專利名稱：：共沸物狀組合物及其應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及共沸物和使用共沸物清洗基材、沉積涂層和傳熱的方法。含氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFCs)作為溶劑已用于各種用途中，如干燥、清洗(如從印刷線路板上除去焊劑殘余物)和蒸氣脫脂。這種物質還被用于制冷和傳熱過程中。起初認為這些物質是無損環境的，但是目前已把它們與臭氧的消耗聯系起來。根據蒙特利爾條約及其附件，必須停止CFCs的制造和使用(參見如P.S.Zurer，“LoomingBanonProductionofCFCs，HalonsSpursSwitchtoSubstitutes”，Chemical&EngineeringNews，P12，Nov15，1993)。除了降低臭氧消耗外，通常要求替代物具有沸點范圍適合于各種溶劑清洗應用、可燃性小和毒性低的特性。溶劑替代物還應具有同時能溶解烴類和氟烴類污垢的能力。較好的是，替代物還應低毒性、無閃點(根據ASTMD3278-89測定)、在清洗應用中具有合格的穩定性、大氣壽命短并且全球變暖潛能低。某些全氟化(PFCs)和高度氟化氫氟碳(HFCs)物質已被視為在溶劑應用中的CFC和HCFC的替代物。盡管這種化合物在用于溶劑用途時一般具有足夠的化學穩定性、無毒并非可燃，但PFCs會持續存在于大氣中，并且在溶解或分散烴物質方面PFCs和HFCs的效果要劣于CFCs和HCFCs，同時，與單獨的PFCs或HFCs相比，PFCs或HFCs與烴的混合物往往是更好的烴溶劑和烴分散劑。許多共沸物具有使之適合于作為溶劑的性能。例如，具有恒定沸點的共沸物在處理和使用過程中避免沸點的遷移。另外，當將大量共沸物用作溶劑時，由于溶劑的組成保持不變而使溶劑的性能保持恒定。還能通過蒸餾方便地回收用作溶劑的共沸物。目前需要能替代含CFC和HCFC溶劑的共沸物或共沸物狀組合物。較好的是這些組合物非可燃，具有良好的溶劑能力，不危害臭氧層并具有較短的大氣壽命，使得它們不會明顯地導致全球變暖。本發明的一個方面是提供一種共沸物狀組合物，它主要包括氫氟碳醚和有機溶劑。所述氫氟碳醚可用通式RfOC2H5表示，其中Rf是具有4個碳原子的支鏈或直鏈全氟烷基，所述有機溶劑選自含有6-8個碳原子的直鏈、支鏈和環狀的烷烴；具有4個碳原子的酯；具有4個碳原子的酮；具有6個碳原子的硅氧烷；具有4-6個碳原子的環狀和非環狀的醚；具有3至4個碳原子的氯化烷烴；具有2-3個碳原子的氯化烯烴，具有1-4個碳原子的醇，具有3個碳原子氟化的醇，1-溴丙烷和乙腈。當在共沸物狀組合物中氫氟碳醚和有機溶劑的濃度與它們形成的共沸物中的濃度有些不同，并仍是在本發明范圍內的組合物時，該共沸物狀組合物的沸點與它們相應的共沸物的沸點基本相同。較好的是，在環境壓力中，共沸物狀組合物的沸騰溫度與在相同壓力下它們相應的共沸物的沸騰溫度相差約在1℃之內。本發明的另一方面是提供一種清洗物體的方法，它包括使需清洗的物體與一種或多種本發明共沸物狀組合物或這種組合物的蒸氣接觸，直至物體上不希望有的污垢或污物溶解、分散或被置換并被漂清除去。本發明的再一個方面是還提供一種將共沸物狀組合物作為涂料的溶劑或載體涂覆基材的方法。該方法包括如下步驟向基材的至少一個表面的至少一部分涂布液態涂料組合物，所述涂料組合物包括(a)共沸物狀組合物和(b)至少一種溶解或分散在共沸物狀組合物中的涂料。較好的是，該方法還包括從液態涂料組合物中除去共沸物狀組合物的步驟(如通過蒸發)。本發明還提供含有共沸物狀組合物和涂料的涂料組合物，它適用于前面提到的涂布方法。本發明的另一方面是提供一種使用本發明共沸物狀組合物作為傳熱流體傳熱的方法。共沸物狀組合物是氫氟碳醚和有機溶劑的混合物，如果對其進行分餾，可產生氫氟碳醚和有機溶劑的共沸物餾分。共沸物狀組合物的沸騰溫度與它們相應的共沸物的沸點基本相同。較好的是，在環境壓力共沸物狀組合物的沸點與在相同壓力下測得的其相應共沸物的沸點相差約在1℃之內，最好的是，在環境壓力下共沸物狀組合物的沸點與在相同壓力下測得的其相應共沸物的沸點相差約在0.5℃之內。在具體共沸物狀組合物中氫氟碳醚和有機溶劑的濃度可與其在組合物相應的共沸物中的含量有很大的不同，這種允許的差異程度取決于用于制備共沸物狀組合物的有機溶劑。較好的是，在共沸物狀組合物中氫氟碳醚和有機溶劑的濃度與這些組分在環境壓力下形成的共沸物中的濃度相差不超過約10％。更好的是，所述濃度與這些組分在共沸物中的濃度相差不超過約5％。最好的是，共沸物狀組合物所含有的醚和溶劑的濃度與這些組分在環境壓力形成的共沸物中的濃度相同。當醚和有機溶劑在共沸物狀組合物中的濃度與在它們相應的共沸物中的濃度不同時，在較好的組合物中醚的濃度要超過醚在共沸物中的濃度。這種組合物的易燃性可能要小于有機溶劑濃度超過其在共沸物中的濃度的共沸物狀組合物的易燃性。最好的共沸物狀組合物的溶劑能力不隨時間而明顯改變。除了氫氟碳醚和有機溶劑以外，本發明共沸物狀組合物還可含有少量不影響形成共沸物的其它化合物。例如，可在本發明共沸物狀組合物中含有少量表面活性劑，以改善物質(例如水、污垢或涂料如全氟聚醚潤滑劑和含氟聚合物)在共沸物狀組合物中的分散性或溶解性。含有1，2-反式-二氯乙烯組分的共沸物或共沸物狀組合物最好還含有約0.25-1重量％硝基甲烷和約0.05-0.4重量％環氧丁烷以防止1，2-反式二氯乙烯的變質。最好的是，這些組合物含有約0.5重量％硝基甲烷和0.1重量％環氧丁烷。共沸物的特性詳細描述見Merchant的美國專利5,064,560(具體可參見第4欄，第7-48行)。