專利名稱：包合顏料的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過噴霧高溫熱解過程制造包合顏料的制備工藝。
包合顏料的各種制備工藝是眾所周知的。發展這些工藝是為了使氣候穩定和溫度穩定顏料的制造成為可能。例如，對于用于裝飾燒制陶器彩釉或瓷器，所用的顏料需在甚至高達1500℃的溫度時是穩定的。
珠光顏料作為裝飾燒制陶瓷的無釉顏料是不合適的。由于是在網狀改性劑鈉和鉀以及助熔劑，例如鉛、硼或鉍的作用下，即使是在很短的燒制周期內珠光顏料也會分解。因此必須對于上述的用途，通過附加涂層的方式使這些顏料有用。
此外對于一些用途來說，有合適的涂有氧化硅層的珠光顏料是有好處的。例如SiO2涂層增加了泛黃穩定性和水性涂層系統穩定性。
DE4014928描述了一種涂有尖晶石的彩色顏料的制備工藝。該顏料有一個由彩色尖晶石和透明層片組成的內核；透明層片至少部分涂在這個內核上并由含硅的材料組成。上述工藝必須經過由彩色尖晶石、硅氧化物和至少一種從堿金屬鹵化物、堿土金屬和/或土金屬物質在900-1300溫度、0.5～5小時時間燒結并經濕磨或干磨制得的燒結產品中得到的礦化劑所組成的均質粉末混合物的燒結過程。
EP498686描述了一種耐侯性珠光彩釉顏料的制備工藝。在珠光顏料上通過沉淀生成一層氫氧化鈰膜。為達到此目的，將珠光彩釉顏料(氫氧化鉍)分散在鈰離子溶液中，并且調整PH值在6.2～10之間，氫氧化鈰就沉淀在片晶狀珠光彩釉顏料上。
這些工藝有個缺點是當顏料煅燒時，顏料顆粒燒結在一起并且得到的產品必須再經過研磨，但這樣的研磨又部分破壞了涂膜，并導致只能部分實現預期目標。此外，已經發現例如ZrO2、SnO2、Al2O3或ZrSiO4的氧化物或硅酸鹽涂層材料內顏料的完全包合通過這些工藝幾乎是不可能得到的。
本發明的目的是提供一種工藝方法，用它能夠得到完整的顏料顆粒的涂層，并避免顏料顆粒的附聚。
EP0341274揭示了一種工藝，通過按所需的最終產物的化學當量比混合金屬鹽溶液，將這一均相溶液噴射到被加熱到800～1100℃的水平管式煅燒爐中，用熱空氣沿煅燒爐主軸方向傳送噴霧，通過過濾器收集被精細分離的金屬氧化物粉末，用來制備作為制造高溫超導陶瓷的原料的多元金屬氧化物粉末。
DE3916643揭示了一種陶瓷氧化物粉末的制造工藝，這是一種制造陶瓷氧化物粉末的熱解工藝，在有碳元素或有機物作為燃料存在的條件下燃燒含金屬硝酸鹽的相應水溶液，溶液中硝酸鹽的含量應與燃料的含量相適應以使在用至少250℃的點火源點火后燃燒，是基本上自持燃燒的，在這個燃燒過程中至少75％的硝基氧提供給燃料的完全燃燒。硝酸溶液和燃料可以以混合物或分別噴入反應室內，在那里用至少250℃的點火源點燃混合物。
現在令人驚異地發現當使用噴霧熱解工藝時有可能通過將準備包封的顏料懸浮于包合材料的水溶液或懸浮液中，在850～1100℃，最好是850～900℃時將懸浮液噴入水平放置管式燃燒爐內，沿燃燒爐主軸方向用熱空氣傳送噴霧并用適當的設備如過濾器收集包合顏料而制備所期望質量的包合顏料。這一工藝更詳細的細節在EP0341274中做了更具體說明。這一工藝在名為EDS(溶液蒸發分解)的工藝中也可了解到。按照本發明更具體的實施方案，這種所期望質量的包合顏料也可以采用NPP工藝制得。在這種工藝中，待包封的顏料懸浮于包合顏料前體的水溶液或懸浮液中，加入硝酸如果需要和燃料到顏料懸浮液中，燃料和含有硝酸的懸浮液以混合狀態或分別被噴入到反應室內，在那里被至少250℃的點火熱源點燃，并將得到的包合顏料用適當的設備例如過濾器、收集箱或旋風分離器收集起來。在顏料懸浮液中硝酸的含量與燃料的含量相配以使點燃后燃燒基本上自給能量的，至少75％的硝酸要提供給燃料的完全燃燒。有關這一工藝更詳細的細節在DE3916643中有所介紹。這一工藝過程也可以稱作NPP(硝酸鹽熱解設備)工藝。
此外，采用EPO681989介紹的氫/氧焰的方法，也可以生產本發明的包合顏料。將懸浮液通過氫/氧焰噴霧，以此方式，維持800～1100℃焰溫，并且嚴格避免了過程中產生的氣溶膠和顏料與碳或含碳化合物或物質接觸。
再有，本發明的主題是包合顏料用于油漆、印刷油墨、塑料、化妝品以及陶瓷和玻璃瓷釉著色。包合顏料也可以常用市售油墨的混合物形式使用。
本發明的主題還有用本發明的顏料著色的油漆、印刷油墨、塑料、化妝品、陶瓷和玻璃。
這種用于包合顏料的包合材料(涂層材料)包括例如ZrO2、SnO2、Al2O3、SiO2或ZrSiO4之類的氧化物或含硅材料，其中優選ZrSiO4和SiO2。涂層材料的前體用于最初的懸浮液。所謂前體指的是氧化物形成金屬的水溶鹽，例如二氯氧化鋯或硝酸氧鋯，或溶膠，如氧化鋯溶膠或氧化硅溶膠。ZrSiO4作為涂層材料的情況下，使用含鋯成分(硝酸氧鋯或氧化鋯溶膠)和含硅成分(硅酸鹽或二氧化硅的溶膠)的原料是十分必要的。
