含有聚乙酰乙酸酯、交聯劑和有機硅烷的涂料組合物的制作方法

專利名稱：含有聚乙酰乙酸酯、交聯劑和有機硅烷的涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種涂料組合物，含有聚乙酰乙酸酯和用于所述聚乙酰乙酸酯的交聯劑。
這類涂料組合物一般是已知的，例如US-A-3668183“聚烯胺涂料I.涂料配方及涂膜性能測定(Polyenamine CoatingsI.Formulation ofCoatings and Determination of Film Propertiers)”，K.L.Hoy and C.H.Carder，涂漆技術雜志(Journal of Paint Technology)，Vol.46，No.591，April 1974，p.70-75，“聚烯胺涂料II.提高涂膜性能的化學方法(Polyenamine CoatingsII.Chemical Methods of Improving FilmProperties)”，C.H.Carder and H.O.Colomb，Jr.，涂漆技術雜志(Journal of Paint Technology)，Vol.46，No.591，April 1974，p.76-78，分別用“Polyenamine Coatings I”和“Polyenamine Coatings II”表示。當將這類涂料組合物正確配制和施加到基層上時，形成的涂層具有非常理想的性質，諸如硬度、柔度和韌性。但是，仍舊存在的困難是這類涂料組合物常常不能充分地與被涂敷的基層粘合。
US-A-3668183一般性地公開了由用被保護聚胺與聚乙酰乙酸酯反應來制備聚烯胺樹脂的方法。還公開了能用一種硅氧烷成分對聚乙酰乙酸酯封端以改善耐酸性。
WO-A-94/21738公開了一種可交聯、基于液體載體的涂料組合物，含有帶乙酰乙酰基官能的有機聚合物、每分子有至少兩個可與乙酰乙酰基反應的氨基的一種聚胺化合物和選自非聚合的單乙酰乙酰基化合物中特定類型的化合物。乙酰乙酰基官能的聚合物的乙酰乙酰基與聚胺化合物的可與乙酰乙酰基反應的氨基的數量之比是0.5/1-2/1。特別優選的比是1或非常接近1。
本發明提供了一種上述類型的涂料組合物，當其被固化時對基層有大大改進的粘合性。其它的優點包括非常理想的固化對適用期之比(cure-to-pot life ratio)和耐腐蝕性。另外，能夠用低揮發性的有機成分配制本發明的組合物。還有，在此公開的涂料組合物在多層涂敷體系的制備中特別有用，尤其是用于金屬基層，更優選鋁基層，更特別的是用于飛機使用的鋁。在多層涂敷體系中，本發明的涂料組合物特別適合作為底漆，尤其是沒有或基本沒有鉻酸鹽顏料的底漆。正如本文所使用的，“底漆”是指在任意的清潔、涂層變換和/或其它基層預處理后直接與基層接觸的任何涂料層。
本發明的涂料組合物含有一種有乙酰乙酸酯基的聚乙酰乙酸酯、一種用于所述聚乙酰乙酸酯的交聯劑和一種有機硅烷。
本發明的涂料組合物的其它特征在于，有機硅烷具有下列通式
其中Z是氨基、含有氨基的基團、環氧基、含有環氧基的基團、巰基、含有巰基的基團、乙烯基、含有乙烯基的基團、異氰酸酯基、含有異氰酸酯基的基團、脲基、含有脲基的基團、咪唑基或含有咪唑基的基團，R是脂族基、脂環族基或芳基，R＇是烷氧基或烷氧烷基，R″是有1-約8個碳原子的烷基，x是0-約20，a是0-3，優選0-2，b是1-4，優選1-3，c是0-3，優選0-2，a+b+c之和為4。
優選的有機硅烷是氨基硅烷、環氧基硅烷、巰基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、咪唑基硅烷和異氰酸酯基硅烷。
聚乙酰乙酸酯是有至少兩個乙酰乙酸酯基團的乙酰乙酸酯官能化合物。在本領域中聚乙酰乙酸酯是公知的，例如在已經提到過的US-A-3668183、US-A-5021537中所表示的“Polyenamine Coatings I”和“Polyenamine Coatings II”。它們可描述為有至少兩個自由羥基的單體多元醇或這類多元醇的低縮聚或高縮聚衍生物部分或完全乙酰乙酰化的產物。聚乙酰乙酸酯的制備，即，“乙酰乙酰化”，可以用多種反應路線完成。一些例子是乙酰乙酸烷基酯，諸如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯，與多元醇的酯交換反應，或多元醇或多元硫醇與雙烯酮或雙烯酮-丙酮加成物2，2，6-三甲基-1，3-dioxin-4H-酮。在本領域這類化合物和合成機理已經熟知(見，例如US-A-3668183和“乙酰乙酰基官能度熱固涂料的一新的途徑(The Acetoacetyl FunctionalityA New Approachto Thermoset Coatings)”，R.J.Clemens等人，Proceedings第十六屆國際有機涂料科學和技術會議(XVIthInternational Conference inOrganic Coatings Science and Technology)，9-13 July 1990，Athens，Greece，p.127及以下等等，和“制備乙酰乙酰化涂料樹脂的不同方法的對比(Comparison of Mehtods for the Preparation of AcetoacetylatedCoating Resins)”，J.S.Witzeman等人，涂料技術雜志(Journal ofCoating Technology)62，No.789，101(1990))，在此無須進一步詳細描述。