用于本發明的氫氟碳醚可用下列通式表示Rf-O-C2H5(I)在上面通式中，Rf選自具有4個碳原子的線型或支鏈全氟烷基。醚可以是具有線型或支鏈Rf全氟烷基的醚的混合物。例如，含有約95重量％全氟正丁基乙基醚和含有5重量％全氟異丁基乙基醚的全氟丁基乙基醚，以及含有約15-35重量％全氟異丁基乙基醚和含有85-65重量％全氟正丁基乙基醚的全氟丁基乙基醚，都適用于本發明。可通過對CF3CF2CF2CF2O-、CF3CF(CF3)CF2O-、C2F5C(CF3)FO-、C(CF3)3O-及其混合物的烷基化制備氫氟碳醚。前面提到的全氟烷氧化物可通過CF3CF2CF2C(O)F、CF3CF(CF3)C(O)F和C2F5C(O)CF3及其混合物與任何合適的無水氟離子源，如無水堿金屬氟化物(如氟化鉀或氟化銫)或無水氟化銀，在無水極性、非質子性溶劑中，在季銨化合物(如購自AldrichChemicalCompany的“ADOGEN464”)的存在下反應制得。全氟烷氧化物C(CF3)O-可通過C(CF3)3OH與堿如KOH在無水極性、非質子性溶劑中在季銨化合物的存在下反應制得。所述醚類的一般制各方法的描述還可見法國專利2,287,432和德國專利1,294,949中。用于制備的合適的烷基化試劑包括硫酸二烷酯(如硫酸二乙酯)、烷基鹵(如乙基碘)、對甲苯磺酸烷酯(如對甲苯磺酸乙酯)、全氟鏈烷磺酸烷酯(如全氟甲磺酸乙酯)等。合適的極性、非質子性溶劑包括非環狀的醚如乙醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；羧酸酯如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯和碳酸乙二酯；烷基腈如乙腈；烷基酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；烷基亞砜如二甲亞砜；烷基砜如二甲砜、四氫噻吩和其它四氫噻吩砜類；噁唑烷酮類如N-甲基-2-噁唑烷酮；及它們的混合物。可使用無水氟化氫(SimonsECF)或KF.2HF(PhillpsECF)作為電解質由相應的烴羧酸(或其衍生物)通過電化學氟化(ECF)制得全氟化酰基氟(用于制備氫氟碳醚)。全氟化酰基氟和全氟化酮也可由全氟化羧酸酯(可用氟氣直接氟化相應的烴或部分氟化的羧酸酯制得)離解制得。可在反應條件下通過全氟化酯和氟離子源的接觸(參見美國專利3,900,372(Childs)和美國專利5,466,877(Moore)所述的方法)或者通過全氟化酯與至少一種選自氣態非羥基親核試劑、液態非羥基親核試劑、以及至少一種非羥基親核試劑(氣態、液態或固態)和至少一種對酰化試劑惰性的溶劑的混合物的引發劑混合進行離解。可用于離解的引發劑是那些能與全氟化酯進行親核反應的氣態或液態非羥基親核試劑和氣態、液態或固態和非羥基親核試劑與溶劑的混合物(下面稱之為溶劑混合物)。存在少量羥基親核試劑是容許的。合適的氣態或液態非羥基親核試劑包括二烷基胺、三烷基胺、酰胺、烷基亞砜、氧化胺、噁唑烷酮、吡啶等及其混合物。合適的用于溶劑混合物中的非羥基親核試劑包括氣態或液態非羥基親核試劑以及固態非羥基親核試劑，如氟化物、氰化物、氰酸鹽、碘化物、氯化物、溴化物、醋酸鹽、硫醇鹽、烷氧化物、硫氰酸鹽、疊氮化物、二氟化三甲基甲硅烷、亞硫酸氫鹽和二氟化合物陰離子，它們可以是堿金屬鹽、銨鹽、烷基取代(單、二、三或四取代的)的銨鹽、或季磷鎓鹽及其混合物。這種鹽一般可通過市售購得，但是如有必要，可用已知的方法(例如可參見M.C.Sneed和R.C.Brasted在ComprehensiveInorganicChemistry，VolumeSix(TheAlkaliMetal)，P61-64，D.VanNostrandCompany，Inc.，NewYork(1957)和H.Kobler等在JustusLiebigsAnn.Chem.1978，1937中所述的方法)制備之。1，4-二氮雜二環[2，2，2]辛烷等也是合適的固體親核試劑。用于制備本發明共沸物狀組合物的氫氟碳醚不會消耗大氣中的臭氧，而且大氣壽命短得驚人，從而將其對全球變暖的影響減至最小。表1是按照Y.Tang，AtmosphericFateofVariousFluorocarbons，M.S.Thesis，MassachusettsInsistuteofTechnology(1993)所述的方法算得的氫氟碳醚的大氣壽命。計算結果列于“大氣壽命(年)”這一欄中。還用最高占據的分子軌道能和已知的氫氟烴和氫氟碳醚的大氣壽命之間的關聯(該關聯類似于Cooper等在Atmos.Environ.26A，7，1331(1992)所述的關聯)來計算氫氟碳醚和其相應的氫氟碳烷烴的大氣壽命。計算結果列于表1中“估計的大氣壽命”這一欄。使用在IntergovernmentalPanel’sClimateChangeTheIPCCScientificAssessment，CambridgeUniversityPress(1990)中所述的方程式計算氫氟碳醚的全球變暖潛能。該計算結果列于表1中“全球變暖潛能”這一欄。由表1數據可見氫氟碳醚的估計的大氣壽命較短和全球變暖潛能較小。令人驚奇的是，與相應的氫氟碳烷烴相比，氫氟碳醚的估計的大氣壽命亦短得多。