專利名稱：：鈰磨料的制造方法
技術領域：
：本發明涉及以氧化鈰為主要成分的鈰磨料的新制造方法。鈰磨料被廣泛用于電視顯象管熒光屏、液晶顯示元件用玻璃、各種光學玻璃和平板玻璃等的磨削。鈰磨料根據其CeO2(氧化鈰)的含有率而分為高鈰磨料和低鈰磨料，氧化鈰的含有率高，則磨削力也大，成本增加。低鈰磨料是氧化鈰含有率在50％左右或低于50％，其余由La2O3(氧化鑭)、Nd2O3(氧化釹)、Pr5O11(氧化鐠)等輕稀土類氧化物組成的混合稀土氧化物磨料。本發明適用于低鈰磨料的制造方法。作為鈰磨料的原料，目前使用從磷鈰鑭精礦、氟碳鈰精礦得到的精煉鈰等。磷鈰鑭礦的資源很豐富，但由于含較多的釷和鈾等放射性元素，為此，需要進行復雜的處理。因此，從磷鈰鑭礦制備鈰磨料的原料，成本很高。所以，目前主要使用氟碳鈰精礦作為較廉價的低鈰磨料的原料。氟碳鈰石是氟化碳酸稀土(R(CO3)F)，原礦石以礦脈型礦床形式存在，例如，將含量為12％的氟碳鈰礦石通過磁選選礦或浮選選礦除去方解石、重晶石、硅石而提煉成精礦。若以氧化物換算重量表示代表性的山口礦山(マウ冫テ冫パス礦山)的氟碳鈰精礦的組成，則例如為CeO235％，La2O324％，Nd2O38％，Pr6O113％，其他稀土類氧化物0.7％，總稀土類氧化物68～73％，強熱減量20％，將非稀土類元素含量換算成氧化物，則為18％(SrO1％，CaO1.8％，BaO2.7％，F6％，SiO22.5％，P2O51.2％，Fe2O30.6％，SO42.2％)。還含有放射性物質釷和鈾，法律上限定其上限在0.135％以下(換算成ThO2計算)。由氟碳鈰精礦制造鈰磨料的方法為，例如對于精礦的鈰和氟含量，根據需要進行成分調整，在添加其他添加劑等之后，粉碎、粒度調整，接著，預干燥。然后，在回轉窯或梭式窯中于600～1000℃燒成，粉碎、分級、并再次進行粒度調整，由此制成成品的鈰磨料。在日本，由于品質穩定、可穩定地大量供應，因此，至今主要是利用山口礦山生產、作為低鈰磨料原料。但由于磨料的組成主要是由該原礦石的產出地和該礦石的選礦方法以及廠商的生產能力決定的，因此，并不是說一定能得到令人滿意的鈰磨料。例如，由于原料氟碳鈰礦石中含有釷和鈾等放射性物質，隨著近年來對環境問題的日益重視，雖然說是在法定基準以內，但仍希望盡可能地降低鈰磨料中的放射性物質的含量。此外，若原料中堿金屬和堿土類金屬元素的含量高，則燒成時會成為燒結的原因，難以均勻地將氧化稀土燒成。若燒成過度，則結晶化度上升，易使被磨削物產生傷痕，而若燒成不足，則磨削力下降。因此，需要十分小心地調節控制溫度，若要大量制造質量保持均勻的產品，對質量管理的要求很高。而且，在原料中，堿性很強的鑭是以碳酸鑭的形式存在，燒成后會作為氧化鑭而存在于磨料中。堿性很強的氧化鑭的存在會使磨具在磨削時發生氣孔堵塞，對磨削面的磨料水性漿料的循環產生不利影響。尤其是對低鈰磨料而言，由于鑭含量較高，因此容易產生問題。在氟碳鈰精礦中，由于含有的氟使鑭轉換成氟化鑭，上述問題得到緩解，但氟含量取決于氟碳鈰精礦的組成，上述問題并不一定得到充分緩解。因此，有另外添加氟化稀土類成分的，但該方法也并非能完全解決問題。此外，在低鈰磨料中，尤其是氟的含量與磨削力密切相關，氟含量對制造磨削力大、耐久性好的鈰磨料而言，是十分重要的因素。即，當含有氟化稀土類成分時，在玻璃表面，除機械性摩擦磨削外，還形成一種水合侵蝕層，生成硅氟化物，據說能促進磨削。