在本發明中使用的聚乙酰乙酸酯優選是下列化合物部分或完全乙酰乙酰化的產物(1)有2-6個羥基的單體多元醇；(2)多元醇與單羧酸的偏酯(羧酸有2-22個碳原子，優選有5-18個碳原子)，偏酯有至少2個未反應的羥基；(3)有至少2個羥基的縮聚物，非限定性地舉例，適合的縮聚物是聚酯、聚醚和/或聚氨酯(見，例如有機成膜劑化學(TheChemistry of Organic Film Formers)，D.H.Solomon，Robert E.KriegerPublishing Co.，1977)和(4)含至少兩個(2)羥基的加聚物。
一些可被方便地轉變為聚乙酰乙酸酯中的有2-6個羥基的單體多元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊基二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-丁基-丙二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-環己基二甲醇、二丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇等等。
適合的多元醇與含2-22個碳原子的、優選5-18個碳原子的單羧酸偏酯，有至少2個未反應羥基的偏酯包括例如三醇，例如三羥甲基丙烷，與單羧酸以例如1∶1摩爾比反應的產物。其它適合的偏酯是四醇，例如季戊四醇，與單羧酸以例如1∶1或1∶2摩爾比反應的產物。使用的單羧酸是乙酸、己酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、苯甲酸、油酸、亞麻酸、脫水蓖麻油脂肪酸等等。已知多元醇與單羧酸在羥基成分超化學計算量的情況下的酯化通常生成酯化程度不同并且羥基官能度不同的產物混合物。除了單獨的醇類和酸類，還可使用一種或兩種反應劑的混合物。
通常，單體多元醇，象三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇和有3個或更多羥基的其它醇，被部分酯化，但是，如果需要，有2或更多羥基的聚合后的多元醇，諸如聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚氨酯多元醇和加成聚合物可用單羧酸部分酯化并作為聚乙酰乙酸酯的前體使用。
聚環氧化合物的單羧酸偏酯是另一類適合的聚乙酰乙酸酯前體。
有至少2個羥基的聚酯多元醇是制備聚乙酰乙酸酯的合適的前體。通常，用多元醇和多元羧酸或酸酐，用或不用一元酸，在約150-260℃，在醇成分超化學計量情況下，縮合制備聚酯多元醇。適合的聚酯數均分子量為約200-5000，羥基值為約50-500，酸量為約0-50、優選約0-20。適合制備聚酯多元醇的多羧酸和酸酐的例子是包括琥珀酸、己二酸、azaleic酸、對苯二酸、1，4-環己二酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐等等。使用的多元醇是乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環己基二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊基二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、山梨醇、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷和其它低分子多元醇。制備聚酯多元醇的其它適用的多元醇類是單體多元醇與內酯類，例如ε-己內酯，反應的產物、烷氧基化的多元醇，諸如甘油、三羥甲基丙烷、新戊基二醇、水、乙二醇、雙酚A等與烯化氧(例如環氧乙烷、環氧丙烷和其混合物)的反應產物。多元醇可部分或全部地被單或聚環氧化物代替，例如C9-C11支化的脂族酸的縮水甘油酯(從Shell作為CarduraE10得到)或基于雙酚A的二環氧甘油醚。聚內酯聚酯多元醇是另一類適用的前體。從內酯，例如ε-己內酯，和多元醇，例如上文所述的，諸如乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊基二醇和乙氧基化的三羥甲基丙烷的反應生成這些多元醇。
有至少2個羥基的聚氨酯是又一類適用的聚乙酰乙酸酯前體。這些聚氨酯的制備通常涉及聚異氰酸酯和超化學計量量的單體多元醇或聚多元醇的反應。異氰酸酯成分選自n-官能的異氰酸酯，其中n在2-5范圍，優選在2-4范圍，特別是在3-4范圍。異氰酸酯成分可包括單一的這類n-官能異氰酸酯或聯合的n-官能異氰酸酯。