表1</tables>適用于本發明的一般的有機溶劑包括具有6-8個碳原子的直鏈、支鏈和環狀的烷烴(如己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、庚烷和異辛烷)；具有4個碳原子的酯(如丙酸甲酯和乙酸乙酯)；具有4個碳原子的酮(如丁酮)；具有6個碳原子的硅氧烷(如六甲基二硅氧烷)；具有4-6個碳原子的環狀和非環狀醚類(如叔戊基甲基醚、1，4-二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃和1，2-二甲氧基乙烷)；具有3至4個碳原子氯代烷烴(如1，2-二氯丙烷、2，2-二氯丙烷和1-氯丁烷)；具有2-3個碳原子的氯化烯烴(如反式-1，2-二氯乙烯和2，3-二氯-1-丙烯)；具有1-4個碳原子的醇類(如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇和叔丁醇)；具有3個碳原子的氟化醇類(如五氟-1-丙醇和六氟-2-丙醇)；1-溴丙烷和乙腈。較好的是，共沸物狀組合物是均勻的。也就是說，在環境條件(即室溫和大氣壓力)下它們形成單相。共沸物狀組合物是用常規混合方法將要求量的氫氟碳醚、有機溶劑和任何其它微量的組分(如表面活性劑)混合后制得的。本發明的清洗方法是通過將本發明共沸物狀組合物中的一種與受污染的基材接觸，直至基材上的污物溶解、分散或移至共沸物狀組合物中，或被共沸物狀組合物所置換，隨后從基材上除去含有溶解、分散或置換的污物的共沸物狀組合物(例如，用新的未受污染的共沸物狀組合物漂清基材，或取出浸在共沸物狀組合物浴中的基材并使受污染的共沸物狀組合物從基材上流走)而得到實施的。可使用蒸氣狀或液態(或液浴)的共沸物狀組合物，并可采用任何已知的對基材進行“接觸”的技術。例如，可將液態的共沸物狀組合物噴于或刷涂于基材上，可將共沸物狀組合物蒸氣吹過基材，或者將基材浸入共沸物狀組合物的蒸氣或液體中。可使用升溫、超聲波和/或攪拌來便于清洗。各種不同的溶劑清洗方法可參見B.N.Ellis的CleaningandContaminationofElectronicsComponentsandAssemblies，ElectrochemicalPublicationsLimited，Ayr，Scotland，P182-94(1986)。有機和無機基材都可用本發明方法進行清洗。基材的代表性例子包括金屬；陶瓷；玻璃；聚合物如聚碳酸酯、聚苯乙烯、和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；天然纖維(及其織物)如棉、綢、亞麻、羊毛、苧麻；毛皮；皮革和小山羊皮；合成纖維(及其織物)如聚酯、膠粘纖維、丙烯酸類、尼龍、聚烯烴、醋酸酯類、三醋酸酯類及其混紡物；含有天然和合成纖維混紡物的織物；和前面所述材料的復合物。本方法特別適用于電子元件(如線路板)、光或磁介質以及醫療儀器和醫用制品(如注射器、、外科設備、植入裝置和假肢)的精密清洗。可使用本發明清洗方法從基材表面上溶解或除去大部分污物。例如，可清除輕質烴污物；高分子量烴污物如礦物油、油脂、切割和沖壓油和蠟；氟碳污染物如全氟聚醚類、溴三氟乙烯低聚物(回轉流體)、和氯三氟乙烯低聚物(水力流體，潤滑劑)；硅油和油脂；焊劑；顆粒；和在精密、電子、金屬和醫用裝置的清洗中遇到的其它污物。本方法特別適用于除去烴污物(特別是輕質烴油)、氟烴污物、顆粒和水(參見下一段的描述)。為了從基材表面置換或除去水，可按Flynn等的美國專利5,125,978所述，使制品的表面與最好含有非離子含氟脂族表面活性劑的共沸物狀組合物接觸，以實施本發明清洗方法。將濕的制品浸入液態共沸物狀組合物中，并進行攪拌，從共沸物狀組合物中分離被置換的水，并從液體共沸物狀組合物中取出最終的無水制品。另外，所述方法和可被處理的制品的進一步描述可參見所述的美國專利5,125,978，還可根據美國專利3,903,012(Brandreth)所述的方法實施本方法。還可將共沸物狀組合物用于涂料沉積應用中，此時將共沸物狀組合物作為載體，使涂料能沉積在基材表面上。因此本發明還提供一種包括共沸物狀組合物的涂料組合物，和使用共沸物狀組合物將涂料沉積在基材表面上的方法。所述方法包括向基材的至少一個表面的至少一部分涂布液體涂料組合物的涂層的步驟，所述涂料組合物包括(a)共沸物狀組合物，和(b)可溶解或可分散于所述共沸物狀組合物中的至少一種涂料。所述涂料組合物還可包括一種或多種添加劑(如表面活性劑、著色劑、穩定劑、抗氧劑、阻燃劑等)。較好的是，本方法還包括通過例如蒸發(加熱或真空有助于蒸發)從沉積的涂層中除去共沸物狀組合物的步驟。可用本方法沉積的涂料包括顏料、潤滑劑、穩定劑、粘合劑、抗氧劑、染料、聚合物、藥劑、剝離劑、無機氧化物等及其混合物。較好的涂料包括全氟聚醚、烴和硅氧烷潤滑劑；四氟乙烯的無定形共聚物；聚四氟乙烯及其混合物。適用于本方法涂料的代表性例子有二氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂、全氟化聚醚、聚硅氧烷、硬脂酸、丙烯酸粘合劑、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的無定形共聚物和它們的混合物。上面(在清洗應用中)提到的任何基材都可用本發明方法進行涂覆。本方法特別適用于用全氟聚醚潤滑劑涂覆磁性硬盤或電氣插頭，或者用硅氧烷潤滑劑涂覆醫療儀器。為了形成涂料組合物，可使用用于溶解、分散或者乳化涂料的任何常規的混合方法(如機械攪拌、超聲波攪拌、人工攪拌等)混合組合物的組分(即所使用的共沸物狀組合物、一種或多種涂料和一種或多種任何添加劑)。可根據要求的涂層厚度以任何比例混合共沸物狀組合物和一種或多種涂料，但是在大部分涂料應用中所述一種或多種涂料最好約占涂料組合物的0.1-10重量％。可使用任何常規的方法將涂料組合物涂布至基材上來實施本發明的沉積方法。例如，可將組合物刷涂或噴涂(如作為氣溶膠)在基材上，或者旋轉涂覆基材。較好的是，將基材浸漬在組合物中進行涂覆。