專利名稱：淺色耐黃變接枝型氯丁膠粘劑及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種接枝型氯丁橡膠膠粘劑。
用于聚氯乙烯(PVC)人造革，聚氨酯(PU)合成革，橡膠，皮革，仿皮革等多種合成材料粘接的膠粘劑主要是通過氯丁橡膠與甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚而得到的。
隨著鞋用材料向淺色化發展的趨勢，對膠粘劑色澤的要求越來越高。現在市場上的膠粘劑，生產初期顏色尚淺，但貯存一段時間后，色澤就急速地變深，因而導致兩方面的問題其一影響成品鞋的美觀，其二色澤的變深是一種高聚物老化的表現，因而導致膠粘劑粘接性能的劣化。因此，接枝氯丁膠粘劑的耐黃變問題一直是膠粘劑生產廠家和鞋業制造商十分關注而又一直無法解決的問題。
馬興法等(接枝氯丁膠粘劑色澤問題的探討，中國膠粘劑，1994，3(1)，22-24)探討了接枝氯丁膠粘劑的色澤問題并提出了一些改進措施。即在溶膠時采用高速攪拌，使分子量分布較大的氯丁膠分子在高剪切力作用下發生部分斷裂，但在加入聚合單體及引發劑后，盡量調慢攪拌速度，以免卷入大量的空氣，影響膠液色澤。當氯丁橡膠的固含量為10～13％，引發劑用量為1.5phr，反應溫度為90±1℃，反應時間應控制在3h以內，除了第一單體MMA外還加入5phr的醋酸乙烯酯或丙烯酸等活性單體及10～20phr含氯量為35～45％的氯化EVA，有利于得到色澤較淺的接枝氯丁膠粘劑。該文從膠粘劑的制備過程，探討了得到淺色膠粘劑所應采取的措施，但對膠粘劑貯存及應用后的耐黃變問題沒有涉及。
李雅安(接枝型氯丁膠粘劑的研制，粘接，1994，15(6)，28～29)提出了一種實驗室條件的接枝氯丁膠粘劑制造工藝。即將氯丁橡膠置于燒杯中，在常溫攪拌下溶于甲苯中，再加入引發劑和甲基丙烯酸甲酯，在氮氣保護下將膠液加熱至一定溫度，保溫攪拌數小時后，加入阻聚劑對苯二酚終止反應，并加入其它輔助劑如防老劑264等，停止加熱，繼續攪拌，同時在真空下濃縮膠液，待溫度降至40℃左右時，停止抽真空，加入甲苯，將膠液調至原濃度，回收蒸出的甲苯及MMA混合液。并提出反應過程中應有氮氣保護，但不能簡單地向反應容器中充入氮氣，因為有部分氧氣溶解于甲苯或反應液中，必須抽真空再充氮氣，這樣反復2～3次后才能達到除氧目的，工藝較復雜。并認為萜烯樹脂等增粘劑對接枝膠粘劑的性能無明顯改進，且會加深膠液的色澤。
戴李宗在CN96102957.9專利申請中公開了一種“具涂飾覆蓋耐黃變高粘接強度接枝氯丁膠粘劑及其生產工藝”，該技術在組成中添加了鈦白粉和輕質碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋅等白色填充劑，對光線具有折射作用，減弱了膠粘劑對光的吸收。得到的為一乳白色粘稠膠液，因而具有涂飾、覆蓋和耐黃變功能，又由于填充劑的補強作用，因而產生了較好的粘接效果。
本發明的目的旨在開發一種耐紫外光和防變色的淺色高粘接強度的新型接枝氯丁膠粘劑。
本發明所說的淺色耐黃變接枝氯丁膠粘劑包括氯丁橡膠、溶劑、甲基丙烯酸甲酯、過氧化苯甲酰、對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚、叔丁基酚醛樹酯及紫外光吸收劑。所說的紫外光吸收劑的結構式為
，其中
或
分別為鄰-羥基二苯甲酮或鄰-羥基苯甲酰二茂鐵。