適合的n-官能異氰酸酯的具體例子可以是例如二異氰酸酯，諸如1，6-己烷二異氰酸酯(可從市場獲得，例如Bayer的商標為HMDI的產品)、異佛爾酮二異氰酸酯(可從市場獲得，例如Huels的商標為IPDI的產品)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(可從市場獲得，例如Cytec的商標為m-TMXDI的產品)、2-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二異氰酸酯、1，1 2-十二烷二異氰酸酯和亞甲基二(4-環己基異氰酸酯)(可從市場獲得，例如Bayer的DesmodurW)、以及更高官能的異氰酸酯類，如1，6-己烷二異氰酸酯縮二脲(可從市場獲得，例如，Bayer的DesmodurN)，1，6-己烷二異氰酸酯的異氰尿酸酯(可從市場獲得，例如Bayer的DesmodurN-3390)、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯(可從市場獲得，例如Bayer的DesmodurZ-4370)、四甲基二甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的反應產物(可從市場獲得，例如Cytec的Cythane3160)和1mol三羥甲基丙烷與3mol甲苯二異氰酸酯的反應產物(可從市場獲得，例如Bayer的DesmodurL)。
有至少2個羥基的聚醚多元醇是另一類有用的聚乙酰乙酸酯的前體。一般優選聚(氧亞烷基)二醇、三醇和四醇。通常這類多元醇由烯化氧和單體多元醇的反應制備，其中烯化氧的亞烷基有2-8個碳原子，單體多元醇例如是上文所述的，諸如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和類似物或預制的含有2-6羥基的聚多元醇，諸如聚酯和聚內酯多元醇。聚環氧化物與單醇和/或多元醇(優選有2-6個羥基)的反應產物也可用作為聚乙酰乙酸酯的前體。
適用于制備聚氨酯多元醇的多元醇是例如上文所述的單體類型，諸如乙二醇、新戊基二醇、6-己二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇和類似物。其它適合的多元醇是多元醇與單羧酸的偏酯。另外可使用的多元醇包括例如聚醚多元醇和聚酯多元醇，優選有2-6個羥基。有2-6個羥基的其它多元醇也可使用。在本領域中，聚氨酯多元醇的制備是公知的。
其它有至少2個羥基的聚合物是一類非常有用的聚乙酰乙酸酯前體。通常，具有一個或多個羥基的烯屬不飽和單體一般在一種或多種不含羥基的烯屬不飽和共聚單體存在下進行自由基聚合來制備這些羥基官能的化合物。一類優選的羥基官能的單體是丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯。代表性的單體包括丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-4-羥丁酯和類似物。其它有用的羥基官能單體包括甲基丙烯酸或丙烯酸與單環氧化物的反應產物，例如C9-C11支化的脂肪酸的縮水甘油醚、乙氧基化的和丙氧基化的(甲基)丙烯酸羥基-烷基酯、烯丙基醇和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與內酯，諸如ε-己內酯的反應產物。
適合的非羥基官能的烯屬不飽和共聚單體是例如有1-18個碳原子的單醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基-己酯和類似物。其它可共聚的單體的實例包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、馬來酸二丁酯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(VinylVersatate)烯丙基縮水甘油基醚、衣康酸、馬來酸和類似物。加入的多元醇的優選數均分子量是約500-5000。優選加入的多元醇的羥值是約50-300。優選的酸值是約0-50。
一種可供選擇的并非常方便的制備乙酰乙酸酯官能的加成聚合物的方法包括(共)聚合一種或多種乙酰乙酸酯官能的烯屬不飽和單體。優選的乙酰乙酸酯官能的單體是(甲基)丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酸酯，諸如甲基丙烯酸-2-(乙酰乙酸基)乙酯、丙烯酸-2-(乙酰乙酸基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(乙酰乙酸基)丙酯、丙烯酸-2-(乙酰乙酸基)丙酯、丙烯酸-4-(乙酰乙酸基)丁酯和類似物，乙酰乙酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯與內酯的反應產物的乙酰乙酸酯，或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥烷基酯與烯化氧的反應產物的乙酰乙酸酯。通常，乙酰乙酸酯官能的單體與非乙酰乙酸酯官能的單體共聚，非乙酰乙酸酯官能的單體諸如烷基有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸二丁酯、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲苯或其它烯屬不飽和單體。“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的簡化表示。