可使用任何合適的溫度和以任何方便的浸漬時間進行浸漬。如果基材是管子(如導液管)，要求保證用組合物涂覆內腔壁，則最好通過減壓將組合物吸入內腔。將涂料涂布在基材上以后，可通過蒸發從沉積的涂層上除去共沸物狀組合物。如有必要，可通過減壓或溫熱來加快蒸發速率。涂層可以是任何常規的厚度，在實踐中，厚度是由諸如涂料的粘度、涂布涂料的溫度和取出時的速度(如果使用浸漬方法)這些因素決定的。通過下列實施例將進一步說明本發明的目的和優點，但是在這些實施例中的具體材料和用量以及其它條件和細節不應被視為對本發明的過分限制。實施例實施例1-2在下面的實施例中敘述本發明的共沸物狀組合物的制備和鑒定。制備醚“A”用于制備下面的實施例中的共沸物狀組合物和共沸物的醚A制備如下。在裝有攪拌器和冷卻系統的20加侖的HastalloyC反應器中加入噴霧干燥的氟化鉀(7.0kg，120.3mol)。將該反應器密封，并使反應器內部的壓力減小至低于100乇。然后向該反應器中加入無水二甲基甲酰胺(22.5kg)，在持續攪拌下將反應器冷卻至0℃以下。向反應器中加入七氟丁酰氟(22.5kg，純度58％，60.6mol)。當反應器的溫度達到-20℃時，在約兩小時期間向反應器中加入硫酸二乙酯(18.6kg，120.8mol)。然后使得到的混合物在持續攪拌下保持16小時，升溫至50℃再保持四小時，促使反應完成，冷卻至20℃。然后在三小時期間從反應器中排出揮發物(基本上是在原料七氟丁酰氟中存在的全氟氧雜環戊烷)。然后打開反應器，并向反應器中緩慢加入水(6.0kg)。水和未反應的全氟丁酰氟發生放熱反應平息之后，將反應器冷卻至25℃，并攪拌30分鐘。緩慢釋放反應器的壓力，排出含生成的產物的下層有機相，得到17.3kg73％C4F9OC2H5的物質。分析顯示該產物為約95％(重量)全氟正丁基乙基醚和5％(重量)全氟異丁基乙基醚。產物經GCMS和1H、19FNMR及IR而得到確認，在739.6乇時沸點為76.2℃。制備醚“B”向裝有攪拌器和冷卻系統的100加侖的HastalloyC反應器中加入21.8kg(375.2mol)噴霧干燥的氟化鉀。將該反應器密封，并使反應器內部的壓力減小至低于100乇。向該反應器中加入無水二甘醇二甲醚(139.4kg)、三乙胺(5.44kg，53.9mol)、ADOGEN464TM(1.54kg，3.33mol)、硫酸二乙酯(62.6kg，406mol)，然后再加入全氟異丁酰氟(86.3Kg80％酰基氟含量，319.6mol)然后在持續攪拌下將得到的混合物在60℃保持18小時，升溫至85℃，然后向反應混合物中加入水(20kg)和45％氫氧化鉀水溶液(25.4kg，203.9mol)。攪拌約30分鐘之后，將反應器冷卻至43℃，再加入136.2kg水，然后加入48％氟化氫水溶液(4.08kg，98.1mol)，最終pH達到7至8。通過蒸餾從反應混合物中分離出產物，得到74.0kg粗產物，經第二次蒸餾進一步純化。由此得到的產物為約82％(重量)全氟異丁基乙基醚和18％(重量)全氟正丁基乙基醚，在739.3乇時沸點為75.0℃。產物經GCMS、1H和19FNMR及IR得到確認。實施例3-30共沸物組合物的制備和鑒定沸點升高計方法本發明的共沸物開始用沸點升高計或沸點測定器(具體型號為MBP-100，購自Cal-GlassforResearch，Inc.，CostaMisaCalifornia)篩選氫氟碳醚和各種有機溶劑的混合物進行鑒定。將試驗混合物的低沸點組分(通常為25至30ml)加入沸點測定器中，加熱，并與其沸點達到平衡(通常約為30分鐘)。達到平衡之后，記錄沸點，向該沸點測定器中加入1.0ml等分的高沸點組分，使得到的混合物達到平衡約30分鐘，此時記錄沸點。基本上按上述方法繼續進行測定，每隔30分鐘向試驗混合物中加入1.0ml高沸點組分，直至加入15至20ml高沸點組分。當試驗混合物的沸點低于試驗混合物中最低沸點組分的沸點時表明存在共沸物。測定對應于上述沸點的組成。然后以組合物中有機溶劑組成(體積％)對沸點作圖。然后從圖中鑒定出在相應的共沸物沸點1℃以內溫度下沸騰的共沸物狀組合物，該組成數據(以重量％計)以及對應于該組成的沸點范圍(以組合物沸點和共沸物沸點之差表示)列于表2。用于制備在這些實施例中所述的共沸物狀組合物的有機溶劑購自AldrichChemical和FlukaChemicalCompanies。表2*根據對稱的沸點曲線的估算值實施例31-72用蒸餾方法制備共沸物狀混合物及其特性對在沸點升高計方法中沸點下降的氫氟碳醚和有機溶劑的混合物再進行評價以更精確測定共沸物的組成。制得這些氫氟碳和有機溶劑的混合物并在同軸管蒸餾柱(9333型，購自AceGlass，VibelandNewJersey)蒸餾，在全回流下使蒸餾至少平衡60分鐘。在各次蒸餾中，使蒸餾柱在液體回流比為20∶1的條件上操作，截取6份連續的餾出液試樣，每份約為液體總量的5體積％。隨后用帶30mHP-5(交聯的5％苯基甲基硅橡膠固定相，購自惠普公司)、NUKOL(購自SupelcoInc.)或STABILWAXDA(購自AltechAssociates)毛細管柱和火焰離子探測器的HP-5890系列IIPlus氣相色譜儀分析餾出液試樣的組成。用精度約為1℃的熱電偶測定餾出液的沸點。組成數據、沸點和測量沸點時的環境壓力列于表3。將小部分共沸物置于敞口鋁碟上，用火源與鋁碟上方的共沸物蒸氣接觸以試驗共沸物的可燃性。在蒸氣中火焰蔓延表明共沸物是易燃的。易燃性數據列于表3中“可燃性”這一欄。表3</tables>實施例73-114根據美國專利5,275,669(VanDerPuy等)所述的方法試驗一系列共沸物狀組合物對高分子量烴的溶解能力，上述文獻在此引作參考。