因此，對鈰含量小的鈰磨料而言，氟含量的調整十分重要。因此，希望有一種能降低堿金屬和堿土類金屬、放射性物質的含量，從鑭的影響及磨削力的角度考慮，可自由調節氟含量的制造鈰磨料的方法。本發明者對此進行了深入的研究，結果發現了一種能解決上述問題的鈰磨料的制造方法。即，在本發明中，將含有包括鈰和鑭在內的輕稀土類物質、堿金屬、堿土類金屬和放射性物質的稀土精礦粉碎，用化學方法盡量將稀土類以外的成分如堿金屬、堿土類金屬以及放射性物質等分離除去，制成堿金屬、堿土類金屬和放射性物質等含量減小了的、以鈰為主要成分的輕稀土類原料，然后用氫氟酸使其部分氟化，接著進行燒成。作為含有包括鈰和鑭在內的輕稀土類物質、堿金屬和堿土類金屬、放射性物質的稀土精礦，可使用氟碳鈰精礦以外的稀土精礦如復雜礦精礦等，也可使用氟碳鈰精礦。從成本上考慮，以中國復雜礦精礦為宜。用化學方法分離除去堿金屬、堿土類金屬和放射性物質時，最好采用包括下述一系列方法在內的公知的礦物化學處理方法用濃硫酸處理使稀土類物質可溶化、用熱水提取使不溶解成分分離、通過形成復鹽而進行結晶化分離、通過中和、鹽酸處理和pH調節而除去鐵、放射性物質、用溶劑提取分離釹等有效成分以及通過堿處理使氯化物轉換成碳酸鹽。精礦中的氟在初期的硫酸焙燒中被完全除去。當用氫氟酸將以化學方法分離除去堿金屬、堿土類金屬和放射性物質而得到的輕稀土類原料氟化時，根據反應的氫氟酸量，輕稀土類原料中的稀土類物質被同等地氟化。作為反應的氫氟酸量，以使輕稀土類原料中所含的鑭中和并變成氟化鑭的量為最低值，以燒成中該氟化稀土類物質不燒結的量為最高值。最終產品鈰磨料中的氟含量最好為3～9％，若要求高磨削性，則最好為5～7％。因此，應據此選擇氫氟酸量。在本發明中，并不一定要以稀土精礦為起始物質，也可以堿金屬、堿土類金屬和放射性物質被以化學方法分離除去、這些物質的含量減小了的以鈰為主要成分的輕稀土類原料為起始物質。此外，作為堿金屬、堿土類金屬和放射性物質被分離除去、這些物質的含量減小了的以鈰為主要成分的輕稀土類原料的組成，最好含有氧化物換算值在35重量％以上的輕稀土類成分，且鈰占總稀土類氧化物的50重量％以上，堿金屬氧化物在0.5重量％以下，堿金屬和堿土類金屬氧化物的合計在1.5重量％以下，氧化釷和氧化鈾的合計在0.05重量％以下。除用氫氟酸進行部分氟化外，也可采用添加以鈰為主要成分的氟化稀土類物質的方法，通過添加氟化稀土類物質，可降低產品中氧化鑭的比例，還有，燒成時，氧化鑭與氧化鈰以及氟反應，形成CeLa2O3F等基體，對磨削產生有利影響。至少，為不對磨具產生不利影響，最好盡量降低產品中氧化鑭的含量。此外，最好將最終產品中的氟含量控制在3～9％。將中國白云礦稀土復雜礦精礦(稀土氧化物換算含量為30％)粉碎，經硫酸焙燒處理，制成稀土硫酸鹽粉。其間，HF、CO2、SO3等揮發。用水提取稀土硫酸鹽粉，將BaSO4、CaSO4、SiO2等不溶性殘渣分離。往硫酸稀土溶液中加入食鹽，使之作為氯化鈉的復鹽結晶析出，然后，用氫氧化鈉制成氫氧化稀土餅。使其與鹽酸反應而氯化，調整pH，控制酸度，將Th、Fe等難溶性氫氧化物和不溶性硅成分分離除去。用溶劑從氯化稀土溶液中提取氯化釹，并用碳酸氫銨處理以殘余的氯化鈰為主要成分的稀土氯化物，得到輕碳酸稀土類原料。氫氧化稀土類物質也可考慮用作磨料原料，但碳酸稀土類物質使用方便。