所有上述多元醇易于通過酯基轉移反應用乙酰乙酸烷基酯乙酰乙酰基化，其中烷基有1-5個碳原子的乙酰乙酸低級烷基酯優選是諸如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯。另一個優選的乙酰乙酰基化方法包括任何上述多元醇與雙烯酮反應。兩種方法適用于羥基部分或完全轉化為乙酰乙酸酯基。
在本領域中，聚乙酰乙酸酯的制備方法是公知的，例如可在上述Witzman等人的論文中找到。
本發明的聚乙酰乙酸酯一般數均分子量(Mn)為約200-5000。更典型地，其數均分子量低于1000。
特別為了用于降低VOC涂料組合物，優選在本發明中使用的聚乙酰乙酸酯的數均分子量為約200-3000，更優選約250-1000。甚至更優選所使用的聚乙酰乙酸酯數均分子量為約250-750，最優選約250-500。
本發明的聚乙酰乙酸酯是乙酰乙酸酯官能的化合物，其可通過乙酰乙酸酯基團交聯。用于本發明乙酰乙酸酯官能化合物的交聯劑是公知的。這類交聯劑是有一個或多個能與乙酰乙酸酯基團交聯的基團的化合物。一些例子見US-A-3668183、EP-A-199087和EP-A-240083。
取決于主要希望的涂敷性質，在聚乙酰乙酸酯中乙酰乙酸酯基團對交聯劑中能交聯的基團的比例可以變化。通常，該比例在約0.5-2范圍內。在聚乙酰乙酸酯中乙酰乙酸酯基團對交聯劑中能交聯的基團的比例優選大于1，尤其是約1.1-2，更優選1.1-1.5。
可提及的作為如本文所述的一些用于聚乙酰乙酸酯的交聯劑的例子可描述為下列類型的化合物和其衍生物和改進物多官能的胺類、酮亞胺類、醛亞胺類、丙烯酰基和甲基丙烯酰基官能的聚合物、共聚物和其混合物。
優選的交聯劑是含被保護的伯氨基的化合物，包括(i)一種醛或一種酮和(ii)一種有2-6(優選2-4)個伯氨基的多胺的縮合產物，分子量為約60-1500，最優選約60-1000。
這類含被保護的伯氨基的化合物在本領域中是公知的，非限制性的例子是EP-A-199087、EP-A-240083、US-A-5214086、US-A-4504630、US-A-4503174、US-A-4251597、WO-A-94/21738和US-A-3975251。
優選的保護劑是有3-10個碳原子、更優選3-8個碳原子的酮和醛。適用的保護劑的例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、甲基丙烯基酮、乙基戊基酮、異丁醛、己醛、庚醛、戊酮、環己酮、異佛爾酮、羥基香茅醛和癸酮。
優選在本發明中使用的含被保護的伯氨基的化合物包括例如酮亞胺和醛亞胺，它們由酮或醛與含2個或多個、優選2-4個伯氨基、有2-200個碳原子的脂肪族胺、環脂族胺或芳基脂肪族胺反應制備。適合的胺的例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、4，7-二氧雜癸-1，10-二胺、十二亞甲基二胺、4，9-二氧雜十二-1，12-二胺、7-甲基-4，10-二氧雜十三-1，13-二胺、1，2-二氨基二環己烷、1，4-二氨基環己烷、4，4＇-二氨基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環己基)丙烷、腈三(乙烷)胺、二(3-氨基丙基)甲胺、2-氨基-1-(甲基氨基)丙烷、3-氨基-1-(環己基氨基)丙烷、N-(2-羥乙基)亞乙基二胺、1，4-亞二甲苯基二胺和4-氨基甲基，1，8-辛二胺。
實施本發明使用的特別優選的多胺可用下列結構式表示H2N-(R＇-NH)n-R-NH2其中基團R和R＇可相同或不同，代表有2-6個、優選2-4個碳原子的亞烷基；n是1-6，優選1-3。在定義的亞烷基中包括環亞烷基和有醚氧原子的亞烷基。典型的多亞烷基多胺的例子包括二亞乙基三胺、二亞丙基三胺和二亞丁基三胺。這些多胺有兩個伯氨基和一個仲氨基。
優選用于聚乙酰乙酸酯的交聯劑是通過部分被酮或醛保護的多胺與單或多官能的環氧化合物、異氰酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、丙烯酰基或甲基丙烯酰基化合物的加成反應獲得的酮亞胺和醛亞胺，其中選擇反應成分應使加成物含至少2個亞胺基。
優選的多胺是上述的結構式為H2N-(R＇-NH)n-R-NH2的胺類，其中n、R和R＇如上所述。其它用于生成加成物的優選的多胺具有結構R-NH-R＇-NH2，其中R是含至多20個碳原子的烷基或鏈烯基，R＇是含2-12個碳原子的亞烷基。
優選的環氧化合物的例子可描述為(環)脂族或芳族羥基化合物，諸如乙二醇、丁二醇、聚丙二醇、雙酚-A、雙酚-F；氫化的雙酚-A、氫化的雙酚-F、酚醛清漆等，的二或多縮水甘油醚。其它適用的環氧化合物是單官能的縮水甘油醚和縮水甘油酯，諸如苯基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C9-C11支化的脂族酸的縮水甘油酯(可從Shell得到，商標為Cardura E10)和類似物。例如含6-24個碳原子的二羧酸的二縮水甘油酯也適用。在EP 0199087、US 5288802和EP 240083中公開了其它適合的環氧化合物的例子。對于技術人員，環氧樹脂是已知的，無須進一步描述。