通過測定在具體共沸物狀組合物中具有50體積％溶解程度的最大的正烷烴，獲得表4所列的數據。在室溫和共沸物狀組合物的沸點下測定烴在共沸物狀組合物中的溶解度。數據列于表4。在表4中在“烴@RT”和“烴@BP”欄下方的數字分別表示在室溫和在共沸物狀組合物的沸點下，溶解于各種共沸物狀組合物中的最大的正烷烴的碳原子數。由表4的數據可見烷烴易溶于本發明共沸物狀組合物中，因此所述共沸物狀組合物是本發明清洗方法的優良溶劑。這些組合物還可作為溶劑用于將烴涂層(如潤滑劑涂層)沉積在基材表面上。實施例115下列實施例說明共沸物狀組合物可用于干洗織物。使用由37％(重量)醚A和63％(重量)反式-1，2-二氯乙烯制得的共沸物狀組合物，以及1％(體積)的SECAPURPERFECT，購自德國BuesingandFaschGmbHofOldenburg的干洗劑和0.1％(體積)水制備洗滌液。在15×15cm的百分比為70/30的聚酯/羊毛混紡織物樣布和15×15cm的百分比為65/35的聚酯/棉混紡斜紋織物樣布的三個不同部位分別用三滴玉米油、三滴礦物油和三滴臟機油進行污染。然后將這些樣布在11.2kg(25磅)重物下放置1分鐘使污染油滲入織物樣布，隨后再保持一小時左右。污染之后，將這些織物樣布放在500ml左右的洗滌液中并攪動約15分鐘進行清洗。然后取出樣布，在空氣中干燥，用購自日本MinoltaCameraCompany的ChromometerTMCR-300測定殘留的污物。對洗過的織物測得的ΔE僅略大于未污染的織物，或為0.0至0.32，這說明由共沸物狀組合物制得的清洗溶液是一種有效的干洗劑。實施例116也可以根據下述程序制備醚B。通過在美國專利No.2,713,593(Brice等人)和R.E.Banks等人的Preparation，PropertiesandIndustrialApplicationsofOrganofluorineCompounds(JohnWileyandsons，NewYork，1982，pp19-43)中所述類型的SimonsECF池中電化學氟化異丁酸酐(純度＞99％)，生成含有約56％(重量)全氟異丁酰氟，24％(重量)全氟正丁酰氟和20％(重量)全氟化惰性產物的全氟異丁酰氟產物，由此制備全氟異丁酰氟。在600ml不銹鋼帕爾壓力反應器中加入噴霧干燥的氟化鉀(相對于全氟異丁酰氟為1.10摩爾當量)、無水二甘醇二甲醚(相對于全氟異丁酰氟為1.0重量當量)、AdogenTM464(相對于全氟異丁酰氟為0.0065摩爾當量，經溶解在二甘醇二甲醚中，然后分餾以去除異丙醇而純化)和三芐胺(相對于全氟異丁酰氟為0.03摩爾當量)。將反應器密封，用干冰冷卻，加入全氟異丁酰氟，然后在攪拌下升溫至室溫。然后在壓力下向反應器中加入硫酸二乙酯(相對于全氟異丁酰氟為1.30摩爾當量)，使反應器25℃保持30分鐘，加熱至40℃再保持兩小時，然后在60℃再加熱18小時。然后向反應器中加入氫氧化鉀水溶液(60g45％(重量)和50g水)以中和任何未反應的硫酸二乙酯，在85℃攪拌30分鐘，直至溶液的pH值大于13。向該溶液中加入過量的氟化氫水溶液(濃度為48％(重量))，直至pH值達到7-8，從反應混合物中蒸餾出產物1-乙氧基九氟異丁烷餾分。用水洗滌該餾出液，以去除少量乙醇，然后進行分餾，以進一步純化所需的產物。在不偏離本發明范圍和精神的情況下，對本領域中的熟練技術人員來說各種改進和變化是顯而易見的。權利要求1.一種共沸物狀組合物，包括C4F9OC2H5和有機溶劑，共沸物狀組合物選自(i)主要包括約82-24重量％C4F9OC2H5和28-76重量％己烷，在約723乇沸點約61-63℃的組合物；(ii)主要包括約98-78重量％C4F9OC2H5和約2-22重量％庚烷，在約711乇沸點約72-74℃的組合物；(iii)主要包括約98-83重量％C4F9OC2H5和約2-17重量％異辛烷，在約733乇沸點約74-76℃的組合物；(iv)主要包括約98-74重量％C4F9OC2H5和約2-26重量％甲基環己烷，在約733乇沸點約72-74℃的組合物；(v)主要包括約98-65重量％C4F9OC2H5和約2-35重量％叔戊基甲基醚，在約737乇沸點約73-75℃的組合物；(vi)主要包括約98-82重量％C4F9OC2H5和約2-18重量％1，4-惡烷，在約736乇沸點約74-76℃的組合物；(vii)主要包括約96-58重量％C4F9OC2H5和約4-42重量％1，2-二甲氧基乙烷，在約733乇沸點約73-75℃的組合物；(viii)主要包括約89-33重量％C4F9OC2H5和約11-67重量％乙酸乙酯，在約740乇沸點約70-72℃的組合物；(ix)主要包括約88-38重量％C4F9OC2H5和約12-62重量％丙酸甲酯，在約737乇沸點70-72℃的組合物；(x)主要包括約91-66重量％C4F9OC2H5和約9-34重量％丁酮，在約730乇沸點約70-72℃的組合物；(xi)主要包括約94-35重量％C4F9OC2H5和約6-65重量％甲醇，在約720乇沸點約52-54℃的組合物；(xii)主要包括約94-55重量％C4F9OC2H5和約6-45重量％乙醇，在約722乇沸點約61-63℃的組合物；(xiii)主要包括約94-80重量％C4F9OC2H5和約6-20重量％2-丙醇，在約729乇沸點約63-65℃的組合物；(xiv)主要包括約93-61重量％C4F9OC2H5和約7-39重量％叔丁醇，在約736乇沸點約66-68℃的組合物；(xv)主要包括約84-46重量％C4F9OC2H5和約16-54重量％五氟-1-丙醇，在約735乇沸點約67-69