料，在實驗室的離心機內在選擇的條件下把這種中間產品分級基本除去全部大于2微米的顆粒并使作為煅燒爐進料的小于1微米的顆粒的回收率最大。所得的細粒級(煅燒爐進料)中小于2微米的顆粒為97.1％，小于1微米的顆粒為88重量％。這種細的粒級以21.1％的固相量回收。所說的粗的(排出的)粒級中小于2微米的顆粒為71.0％，小于1微米的顆粒為41.9％。從這些數據出發，計算出在分級步驟中小于1微米的顆粒的回收率是95.5％、以除砂和浮選后的60.7重量％的粘土回收率為基準，計算的煅燒爐進料的總回收率為57.9％。用傳統的方法漂白回收的細的粒級(用硫酸絮凝到pH值為3.0，用6#/噸亞硫酸氫鈉漂白)。過濾所說的漂白的高嶺土料漿并用水漂洗，水的用量約為1份重量的粘土用1份重量的水。通過在pH為6.2時加入5#/噸的聚丙烯酸鈉把所說的濾餅分散并用傳統的方法噴霧干燥。所說的噴霧干燥的高嶺土的白度為90.7％。為了對比，把一部分與用于進行本發明(上述的)的工藝相同的浮選法精選的分級高嶺土在實驗室的離心機內分級到顆粒尺寸分布基本與上述的煅燒爐進料相同，即小于2微米的顆粒為97.9％，小于1微米的顆粒為88.8％。粗顆粒粒級中小于2微米的顆粒為38.9％，小于1微米的顆粒為14.9％。在本試驗中，所說的浮選法精選的粘土在浮選前后不經過研磨步驟。因此，在煅燒爐進料中的所有小于2微米的顆粒和所有小于1微米的顆粒都來自所說的高嶺土原料，而在本發明的方法中，大多數小于1微米的顆粒和大部分的小于2微米的顆粒是在研磨過程中產生的。計算得所說的分級步驟的回收率是62％。以除砂和浮選后的60.7％的粘土回收率為基準，總的回收率只有37.6％。然后按如上所述的方法漂白、過濾并漂洗這種產物，用5.5#/噸的相同的聚丙烯酸鹽分散劑重新分散到pH＝6.3，然后噴霧干燥。表I是通過控制過程和本發明的過程得到的煅燒爐進料的性能的總結。用帶有0.020英寸的篩網的MIKROPULVERIZER磨通過3次破碎所有的噴霧干燥的試樣。在馬弗爐中的開口托盤上，在2000°F煅燒破碎的產物52分鐘，再在帶有同樣的篩網的相同的破碎磨中重新破碎。在表II中，比較了煅燒產物的性能。表II中的數據表明，從粗的浮選粘土制造煅燒粘土的控制過程得到了96.1％的白度，和294的黑玻璃散射值。這些數值對于造紙商是可以接受的，但是這種方法產生了具有較高磨損性的粘土，(26.1mgEinlehner)。這樣的磨損值對許多造紙商是不能接受的。此外，粘土生產商通常不使用這種方法，因為它產率低，只有29.3％，相比之下，通過使用硬質高嶺土得到白度93的煅燒高嶺土通常得到52.3％的產率。由于本發明的方法實現的令人驚奇的利益是本發明的方法把產率提高到45.2％，而Einlehner磨損值降低了20％。45.2％的產率使得這種產品對于粘土生產商是可以接受的。這種方法生產的煅燒粘土具有高的白度(96.1％)和可以接受的散射(283)，這與約為20mg的低Einlehner磨損值結合起來，得到了紙張消費者認為有價值的產品。獲得所說的高白度、低Einlehner、可接受的散射和高的產率是使其成為可行的工業方法的關鍵因素。表I工藝過程對煅燒進料的影響表II煅燒高嶺土顏料的性能的比較實施例2另一種制造高白度、低磨損、良好的光散射的煅燒顏料的可能的方法是使用市售的、極高純度的埃洛石(一種高嶺石礦物)。可以獲得這樣的物料的商業試樣具有88％的白度、Fe2O3含量為0.31％、TiO2含量為0.12％。三次破碎這種物料通過0.39英寸的篩網，并在1950°F下在馬弗爐中煅燒各種不同的時間。在煅燒后，把所說的物料破碎(兩次通過)通過0.039英寸的篩網。基于在以前的試驗中用這種來源的粘土不能生產具有低磨損的產品，在進行Einlehner試驗時，把試樣破碎三次通過0.039英寸的篩網。