適用于制備有部分被保護的多胺的加成物的異氰酸酯化合物的例子包括脂族、環脂族或芳族單-、雙-、三-或四-異氰酸酯和其聚異氰酸酯預聚物。優選的異氰酸酯包括1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二異氰酸酯、1，12-十二烷基二異氰酸酯、亞甲基二(4-環己基異氰酸酯)、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯的縮二脲、1，6-己烷二異氰酸酯的異氰脲酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯、1，6-已烷二異氰酸酯的uretdione等。其它優選的異氰酸酯是二醇或三醇與超化學計算量的二或三異氰酸酯的反應產物，例如異佛爾酮二異氰酸酯或1，6-己烷二異氰酸酯與二醇，諸如乙二醇、1，2-丙二醇和類似物，或三醇，諸如三羥甲基丙烷的反應產物和四甲基亞二甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的反應產物。在EP-A-199087和EP-A-139513中公開了其它適合的異氰酸酯。
適合的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的例子包括單-、二-、三-或多價羥基化合物，諸如丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、新戊基二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、乙氧化的三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二甘醇、聚丙二醇、聚酯二醇和聚酯三醇、聚氨酯二醇和聚氨酯三醇的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸與環氧化合物，例如雙酚A的縮水甘油醚的反應產物也適用于與部分保護的多胺形成加合物。
其它類適合的反應物是馬來酸酯和富馬酸酯化合物，諸如馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯和含一個或多個馬來酸酯基或富馬酸酯基的不飽和聚酯。適合的不飽和聚酯包括例如馬來酸酐與新戊基二醇的縮聚產物。不飽和聚酯樹脂是本領域已知的，對于技術人員無須進一步描述。
特別適合的酮亞胺(ketimes)通過二異氰酸酯(諸如六亞甲基二異氰酸酯)與從1mol二亞烷基三胺(諸如二亞丙基三胺)和2mol酮獲得的二酮亞胺反應獲得，如在EP-A-199087和EP-A-240083所詳述。
除了聚乙酰乙酸酯和交聯劑，粘合劑可含有另外的粘合成分，諸如異氰酸酯、環氧化物和噁唑烷。
本發明中使用的有機硅烷具有下列通式
其中Z是氨基、含氨基的基團、環氧基、含環氧基的基團、巰基、含巰基的基團、乙烯基、含乙烯基的基團、異氰酸酯基、含異氰酸酯基的基團、脲基、含脲基的基團、咪唑基或含咪唑基的基團，R是脂族基、環脂族基或芳基，R＇是烷氧基或烷氧烷氧基，R″是有1至約8個碳原子的烷基x是0至約20，a是0-3，優選0-2，b是1-4，優選1-3，c是0-3，優選0-2，和a+b+c之和是4。典型地，R是亞烷基，例如亞甲基。
典型地，R＇是低級烷氧基或烷氧烷氧基，例如乙氧基、丙氧基、異丙氧基、乙氧乙氧基等，最一般的是甲氧基。
優選的有機硅烷可以是NH2(CH2)3Si(OCH3)3、NH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH2(O)CH2CH2O(CH2)3Si(OCH3)3、SH(CH2)3Si(OCH3)3和它們的混合物。
本發明中使用的一些有機硅烷列舉如下。氨基硅烷H2N(CH2)3Si(OC2H5)33-氨基丙基-三乙氧基硅烷H2N(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)23-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷H2N(CH2)3Si(OCH3)33-氨基丙基-三甲氧基硅烷H2N(CH2)3Si[(OC2H4)2OCH3)]33-氨基丙基-三(2-甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷H3C-NH(CH2)3Si(OCH3)3N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3N-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2N-氨基乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷(CH3O)3-Si(CH2)3NH(CH2)3)Si(OCH3)3N，N-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺巰基硅烷HS(CH2)3Si(OC2H5)33-巰基丙基-三乙氧基硅烷HS(CH2)3Si(OCH3)33-巰基丙基-三甲氧基硅烷HS(CH2)3Si(CH3)(OCH3)23-巰基丙基-甲基-二甲氧基硅烷乙烯基硅烷H2C＝C(CH3(COO(CH2)3Si(OCH3)33-甲基丙烯酸基丙基-三甲氧硅烷CH2＝CHSi(OC2H5)3乙烯基三乙氧基硅烷CH2＝CHSi(OCH3)3乙烯基三甲氧基硅烷CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷環氧基硅烷