若換算成氧化物(重量％)來表示一例輕碳酸稀土類原料的組成，則CeO223.0％，La2O310.0％，Nd2O32.0％，Pr6O114.8％，其他稀土類0.3％，總稀土類40.1％，強熱減量58.35％，非稀土組成物1.55％(Na2O0.10％、SrO+CaO+BaO0.55％、Cl0.40％、Fe2O30.10％、SO40.35％)。用氧化釷換算的放射性物質的量在貝克勒耳水平上基本測不出。在輕碳酸稀土類原料中，放射性物質被實質性地除去，燒成時會成為燒結的原因的堿性強的堿物質氧化鈉、氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶等堿金屬和堿土類金屬氧化物被除去。接著，將輕碳酸稀土類原料粉碎，在泥漿狀態下邊攪拌邊滴加氫氟酸水溶液。這樣，用氫氟酸水溶液處理碳酸稀土類物質，則稀土類物質同等地被氟化，鑭等堿性物質被中和，反應的氫氟酸量應控制在使最終產品鈰磨料中的氟含量在3～9％。然后，將部分氟化的稀土類物質燒成。通過燒成，主要成分鈰變成4價的氧化鈰。由于要控制結晶化度，燒成溫度應根據磨削對象物以及產品粒度而變化，以在600～1000℃間為宜。若要得到高磨削性，則最好在較高的溫度燒成，而若以柔軟的玻璃材料為對象物時以及對磨削后的玻璃表面的面精度要求較高時，則最好在較低溫度燒成。燒成后粉碎，根據各種目的進行分級，制成產品鈰磨料。下面顯示以堿金屬、堿土類金屬和放射性物質被以化學方法分離除去、這些物質的含量減小了的以鈰為主要成分的輕碳酸稀土類原料為起始物質，制造鈰磨料的實施例。往碳酸稀土類中的總稀土氧化物(TREO)含量為41％，TREO中的氧化鈰的含量為60％的輕碳酸稀土類原料1800g中加入自來水1200ml，用濕式球磨機粉碎數小時，制成平均粒度為1～4微米的粉體。將粉體放入容器內，加入水，制成泥漿狀，邊攪拌變緩緩滴加55％氫氟酸91ml，滴加結束后，再攪拌約1小時，由此制得部分氟化的料漿。將料漿過濾、預干燥后，用干式粉碎器再進一步粉碎，在電爐中于600～1000℃燒成5～10小時。放冷后，粉碎、分級，得到平均粒度為1.4～2.4微米的鈰磨料(將其作為試樣1)。同樣地，使用TREO含量為41％，氧化鈰含量為50％的輕碳酸稀土類原料，按與試樣1同樣的方法進行處理，得到鈰磨料(將其作為試樣2)。另外，往TREO含量為46％，TREO中的氧化鈰的含量為50％的輕碳酸稀土類原料1800g中加入氟化稀土270g和自來水1400ml，用濕式球磨機粉碎數小時，制成平均粒度為1～4微米的粉體。與試樣1和2同樣，燒成、粉碎、分級處理，得到鈰磨料(將其作為試樣3)。將由山口礦山的氟碳鈰精礦制得的市售的鈰磨料作為比較例，進行試樣1～3的磨削力試驗。試驗方法為將被磨削物(圓弧玻璃板)磨削1次(45分鐘)，測定圓弧板的重量減量，每日8次，連續4日重復同樣的操作。將比較例的重量減量作為100，用相對值表示各試樣的重量減量，結果見表1。磨具系使用5B磨削機，被磨削物系使用直徑為50mm的圓弧玻璃板，磨削壓為92g/cm2，料漿濃度為20重量％，恒盤旋轉數為40rpm。