℃的組合物；(xvi)主要包括約37-2重量％C4F9OC2H5和約63-98重量％六氟-2-丙醇，在約736乇沸點約56-58℃的組合物；(xvii)主要包括約98-84重量％C4F9OC2H5和約2-16重量％六甲基二硅氧烷，在約738乇沸點約74-76℃的組合物；(xviii)主要包括約89-38重量％C4F9OC2H5和約11-62重量％1-氯丁烷，在約736乇沸點約68-70℃的組合物；(xix)主要包括約94-71重量％C4F9OC2H5和約6-29重量％1，2-二氯丙烷，在約738乇沸點約73-75℃的組合物；(xx)主要包括約76-40重量％C4F9OC2H5和約24-60重量％2，2-二氯丙烷，在約731乇沸點約65-67℃的組合物；(xxi)主要包括約46-4重量％C4F9OC2H5和約54-96重量％反式-1，2-二氯乙烯，在約729乇下沸點約43-45℃的組合物；(xxii)主要包括約95-68重量％C4F9OC2H5和約5-32重量％2，3-二氯-1-丙烯，在約735乇沸點約72-74℃的組合物；(xxiii)主要包括約78-21重量％C4F9OC2H5和約22-79重量％1-溴丙烷，在約725乇沸點約62-64℃的組合物；(xxiv)主要包括約94-45重量％C4F9OC2H5和約6-55重量％乙腈，在約739乇沸點約64-66℃的組合物；(xxv)主要包括約88-53重量％C4F9OC2H5和約12-47重量％環己烷，在約730乇沸點約66-68℃的組合物。2.將涂層沉積在基材表面上的方法，包括向基材的至少一個表面的至少一部分施涂包括下列組分的液態涂料組合物的步驟(A)如權利要求1所述的共沸物狀組合物；和(B)至少一種能溶解或分散在該共沸物狀組合物中的涂料。3.一種主要由權利要求1所述的共沸物狀組合物和涂料組成的涂料組合物。4.從基材表面上除去污染物的方法，包括使基材與一種或多種如權利要求1所述的共沸物狀組合物接觸，直至污染物溶解、分散在共沸物狀組合物中或被共沸物狀組合物所置換，隨后從基材表面上除去溶解、分散或置換有污染物的共沸物狀組合物的步驟。5.如權利要求4所述的方法，其特征在于共沸物狀組合物還包括表面活性劑，并且基材是織物。6.一種包括全氟丁基乙基醚和有機溶劑的共沸物狀組合物，其中所述醚主要包括約95重量％全氟正丁基乙基醚和約5重量％全氟異丁基乙基醚，該共沸物狀組合物選自(i)主要包括所述醚和己烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約60重量％醚和約40重量％己烷的共沸物餾分，在約725乇共沸物沸點約62℃；(ii)主要包括所述醚和庚烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約92重量％醚和約8重量％庚烷的共沸物餾分，在約729乇共沸物沸點約74℃；(iii)主要包括所述醚和異辛烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約91重量％醚和約9重量％異辛烷的共沸物餾分，在約729乇共沸物沸點約75℃；(iv)主要包括所述醚和環己烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約66重量％醚和約34重量％環己烷的共沸物餾分，在約724乇共沸物沸點約67℃；(iv)主要包括所述醚和叔戊基甲基醚的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約85重量％醚和約15重量％叔戊基甲基醚的共沸物餾分，在約738乇共沸物沸點約74℃；(v)主要包括所述醚和四氫呋喃的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約55重量％醚和約45重量％四氫呋喃的共沸物餾分，在約732乇共沸物沸點約63℃；(vi)主要包括所述醚和四氫吡喃的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約83重量％醚和17重量％四氫吡喃的共沸物餾分，在約724乇共沸物沸點約72℃；(vii)主要包括所述醚和1，4-二噁烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約92重量％醚和8重量％1，4-二噁烷的共沸物餾分，在約726乇共沸物沸點約74℃；(viii)主要包括所述醚和1，2-二甲氧基乙烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約82重量％醚和約18重量％1，2-二甲氧基乙烷的共沸物餾分，在約729乇共沸物沸點約74℃；(ix)主要包括所述醚和乙酸乙酯的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約68重量％醚和32重量％乙酸乙酯的共沸物餾分，在約731乇共沸物沸點約71℃；(x)主要包括所述醚和丙酸甲酯的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約73重量％醚和27重量％丙酸甲酯的共沸物餾分，在約728乇共沸物沸點約71℃；(xi)主要包括所述醚和丁酮的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約86重量％醚和約14重量％丁酮的共沸物餾分，在約732乇共沸物沸點約72℃；(xii)主要包括所述醚和六甲基二硅氧烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