3-縮水甘油基氧丙基-三甲氧基硅烷
2-(3，4-環氧基環己烷基)乙基三甲氧基硅烷脲基硅烷H2N-CO-NH(CH2)3Si(OC2H5)33-脲基丙基-三乙氧基硅烷咪唑基硅烷
3，4，5-二氫咪唑-基-基-丙基-三乙氧基硅烷異氰酸酯基硅烷O＝C＝N(CH2)3Si(OC2H5)33-異氰酸酯基丙基三乙氧硅烷基于粘合劑固體，特別有效的“增粘量”的有機硅烷是約1-10％wt，優選約1.5-5％wt。
本發明的涂料組合物典型地，盡管不必要，被配料為公知的“二部分”體系。因此，通常有機硅烷可與交聯劑或聚乙酰乙酸酯使用。另外，有機硅烷可作為“第三成分”加入，即，除了與交聯劑或聚乙酰乙酸酯一起使用外還可獨立使用。當有機硅烷能與粘合劑成分之一交聯時，獨立加入有機硅烷是特別希望的。基于使用的有機硅烷，其可以“游離”的添加成分(即，未反應的)存在，或以與另一種涂料組合物的成分的反應產物的形式存在。
本發明的涂料組合物也可含有顏料成分。本發明的顏料成分可以是用于涂料配方的任何一般已知的顏料或其混合物，例如在顏料手冊(PigmentHandbook)，T.C.Patton，Ed.，Wiley-Interscience，New York，1973中報道的。已發現在此公開的涂料組合物是特別有用的、基本上無鉻酸鹽的顏料成分。這類基本上無鉻酸鹽的顏料的非限制性例子是偏硼酸鋇、磷酸鋅、三磷酸鋁及其混合物。如果使用顏料成分，優選顏料的體積濃度為約10-40。
已發現本發明的涂料組合物特別適合作為底層涂料使用，尤其是用于鋁基層。一般地，當本涂料組合物按照作為底層涂料配制時，使用上述基本不合鉻酸鹽的顏料。
涂料組合物一般含有一種有機溶劑，該有機溶劑一般在工業制備涂料時使用，諸如脂族或芳族烴類、酯類、醚類、醇類、酮類及醚乙酸酯類。但是，溶劑的量一般低于通常所要求的，因此，本發明可配料為“高固體”(低溶劑)涂料組合物。這類組合物還可稱為“低VOC”涂料組合物。本“高固體”配方的VOC優選低于420g/l，更優選低于350g/l。“VOC”是指“揮發性有機成分”，其一般被表示為每升有機成分中有機揮發物的克數。
本發明的涂料組合物還可含有其它用于這類配方的添加物。特別優選的添加物是水捕獲劑，諸如分子篩。其它一般的添加物非限制性地舉例可以是分散劑，例如大豆卵磷脂；填料；活性稀釋劑；增塑劑；均涂劑，例如丙烯酸酯低聚物；消泡劑，例如硅油；有機酸的金屬鹽，諸如鈷的乙基己酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽；螯合劑；流變學控制劑，例如膨潤土、pyrolized硅膠、氫化蓖麻油衍生物和二異氰酸酯或三異氰酸酯與單胺的加成物；催化劑，諸如磷酸、磷酸酯和羧酸；抗氧化劑，諸如取代的苯酚；UV穩定劑，諸如二苯酮、三唑、苯甲酸酯和受阻的bipiridylamine。
可用任何適合的方法將本涂料組合物施加到基層上，諸如用輥涂、噴涂、刷涂、流涂或浸涂。優選用噴涂施加本組合物。
適合的基層包括塑料和金屬，諸如鐵、鋼、鍍鋅鋼和如前文所述的優選的鋁。在施加本發明涂料之前，可用常規方法處理表面，例如清潔(例如用溶劑或水基的堿清潔劑)、機械處理(例如，磨毛)和/或轉換涂敷(磷化、鉻酸鹽化或陽極化)。
上述環境溫度無須使在此公開的涂料組合物干燥和固化；但是，可進行加熱。因此，例如約5-100℃的溫度范圍可用于固化和/或干燥本發明的涂料組合物。
本發明參考下列代表性的實施例進一步非限制性地公開和說明。實施例根據本發明的涂料組合物的粘性和抗腐蝕性的測試如下所述。制備聚乙酰乙酸酯根據Witzeman J.S.在涂料技術雜志(Journal of CoatingTechnology)62，No.789，101(1990)中描述的方法，通過多元醇與乙酰乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯的酯轉移反應制備下列實施例中使用的聚乙酰乙酸酯。
通過二-三羥甲基丙烷(1mol)和異壬酸(0.6mol)預縮合物的乙酰乙酸酯化制備測試1-20和比較測試I和II的乙酰乙酸酯。制備酮亞胺樹脂在下列實施例中使用的酮亞胺樹脂是1，6-己烷二異氰酸酯(1mol)與由二亞丙基三胺和甲基異丁基酮得到的2mol二酮亞胺的加成物。根據EP-A-240083所述的方法制備酮亞胺樹脂，在二甲苯和甲基異丁基酮的混合物中以85％溶液的形式使用。粘合測試為測試粘合性，用“改進的”DIN53151劃十字格方法測試初始粘合性、水浸后的粘合性和在液壓油中浸過后的粘合性。在常規的劃十字格粘合性測試中，形成一些網格，每個網格在水平和垂直方向有相同的距離，例如在一個網格中，在切割之間的距離從水平和垂直方向都是0.1mm，在另一個網格中，距離是0.2mm，在另一個網格中距離是0.3mm，等等。作為一個改進，在此報道的粘合測試進行時，使用的網格是在水平和垂直方向上切割之間的距離相對于下一切割都增加0.1mm；即，開始兩次切割之間的距離是0.1mm，第二和第三次切割之間的距離是0.2mm，第三和第四次切割之間的距離是0.3mm，等等。直到達到1.1mm的距離。測試1-20和比較測試I和II在測試1-20，在單獨的測試中，向下文所述的底涂層配方加入四種(4)不同的硅烷。還測試不同的硅烷濃度水平和在涂料組合物(底涂層配方)中加入硅烷的方法。在比較測試I和II中，不加入硅烷。另外，比較測試I和II用與測試1-17相同的方法進行。結果列于表1和2。