同樣地，把所說的破碎的物料制成固相量為15％的料漿，然后在進行Einlehner磨損試驗之前通過100目的篩網篩分。在煅燒時間為20分鐘或20分鐘以上時得到具有96％以上的GE白度的煅燒顏料，但是黑玻璃散射在只有182～204范圍內(太低而沒有效果)；Einlehner磨損值在37.2-41.5mg損失量范圍內。來自這些試樣的粘土沒有光散射能力，而且磨損性太強，在大多數紙張市場上賣不出去。因此，僅僅煅燒高白度、高純度、鐵和氧化鈦含量低的高嶺土物料可以得到高白度的煅燒燃料，但是不一定能得到要求的蔽光性和低的磨損性。實施例3進行試驗以確定煅燒沒有研磨步驟的、經過浮選法精選的高嶺土質粘土的超細粒級的結果。所說的超細粒級，經過煅燒處理后，具有類似于在McConne11等人的專利中加工的細顆粒粒級的顆粒尺寸分布。從預先通過TREP或通過ULTRAFLOTATION法除去著色雜質而提純的高嶺土的細顆粒尺寸粒級獲得這些粒級。在通過TREP提純的高嶺土的情況下，所有的高嶺土來自軟質Georgia高嶺土原料。在通過ULTRAFLOTATION提純的高嶺土的情況下，進料是軟質和硬質高嶺土的混合物。在這兩個試驗中，以分散的低固相量的料漿形式得到的浮選法提純的高嶺土的90％小于2微米的粒級，用Merco噴嘴轉筒式離心機分成90～95％的顆粒小于0.5微米。用硫酸絮凝并用10#/t的亞硫酸氫鈉漂白所說的超細粘土試樣。過濾并用水洗(1∶1重量比)所漂白的料漿。和實施例1一樣用聚丙烯酸鈉分散劑重新分散所說的濾餅并進行噴霧干燥、破碎和煅燒。進料如下TREP-0.41重量％Fe2O3，0.64重量％TiO2，顆粒尺寸分布為91％＜2微米，75％＜1微米，51％＜0.5微米，Ultraflotation-0.70重量％Fe2O3，0.70重量％TiO2，顆粒尺寸分布為90％＜2微米，79％＜1微米，61％＜0.5微米。結果總結于表III和IV。表III工藝過程和進料對煅燒進料的性能的影響表IV煅燒高嶺土顏料的性能比較表IV的數據表明，通過TREP法制備的煅燒的超細的、浮選法精選的粘土具有高的白度，但是磨損值高于要求值。ULTRAFLOTATION法得到的煅燒產品具有低于95.5％的白度，但是具有低的磨損值。然而，在這兩種情況下，產率都低。見表III中的數據。實施例4這個實施例表明通過對用相同的進料制備的浮選的進料或分級的浮選高嶺土的全部粒級的加工可以獲得相同的產品。所說的工藝過程與實施例1中詳細描述的過程基本相同。所說的進料已經經過TREP法精選過。全部粒級的產品的原始雜質含量為0.44％Fe2O3和0.46％TiO2；顆粒尺寸分布為61.3％＜2微米，48.9％＜1微米，32.1％＜0.5微米，18.9％＜0.3微米。通過在Bird離心機中把所說的全部粒級離心得到的產品的雜質含量為0.5％Fe2O3和0.5％TiO2；顆粒尺寸分布為80.9％＜2微米，65％＜1微米，54.8％＜0.7微米，43.9％＜0.5微米。結果總結于表V和VI。表V工藝過程和進料對煅燒進料的性能的影響</tables>表IV煅燒高嶺土顏料的性能比較</tables>用本發明的顏料作為制造未涂層的特種印刷紙的配料組分，產品可以滿足，甚至超過白度要求，并能通過代替配料中的某些紙漿纖維大量降低原料的成本。可以制造至少在質量上可以與用原始纖維制造的紙張比美的再生特種紙。可以用較便宜級別的再生紙漿得到用93％白度的煅燒高嶺土取得的相同的紙張白度。在市場上的Ansilex93顏料和本發明的96％白度的顏料之間的蔽光性上基本沒有不同。但是，由于蔽光性是光吸收和光反射的函數，可以預期本發明的顏料具有更高的散射(由于其更高的氣孔率，例如大于約0.100cc/g)，并且由于其較高的白度，所以具有較低的吸收。這些因素的作用在紙張中趨于相互抵銷；因此，用本發明的96％白度的顏料填充的紙張與用93白度的煅燒高嶺土填充的紙張相比，將具有更高的白度和相同的蔽光性。