溶劑、甲基丙烯酸甲酯、過氧化苯甲酰、對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚、叔丁基酚醛樹脂和紫外光吸收劑的加入量分別為投料氯丁橡膠重量的680～700％，40～100％，0.7～1.2％，0.4～0.6％，0.4～0.7％，15～22％和0.5～1.2％。紫外光吸收劑的加入量最好為0.6～1.0％。所用溶劑及其配比如下醋酸乙酯∶環己烷∶120#汽油∶丁酮＝50∶20∶20∶10或醋酸乙酯∶丙酮∶120#汽油∶丁酮＝30∶20∶35∶15或醋酸乙酯∶甲苯∶120#汽油＝25∶30∶45或甲苯∶丁酮＝90∶10本發明所說的淺色耐黃變接枝氯丁膠粘劑的制造工藝如下按配比將氯丁橡膠和溶劑投入帶攪拌、冷凝、氮氣導管、控溫裝置的反應釜中，在通氮氣的條件下，于60～70℃持續攪拌下溶膠，得溶解完全后，加入甲基丙烯酸甲脂和過氧化苯甲酰進行接枝共聚，反應在75～90℃下進行，最好是85～88℃，反應3.5小時后，冷卻，降溫至40～50℃，加入終止劑對苯二酚和防老劑2，6-二叔丁基對甲酚，增粘劑叔丁基酚醛樹脂。待溫度降至室溫(30℃左右)后，加入紫外光吸收劑，再繼續攪拌3小時， 關閉氮氣即可出料。最后將膠粘劑注入包裝桶后用氮氣充入再密封包裝。
所得膠粘劑質量技術指標
外觀淡黃色透明粘稠液，不分層，無沉淀，色度YO3(按GB-3181-82副件執行)。
固體含量(％)20±2粘度(mPa.s，25℃)1800～3000剝離強度(N/cm)(按GB532-82規定進行)PVC革～PVC革≥30PU革～PU革≥32PVC革～PU革≥32貯存期密封，避光，陰涼處10個月。
本發明在接枝氯丁膠粘劑的制備和包裝過程中采用了通氮氣工藝以及加入紫外光吸收劑以達到兩個目的其一防止了在高溫反應過程中空氣中的氧氣在氧化劑(引發劑)存在下對氯丁橡膠的氧化作用而導致大分子鏈斷裂使膠液變稀和老化(導致色澤加深)現象。也防止了包裝桶中殘留的空氣在長期存放過程中對膠粘劑的氧化作用。其二，紫外光吸收劑
存在如下的快速互變異構，
當吸收劑吸收了紫外光以后，光能使螯合環(六員環)打開，當螯合環重新閉環時，所吸收的能量又以其它無害的形式釋放出來，因而防止了聚合物的紫外光老化變色。本膠粘劑經密封、避光、陰涼處貯存10個月色度為YO4。另外，本發明的制造工藝簡單，不必進行繁瑣的抽真空過程，降低了生產成本。
經對耐黃變配方、工藝制造的接枝氯丁膠粘劑和普通接枝氯丁膠粘劑(與本制造方法不同之處①通氮工藝；②未添加結構為
的紫外光吸收劑)進行密封、見光10個月的試驗，前者的顏色略有變黃，而后者已成為紫棕色，色度分別為YO5和YRO3。
下面用實施例對本發明作進一步說明。
實施例1將20g氯丁橡膠A-90(日電化產，聚合級)投入250ml裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計、氮氣導管的四頸瓶中，再加入138g溶劑(甲苯∶丁酮＝90∶10)，通氮氣(流速0.2L/min)，于65℃下攪拌進行溶膠至氯丁橡膠完全溶解，85℃下加入9.0g甲基丙烯酸甲酯和0.18g過氧化苯甲酰，反應3.5小時，降溫至50(后，加入0.1g對苯二酚，0.12g 2，6-二叔丁基對甲酚，3.6g叔丁基酚醛樹酯，待溫度降至約30℃時加紫外光吸收劑鄰-羥基二苯甲酮0.18g，再繼續攪拌3小時后關閉氮氣，出料。所得膠粘劑對材料的粘接強度PVC革對粘31.5N/cm，PU革對粘32.0N/cm，PVC革～PU革32.6N/cm。