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="764">比較例試樣1試樣2試樣3第1日100105104103第2日100107104104</table></tables>在本發明中，由于將稀土精礦化學處理后作為輕稀土類原料或將經化學處理后得到的輕稀土類原料作為起始物質，在同一工藝中使其與氫氟酸反應而部分氟化，因此，可自由控制氟化程度，且最終產品中的氟含量也容易控制。由于是在同一工藝中使用氫氟酸進行部分氟化，因此，燒成時，可形成更均質的CeLa2O3F基體，從而可制成具有耐久性的磨料。除可用氫氟酸進行部分氟化外，也可通過往輕稀土類原料中添加以鈰為主要成分的輕氟化稀土類成分進行燒成的方法制成同樣具有磨削力的磨料。并可通過生成CeLa2O3F而消除低鈰磨料中由氧化鑭產生的不良影響。由于按本發明的方法制造的鈰磨料中的放射性物質的含量被控制在極低的水平，因此，在對操作者和環境的影響方面得到了很大的改善。此外，由于堿金屬和堿土類金屬的含量減小，高溫燒成時不易燒結，可在易管理的溫度條件下進行燒成，從而可制得均質的產品。權利要求1.以氧化鈰為主要成分的鈰磨料的制造方法，其特征在于，將含有包括鈰和鑭在內的輕稀土類物質、堿金屬、堿土類金屬和放射性物質的稀土精礦粉碎，用化學方法將堿金屬、堿土類金屬以及放射性物質分離除去，制成堿金屬、堿土類金屬和放射性物質含量減小了的、以鈰為主要成分的輕稀土類原料，然后用氫氟酸將該原料部分氟化，接著進行燒成。2.以氧化鈰為主要成分的鈰磨料的制造方法，其特征在于，用氫氟酸將堿金屬、堿土類金屬以及放射性物質被以化學方法分離除去、這些物質含量減小了的、以鈰為主要成分的輕稀土類原料部分氟化，然后燒成。3.以氧化鈰為主要成分的鈰磨料的制造方法，其特征在于，將含有包括鈰和鑭在內的輕稀土類物質、堿金屬、堿土類金屬和放射性物質的稀土精礦粉碎，用化學方法將堿金屬、堿土類金屬以及放射性物質分離除去，制成堿金屬、堿土類金屬和放射性物質含量減小了的、以鈰為主要成分的輕稀土類原料，然后添加氟化稀土類物質，接著進行燒成。4.以氧化鈰為主要成分的鈰磨料的制造方法，其特征在于，往堿金屬、堿土類金屬以及放射性物質被以化學方法分離除去、這些物質含量減小了的、以鈰為主要成分的輕稀土類原料中添加氟化稀土類物質，然后燒成。5.如權利要求1～4中任一項所述的方法，其特征在于，堿金屬、堿土類金屬以及放射性物質被以化學方法分離除去、這些物質含量減小了的、以鈰為主要成分的輕稀土類原料含有氧化物換算值在35重量％以上的輕稀土類成分，鈰占總稀土類氧化物的50重量％以上，且堿金屬氧化物在0.5重量％以下，堿金屬和堿土類金屬氧化物的合計在1.5重量％以下，氧化釷和氧化鈾的合計在0.05重量％以下。6.如權利要求1～4中任一項所述的方法，其特征在于，與輕稀土類原料反應的氫氟酸量或添加的氟化稀土類物質的量應使最終產品中的氟含量在3～9重量％間。全文摘要一種可自由控制氟含量的鈰磨料的制造方法，其特征在于，用化學方法將堿金屬、堿土類金屬以及放射性物質分離除去，制成這些物質含量減小了的、以鈰為主要成分的輕稀土類原料，然后用氫氟酸將該原料部分氟化，接著進行燒成。該方法使堿金屬和堿土類金屬和放射性物質的含量大為減小，且可消除氧化鑭的不良影響，提高磨料的磨削力。文檔編號C09K3/14GK1156749SQ9611799公開日1997年8月13日申請日期1996年12月27日優先權日1995年12月29日發明者久恒哲史,遠藤一明,角田毅弘申請人:清美化學股份有限公司