權利要求1.一種用軟質高嶺土質粘土生產超高白度煅燒高嶺土質粘土顏料的方法，包括a)提供一種除砂的軟質高嶺土原料或其細顆粒尺寸粒級，其中，50～80重量％的顆粒小于2微米e.s.d.，并基本含有所說的除砂天然粘土中的所有小于1微米的顆粒，所說的除砂原料或其粒級中，以其干基重量為基準，含有0-1.8重量％的TiO2和0-0.8重量％的Fe2O3，基本不含云母、石英、結晶態二氧化硅和蒙脫石礦物；b)在水的存在下用顆粒狀研磨介質攪拌所說的高嶺土質粘土直至所說的高嶺土的顆粒尺寸為95～100重量％小于2微米；c)通過沉降或離心法從步驟(b)的產物中除去足夠量的大于2微米的顆粒，得到的產物中約95～100重量％的顆粒小于2微米，約88-92重量％的顆粒小于1微米，從而提供至少占從步驟(a)得到的粘土的40重量％的煅燒進料；d)噴霧干燥從步驟(c)回收的產物，以傳統的方法破碎、充分煅燒并重新破碎所說的噴霧干燥產物；e)回收GE白度至少為95％，Einlehner磨損值低于25，用L值測得的白色調大于98的煅燒產物。2.一種改進的用軟質高嶺土質粘土原料生產超高白度、低磨損的高嶺土質粘土顏料的方法，包括a)選擇一種在小于2微米的粒級內基本不含石英、結晶態二氧化硅、云母和蒙脫石礦物的原料，從所說的原料中除去砂子，回收除砂后的未分級的原料，其中約50～65重量％的顆粒小于2微米e.s.d.；b)使所說的除砂的未分級的原料經過浮選、選擇性絮凝或其組合，除去著色的氧化鈦和任選的含鐵雜質，提供一種提純的未分級的高嶺土，其中含有0-1.8％的TiO2和0-0.8％的Fe2O3；c)用顆粒狀研磨介質攪拌步驟(b)的產物，直至約85-92重量％的顆粒小于2微米e.s.d.；d)從步驟(c)的產物中除去足夠的高嶺土顆粒得到煅燒爐的進料，其中約95-100重量％的顆粒小于2微米，約88～92重量％的顆粒小于1微米，并且它至少占所說的除砂高嶺土的40重量％；e)噴霧干燥從步驟(d)得到的回收產物，用傳統的方法破碎、充分煅燒所說的噴霧干燥產物。3.一種改進的用軟質高嶺土原料生產超高白度、低磨損的高嶺土質粘土顏料的方法，包括a)選擇一種在其小于2微米的粒級內基本不含石英和云母的軟質高嶺土質原料，b)從所說的原料中除去砂子，c)分級所得的除砂的原料并回收其細顆粒尺寸的粒級，其中約60-85重量％的顆粒小于2微米e.s.d.，d)使從步驟(c)得到的粒級經過浮選、選擇性絮凝或其組合，除去著色雜質，回收含有0-0.8％TiO2和0-0.8％Fe2O3的粘土的精選粒級，e)用顆粒狀研磨介質攪拌所說的高嶺土的精選的粒級，直至95～100重量％的顆粒小于2微米e.s.d.，f)從步驟(e)的產物中除去足夠的大于1微米e.s.d.的顆粒得到煅燒爐進料，其中90-95％的顆粒小于1微米e.s.d.，并且它至少占從步驟(a)得到的除砂原料的50重量％，g)噴霧干燥步驟(c)的回收產物，并用傳統的方法破碎、充分煅燒并重新破碎；h)回收GE白度至少為95％、Einlehner磨損值低于25、用L值測得的白色調大于98的煅燒產物。4.一種通過權利要求1的方法獲得的煅燒高嶺土顏料產品。5.用權利要求1的高嶺土產品作為單一的顏料涂敷的紙張。6.GE白度至少為95％、Einlehner磨損值低于25、白色、氣孔體積至少為1cc/g的煅燒高嶺土顏料。7.根據權利要求6的顏料，具有95.5％或更高的GE白度。8.根據權利要求6的顏料，具有96.0％或更高的GE白度。全文摘要通過物理的或物理/化學方法,如浮選法和/或選擇性絮凝,提純選分的高嶺土原料或原料粒級,除去TiO文檔編號C09C1/40GK1189848SQ96195191公開日1998年8月5日申請日期1996年3月21日優先權日1995年6月30日發明者E·S·弗巴司,P·R·休弛,T·朵布羅司基申請人:恩格爾哈德公司