約91重量％醚和約9重量％丁酮的共沸物餾分，在約732乇共沸物沸點約76℃；(xiii)主要包括所述醚和1-氯丁烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約74重量％醚和約26重量％1-氯丁烷的共沸物餾分，在約730乇共沸物沸點約69℃；(xiv)主要包括所述醚和1，2-二氯丙烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約84重量％醚和約16重量％1，2-二氯丙烷的共沸物餾分，在約730乇共沸物沸點約74℃；(xv)主要包括所述醚和2，2-二氯丙烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約55重量％醚和約45重量％2，2-二氯丙烷的共沸物餾分，在約729乇共沸物沸點約66℃；(xvi)主要包括所述醚和反式-1，2-二氯乙烯的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約37重量％醚和約63重量％反式-1，2-二氯乙烯的共沸物餾分，在約731乇共沸物沸點約46℃；(xvii)主要包括所述醚和2，3-二氯-1-丙烯的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約82重量％醚和約18重量％2，3-二氯-1-丙烯的共沸物餾分，在約725乇共沸物沸點約73℃；(xviii)主要包括所述醚和乙腈的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約83重量％醚和約17重量％乙腈的共沸物餾分，在約727乇共沸物沸點約64℃；其中醚和有機溶劑在共沸物狀組合物中的濃度與這些組分在共沸物中的濃度相差不超過10％。7.將涂層沉積在基材表面上的方法，包括向基材的至少一個表面的至少一部分施涂包括下列組分的液態涂料組合物的步驟(A)如權利要求6所述的共沸物狀組合物；和(B)至少一種能溶解或分散在該共沸物狀組合物中的涂料。8.一種主要由權利要求6所述的共沸物狀組合物和涂料組成的涂料組合物。9.從基材表面上除去污染物的方法，包括使基材與一種或多種如權利要求6所述的共沸物狀組合物接觸，直至污染物溶解、分散在共沸物狀組合物中或被共沸物狀組合物所置換，隨后從基材表面上除去溶解、分散或置換有污染物的共沸物狀組合物的步驟。10.如權利要求9所述的方法，其特征在于共沸物狀組合物還包括表面活性劑，并且基材是織物。11.如權利要求6所述的共沸物狀組合物，其特征在于其中醚和有機溶劑在共沸物狀組合物中的濃度與這些組分在共沸物中的濃度相差不超過5％。12.將涂層沉積在基材表面上的方法，包括向基材的至少一個表面的至少一部分施涂包括下列組分的液態涂料組合物的步驟(A)如權利要求11所述的共沸物狀組合物；和(B)至少一種能溶解或分散在該共沸物狀組合物中的涂料。13.一種主要由權利要求11所述的共沸物狀組合物和涂料組成的涂料組合物。14.從基材表面上除去污染物的方法，包括使基材與一種或多種如權利要求11所述的共沸物狀組合物接觸，直至污染物溶解、分散在共沸物狀組合物中或被共沸物狀組合物所置換，隨后從基材表面上除去溶解、分散或置換有污染物的共沸物狀組合物的步驟。15.如權利要求6所述的共沸物狀組合物，其特征在于該共沸物狀組合物為一種共沸物。16.一種包括全氟丁基甲基醚和有機溶劑的共沸物狀組合物，其中所述醚主要包括約18重量％全氟正丁基乙基醚和約82重量％全氟異丁基乙基醚，該共沸物狀組合物選自(i)主要包括所述醚和庚烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約90重量％醚和約10重量％庚烷的共沸物餾分，在約739乇共沸物沸點約74℃；(ii)主要包括所述醚和異辛烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約91重量％醚和約9重量％異辛烷的共沸物餾分，在約736乇共沸物沸點約74℃；(iii)主要包括所述醚和環己烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約74重量％醚和約26重量％環己烷的共沸物餾分，在約735乇共沸物沸點約67℃；(vi)主要包括所述醚和甲基環己烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約91重量％醚和約9重量％甲基環己烷的共沸物餾分，在約737乇共沸物沸點約73℃；(vii)主要包括所述醚和叔戊基甲基醚的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約85重量％醚和約15重量％叔戊基甲基醚的共沸物餾分，在約735乇共沸物沸點約74℃；(viii)主要包括所述醚和四氫呋喃的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約53重量％醚和約47重量％四氫呋喃的共沸物餾分，在約727乇共沸物沸點約62℃；(ix)主要包括所述醚和1，2-二甲氧基乙烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約82重量％醚和約18重量％1，2-二甲氧基乙烷的共沸物餾分，在約737乇共沸物沸點約74℃；(x)主要包括所述醚和乙酸乙酯的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約69重量％醚和約31重量％乙酸乙酯的共沸物餾分，在約739乇共沸物沸