在測試18-20中，改變了乙酰乙酸酯基團對交聯基團的比。實驗方法測試1-20和比較測試I和II在測試1-8中，表1所示的硅烷與三羥甲基丙烷-三乙酰乙酸酯預先混合生成加成物。分別制備成分A和B，然后混合形成底涂層。
在測試9-16中，不預先混合硅烷。相反地，制備成分A和成分B。在制備成分A時，分別加入三羥甲基丙烷-三乙酰乙酸酯和相關的硅烷。混合成分A和B形成底涂層。在測試17中，在成分B中加入硅烷。在測試19-20中，在成分A中分別加入成分B和硅烷。
用于比較測試I和I的底涂層不含硅烷。它們的制備方法與制備用于測試9-16的底涂層的方法相同，但不加入硅烷。
在所有測試中，用噴槍將底涂層施加到厚度約20-25μm的干燥的層上。在噴射速度下(30-35s ISO-杯4)，底涂層的VOC是350g/l。
表1表示下列粘合測試的結果。在用SikkensB2清潔的Alclad 2024T3基層上施加測試1-16和比較測試I和II的經歷老化時間不同的底涂層(具體說是底涂層制備后一天、一周和一個月)。老化已涂敷的基層一周，隨后用已描述過的改進的DIN 53151劃十字格方法測試初始粘合性和水浸2周后的濕粘合性。除了只測試老化一天的底涂層的濕粘合性以外，用相同的方法進行測試17。除了只測試老化一天的底涂層以外，用如測試1-16所述的方法進行測試18-20。
表2表示下列粘合測試的結果。在用SikkensB2和Scotch-Britepad清潔的Alclad 2024T3基片上施加測試1-16和比較測試I和II的底涂層。一天后，在底涂層上噴上購于荷蘭Sassenheim的AD Aerospace FinishesVof的AvioxFinish表面涂層。老化已涂敷的基片一周，隨后用已描述過的改進的DIN 53151 cross-hatch方法測試初始粘合性和水浸2周后的濕粘合性，用DIN 65472測試抗線狀腐蝕性(FFC)。除了Alclad 2024T3基層進行了先堿清潔、再堿浸蝕、最后硝酸酸浸預處理以外，用與測試1-16相同的方法進行測試17。只對測試17進行表2所示的測試。除了在底涂層上噴上購于荷蘭Sassenheim的AD Aerospace Finishes Vof的AerodurC21/100 UVR表面涂層，用與測試1-16相同的方法進行測試18-20。只對測試18-20進行表2所示的測試。
在表1和2中，“比例聚Ac/交聯劑”的意思是乙酰乙酸酯基團與能與乙酰乙酸酯基團交聯的基團的比。底涂層配方測試1-16和比較測試I和II底涂層成分A重量份2％硅烷 5％硅烷顏料漿(見下文) 4574401，3-二乙酰乙酸-2，2-乙基丁基丙烷145127二醇酯加成物(見下文) 23 56乙酸丁酯75 77700700底涂層成分B酮亞胺樹脂 238233.5乙酸丁酯62 66.5300300顏料漿測試1-16和比較測試I和II重量份二-三羥甲基丙烷-3，4-乙酰乙酸酯/0.6異壬 250酸酯分散劑215乙酸丁酯95TiO23130抗腐蝕性顏料4430顏料535分子篩6451000加成物測試1-16三羥甲基丙烷-三乙酰乙酸酯 65硅烷35
100A.氨基硅烷(DynosilanAMEO-T)NH2(CH2)3Si(OCH3)3B.二氨基硅烷(DynosilanDAMO)NH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3C.環氧基硅烷CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3D.巰基硅烷SH(CH2)3Si(OCH3)3底涂層配方測試17底涂層成分A重量份Millbase(見下文)586.791，5-戊二醇-二乙酰乙酸酯 34.68噁唑烷樹脂(見下文) 12.57硅油73.08底涂層成分B酮亞胺樹脂1243.22乙酸丁酯104.49硅烷C環氧基硅烷 15.17CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3顏料漿測試17重量份1，5-戊二醇-二乙酰乙酸酯158.68分散劑217.34乙酸丁酯 35.98TiO23100.67抗腐蝕性顏料8153.65顏料949.16分子篩660.70流變學改性劑1610.41噁唑烷樹脂噁唑烷樹脂是丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基丙酯和甲基丙烯酸-2-(2′，2-五亞甲基-噁唑烷-3＇-4b)乙酯的共聚物。底涂層配方測試18-20底涂層成分A重量份18 19 20顏料漿(見下文)137.0 137.0 137.0三羥甲基丙烷 9.77.55.5三乙酰乙酸酯-1，5-戊二醇-二乙酰 24.7 22.5 20.5乙酸酯底涂層成分B酮亞胺樹脂161.0 70.35 77.55硅烷硅烷C環氧基硅烷4.0 4.04.0CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3顏料漿測試18-20三羥甲基丙烷-三乙酰乙酸酯150分散劑220乙酸丁酯 160TiO23850顏料590分子篩 1001370所有測試的注解1 六亞甲基二異氰酸酯/二亞丙基三胺/甲基異丁基酮(分別為1mol/2mol/4mol)。