實施例2將20g氯丁橡膠A-90(日電化產，聚合級)投入250ml裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計、氮氣導管的四頸瓶中，再加入140g溶劑(醋酸乙酯∶甲苯∶120#汽油＝25∶30∶45)，通氮氣(流速0.2L/min)，60℃下攪拌進行溶膠至氯丁橡膠完全溶解，80℃下加入9.5g甲基丙烯酸甲酯，至溫度升至86℃時加入0.2g過氧化苯甲酰，反應3.5小時，降溫至50℃后加入0.1g對苯二酚，0.12g 2，6-二叔丁基對甲酚，3.8g叔丁基酚醛樹酯，待溫度降至30℃時加紫外光吸收劑鄰-羥基苯甲酰二茂鐵0.20g，再繼續攪拌3小時后關閉氮氣，出料。所得膠粘劑對材料的粘接強度PVC革對粘32.2N/cm，PU革對粘33.8N/cm，PVC革～PU革32.6N/cm。
實施例3～5制備方法同實施例1，改變甲基丙烯酸甲酯、過氧化苯甲酰、叔丁基酚醛樹酯及紫外光吸收劑的用量，結果列于下表。
實施例6(擴大試驗，按實施例2的條件進行，在200升反應釜中進行)將20kg氯丁橡膠A-90，140kg溶劑投入反應釜，通氮氣(流速2L/min)，60℃下攪拌進行溶膠至氯丁橡膠完全溶解，升溫80℃下加入9.5kg甲基丙烯酸甲酯，至溫度升至86℃時加入200g過氧化苯甲酰，反應3.5小時快速降溫至50℃后加入100g對苯二酚，120g2，6-二叔丁基對甲酚，3.8kg叔丁基酚醛樹酯，等溫度降至30℃時加入鄰-羥基苯甲酰二茂鐵200g，再繼續攪拌3小時后出料。所得膠粘劑對材料的粘接結果PVC革對粘33.8N/cm，PU革對粘34.8N/cm，PVC革～PU革33.6N/cm。
權利要求
1.一種淺色耐黃變接枝型氯丁膠粘劑，含氯丁橡膠、溶劑、甲基丙烯酸甲酯、過氧化苯甲酰、對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚、叔丁基酚醛樹酯，其特征在于還含有紫外光吸收劑，溶劑、甲基丙烯酸甲酯、過氧化苯甲酰、對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚、叔丁基酚醛樹酯和紫外光吸收劑的含量分別為投料氯丁橡膠重量的680～700％、40～100％、0.7～1.2％、0.4～0.6％、0.4～0.7％、15～22％和0.5～1.2％。
2.如權利要求1所述的淺色耐黃變接枝型氯丁膠粘劑，其特征在于所說的紫外光吸收劑的結構通式為
3.如權利要求2所述的淺色耐黃變接枝型氮丁膠粘劑，其特征在于所說的紫外光吸收劑中R為
或
分別為鄰-羥基二苯甲酮或鄰-羥基苯甲酰二茂鐵。
4.如權利要求1所述的的淺色耐黃變接枝型氯丁膠粘劑，其特征在于紫外光吸收劑的含量為投料氯丁膠重量的0.6～1.0％。
5.淺色耐黃變接枝型氯丁膠粘劑的制造工藝，其特征在于首先按配比將氯丁橡膠和溶劑投入帶攪拌、冷凝、氮氣導管、控溫裝置的反應釜中，在通氮氣的條件下，于60～70℃下溶膠，然后加入甲基丙烯酸甲酯和過氧化苯甲酰進行接枝共聚，反應在75～90℃下進行，反應3.5小時后冷卻，降溫至40～50℃時加入終止劑對苯二酚和防老劑2，6-二叔丁基對甲酚，增粘劑叔丁基酚醛樹脂，待溫度降至室溫后，加入紫外光吸收劑，再攪拌3小時，關閉氮氣，最后將膠粘劑注入包裝桶后用氮氣充填再密封包裝。
全文摘要
涉及一種接枝氯丁膠粘劑，含氯丁橡膠、溶劑、甲基丙烯酸甲酯、過氧化苯甲酰、對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚、叔丁基酚醛樹脂及紫外光吸收劑，本發明在膠粘劑的制造和包裝過程中采用了通氮保護工藝及加入紫外光吸收劑，有效防止了空氣中氧氣對膠粘劑的氧化作用，及紫外光對膠粘劑的老化變色現象，從而可得到一種色澤淺、耐黃變的接枝氯丁膠粘劑。
文檔編號C09J111/00GK1153804SQ9612020
公開日1997年7月9日 申請日期1996年10月21日 優先權日1996年10月21日
發明者戴李宗 申請人:廈門大學