點約71℃；(xi)主要包括所述醚和丁酮的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約79重量％醚和約21重量％丁酮的共沸物餾分，在約734乇共沸物沸點約71℃；(xii)主要包括所述醚和甲醇的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約84重量％醚和約16重量％甲醇的共沸物餾分，在約731乇共沸物沸點約53℃；(xiii)主要包括所述醚和乙醇的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約88重量％醚和約12重量％乙醇的共沸物餾分，在約731乇共沸物沸點約62℃；(xiv)主要包括所述醚和2-丙醇的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約87重量％醚和約13重量％2-丙醇的共沸物餾分，在約731乇共沸物沸點約65℃；(xv)主要包括所述醚和叔丁醇的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約84重量％醚和約16重量％叔丁醇的共沸物餾分，在約741乇共沸物沸點約67℃；(xvi)主要包括所述醚和五氟-1-丙醇的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約75重量％醚和約25重量％五氟-1-丙醇的共沸物餾分，在約734乇共沸物沸點約67℃；(xv)主要包括所述醚和六氟-2-丙醇的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約35重量％醚和約65重量％六氟-2-丙醇的共沸物餾分，在約734乇共沸物沸點約57℃；(xvi)主要包括所述醚和六甲基二硅氧烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約90重量％醚和約10重量％六甲基二硅氧烷的共沸物餾分，在約738乇共沸物沸點約75℃；(xv)主要包括所述醚和-1-氯丁烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約72重量％醚和約28重量％-1-氯丁烷的共沸物餾分，在約740乇共沸物沸點約69℃；(xvi)主要包括所述醚和1，2-二氯丙烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約87重量％醚和約13重量％1，2-二氯丙烷的共沸物餾分，在約732乇共沸物沸點約73℃；(xvii)主要包括所述醚和2，2-二氯丙烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約62重量％醚和約38重量％2，2-二氯丙烷的共沸物餾分，在約740乇共沸物沸點約65℃；(xviii)主要包括所述醚和反式-1，2-二氯乙烯的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約31重量％醚和約69重量％反式-1，2-二氯乙烯的共沸物餾分，在約731乇共沸物沸點約45℃；(xix)主要包括所述醚和1-溴丙烷的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約56重量％醚和約44重量％1-溴丙烷的共沸物餾分，在約730乇共沸物沸點約63℃；(xx)主要包括所述醚和乙腈的組合物，當分餾時，組合物形成主要包括約85重量％醚和約15重量％乙腈的共沸物餾分，在約740乇共沸物沸點約64℃；其中醚和有機溶劑在共沸物狀組合物中的濃度與這些組分在共沸物中的濃度相差不超過10％。17.將涂層沉積在基材表面上的方法，包括向基材的至少一個表面的至少一部分施涂包括下列組分的液態涂料組合物的步驟(A)如權利要求16所述的共沸物狀組合物；和(B)至少一種能溶解或分散在該共沸物狀組合物中的涂料。18.一種主要由權利要求16所述的共沸物狀組合物和涂料組成的涂料組合物。19.從基材表面上除去污染物的方法，包括使基材與一種或多種如權利要求16所述的共沸物狀組合物接觸，直至污染物溶解、分散在共沸物狀組合物中或被共沸物狀組合物所置換，隨后從基材表面上除去溶解、分散或置換有污染物的共沸物狀組合物的步驟。20.如權利要求19所述的方法，其特征在于共沸物狀組合物還包括表面活性劑，并且基材是織物。21.如權利要求16所述的共沸物狀組合物，其特征在于其中醚和有機溶劑在共沸物狀組合物中的濃度與這些組分的共沸物中的濃度相差不超過5％。22.將涂層沉積在基材表面上的方法，包括向基材的至少一個表面的至少一部分施涂包括下列組分的液態涂料組合物的步驟(A)如權利要求21所述的共沸物狀組合物；和(B)至少一種能溶解或分散在該共沸物狀組合物中的涂料。23.一種主要由權利要求21所述的共沸物狀組合物和涂料組成的涂料組合物。24.從基材表面上除去污染物的方法，包括使基材與一種或多種如權利要求21所述的共沸物狀組合物接觸，直至污染物溶解、分散在共沸物狀組合物中或被共沸物狀組合物所置換，隨后從基材表面上除去溶解、分散或置換有污染物的共沸物狀組合物的步驟。25.如權利要求21所述的共沸物狀組合物，其特征在于該共沸物狀組合物為一種共沸物。全文摘要一種共沸物狀組合物,主要包括R文檔編號C09K5/04GK1184501SQ9619393公開日1998年6月10日申請日期1996年5月15日優先權日1995年5月16日發明者R·M·弗林,D·S·米爾布拉斯,J·G·歐文斯,D·R·維塔克,H·亞諾么申請人:美國3M公司