2 Disperbyk163，從Byk Chemie購得的聚氨酯基顏料分散劑。
3 Kronos2310，從Kronos Inc購得。
4 Busan11M2偏硼酸鋇，從Buckman Laboratories購得。5 K-White84三磷酸鋁，從Tayca Corporation購得。6 BaylithL，從Bayer購得。7 Byk-344硅油，從Byk Chemie購得。8 Wollastcup 10ES，硅酸鈣，從Nyco購得。9 SZP-391硅磷酸鍶鋅鹽，從Haloa購得。10 Y-25，一種流變學改性劑，從Rohland-Süd Chemie購得。
表2粘合性和FFC性能
*與表1相同。**CS是“腐蝕的表面”的mm2數。L是線的“長度”(最大)的mm數。+由于二胺官能的交聯。
權利要求
1一種涂料組合物，含有一種有乙酰乙酸酯基的聚乙酰乙酸酯、一種有至少一個可與乙酰乙酸酯基團交聯的基團的交聯劑和一種有機硅烷。
2根據權利要求1的涂料組合物，其中有機硅烷具有下列通式
其中Z是氨基、含有氨基的基團、環氧基、含有環氧基的基團、巰基、含有巰基的基團、乙烯基、含有乙烯基的基團、異氰酸酯基、含有異氰酸酯基的基團、脲基、含有脲基的基團、咪唑基或含有咪唑基的基團，R是脂族基、脂環族基或芳基，R＇是烷氧基或烷氧基烷氧基，R″是有1-約8個碳原子的烷基，x是0-20，a是0-3，b是1-4，c是0-3，a+b+c之和為4。
3根據權利要求1和2任一項的涂料組合物，含有有機硅烷的混合物。
4根據權利要求3的涂料組合物，其中Z選自NH2、NH2CH2NH、CH2(O)CHCH2O、SH、H2NCONH、CH3NH和CH2＝C(CH3)COO。
5根據權利要求2-4中任一項的涂料組合物，其中R選自烷基和鏈烯基。
6根據權利要求2-5中任一項的涂料組合物，其中R＇是有1-10個碳原子的烷氧基或烷氧基烷氧基。
7根據權利要求2-6中任一項的涂料組合物，其中R是CH2，R＇是OCH3或OC2H5，x是3，a是1，b是3，和c是0。
8根據上述權利要求中任一項的涂料組合物，其中所述有機硅烷選自NH2(CH2)3Si(OCH3)3、NH2CH2NH(CH2)2Si(OCH3)3、CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、SH(CH2)3Si(OCH3)3和它們的混合物。
9根據上述權利要求中任一項的涂料組合物，其中乙酰乙酸酯基與可與乙酰乙酸酯基團交聯的基團的比大于1。
10根據上述權利要求中任一項的涂料組合物，其中所述交聯劑選自胺類、酮亞胺類、醛亞胺類、丙烯酸和甲基丙烯酸基官能的化合物、聚合物、共聚物和其混合物。
11根據上述權利要求中任一項的涂料組合物，其中所述的交聯劑是含被保護的伯氨基的化合物，含有(i)一種醛或一種酮和(ii)一種有2-6個伯氫基的多胺的縮合產物。
12根據上述權利要求中任一項的涂料組合物，其中還含有至少一種顏料成分。
13根據權利要求12的涂料組合物，其中所述的顏料基本上無鉻酸鹽，并且顏料的體積濃度為約10-40。
14根據權利要求12和13任一項的涂料組合物，其中所述的顏料選自偏硼酸鋇、磷酸鋅、磷酸鋁和其混合物。
15根據上述權利要求中任一項的涂料組合物，其中基于粘合劑固體含量，所述的有機硅烷以約1-10％wt的量存在。
16根據上述權利要求中任一項的涂料組合物，其中乙酰乙酸酯基與可與乙酰乙酸酯基團交聯的基團的比在1.1和1.5之間。
17根據上述權利要求中任一項的涂料組合物，還含有至少一種添加的粘合劑成分，所述的添加的粘合劑成分選自異氰酸酯、環氧化合物、噁唑烷和其混合物。
18根據上述權利要求中任一項的涂料組合物，其中所述涂料組合物是底涂層。
19根據上述權利要求中任一項的涂料組合物，其中涂料組合物的VOC低于420g/l。
20用根據上述權利要求中任一項的涂料組合物涂敷基層的應用。
21根據上述權利要求20的涂料組合物的應用，其中所述的基層是鋁、鋼、鍍鋅鋼或塑料。
全文摘要
本發明涉及一種涂料組合物,含有一種聚乙酰乙酸酯、一種用于所述聚乙酰乙酸酯的交聯劑和一種有機硅烷。有機硅烷優選有至少一個氨基、含有氨基的基團、環氧基、含有環氧基的基團、巰基、含有巰基的基團、乙烯基、含有乙烯基的基團、異氰酸酯基、含有異氰酸酯基的基團、脲基、含有脲基的基團、咪唑基或含有咪唑基的基團。涂料組合物特別作為一種鋁基層的底涂層。
文檔編號C09D183/04GK1189179SQ96195034
公開日1998年7月29日 申請日期1996年5月24日 優先權日1995年5月26日
發明者N·A·M·遜得伍德, P·M·凡得伍德 申請人:艾狄航空涂料公司