象金屬鹽或金屬氧化物這樣的著色劑也可以懸浮或溶解的狀態存在于最初的溶液中，從而也可能獲得彩色涂層。
如果需要，這種懸浮液還包括礦化物，例如硝酸鋰。這種礦化物以基于例如ZiSiO4的涂層材料5～50mol％的濃度加入到顏料懸浮液中。
這種涂層的厚度取決于包合顏料目的的功能。用于瓷釉時，這種顏料最好涂一層厚度為10～1000nm的硅酸鋯膜。用于水性涂層系的顏料時，最好涂一層厚度在5～100nm范圍的二氧化硅膜。
要包封的顏料可以是無機顏料，在一定環境下，也可以是有機顏料。適合的顏料是球形吸收顏料，或者基于云母或其它片晶狀基質如滑石、高嶺土或玻璃片的片晶狀干涉色顏料和金屬顏料。
較好的片晶狀材料是云母和依據國際專利申請PCT/EP92/02351制備的片晶狀顏料。這些材料由透明的、無機片晶狀母體、最好是二氧化硅組成。這種母體經過在一條傳送帶上固化液態前體制得。輔助組分可以加入這種母體中。
這類片晶狀材料典型厚度在0.05到5μm之間，特別是在0.2到2μm之間。另外兩維的長度范圍在1到250μm之間，特別是在5到60μm之間。主要維數長度與厚度之比應大于3，最好大于5。
此外，為保護顏料不受化學的和物理的侵蝕，依據本發明的工藝也可以包封有機顏料，如DDP紅或亞甲藍。
在初始的溶液中顏料的質量濃度在1～50％之間，最好是在5～30％之間，這取決于涂層所需的厚度。
適用于本發明的NPP法的燃料首先是氣態烴、脂肪族或芳香族烴或脂肪醇、煤粉或這些化合物的混合物。但是，其適用性不受首先從經濟方面考慮的選擇限制。
氣態烴優選甲烷、丙烷、丁烷和其混合氣體。基本由氣態烴組成的天然氣體是容易得到的，并且是特別經濟的燃料。
所謂的脂肪族或芳香族烴或脂肪醇原則上是指所有適當的普通有機溶劑，例如戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇以及烴混合物，如石油和重油、柴油等。合適的固態燃料，首先是煤粉。
對于依據本發明的工藝和所有它的實施方案來說，使用的燃料均能被至少250℃的點火源點燃是必不可少的。
本工藝的具體實施可通過不同方式進行，并根據初始情況以最佳方式適應主要材料條件。
一種變通方案首先將燃料同硝酸鹽溶液緊密混合，然后將混合物供給燃燒。該方法特別適用于使用液體燃料時。但是，煤粉可以分散溶液，如果需要，也可同液體燃料一同分散，然后作為混合物燃燒。如果使用水溶性或水溶混的燃料，例如脂肪醇，則這種混合物燃燒的方法是最佳的。
另外一種變通方案包括分別供給硝酸鹽和燃料，并只在燃燒過程中將其緊密混合。如果燃料是水溶混的液體，如烴，這一方法是可以優先選用的。如果是氣態烴作為燃料，這一方法是最佳的。這是依據本發明的工藝特別優先選用的實施方案。
此外另一變通方案包括為燃燒提供硝酸鹽溶液和燃料混合物及單加輔助燃料。當使用氣體、液體和固體燃料(如果需要的話)時，這一變通方案特別適合。如果使用的燃料的10～20wt.％為固體形式，50～70wt.％為液體形式及20～30wt.％為氣體形式時，這種方法能運用得很合適。
依據本發明的所有的變通方案均可以通過眾所周知的以傳統噴霧熱解工藝為原理的各類設備或工業裝置實現。這些設備和裝置通常由管式反應器構成，它是按從進口區介質被噴入，在反應區發生熱解反應，以及在出口區開口接入分離反應產物的設備的原理建造的。在這種布置下，進口區通常由一個或多個噴嘴組成，通過噴嘴，如果需要的話，在有控制的條件下噴入介質。反應區通常采用爐溫間接或通入燃燒氣體直接加熱。反應得到的產品的收集通常采用過濾器，收集室或一個或多個旋風分離器實現。本領域專業人員是很熟悉反應設備和技術可能發生的問題，并且能在本發明的工藝下的特定環境中毫無問題地應用它們。這樣的裝置的尺寸的確定取決于所期望的制造能力和工作方式，也就是說是否打算間斷或運轉長期連續運轉。
為了實現NPP工藝，噴入反應室內或模子內的溶液/燃料混合物被點燃是必須的，以使得反應建立在完全自供燃燒的模式上。基于這種意圖，混合物必須與不低于250℃的點火源接觸。例如，合適的點火源是從外部適當加熱的反應器管壁，或在反應器內的安裝的點火源，如熱線圈點火塞、火花塞、啟動火舌、電熱絲或炙熱的爐蓖。使用燃氣和空氣的點火燃燒器點火的方式證明是特別方便和有效的。
反應開始后，也就是反應混合物點燃后并且伴隨連續不斷的加入反應混合物反應發展成一個穩定的燃燒反應，在反應器中迅速達到反應的溫度是如此之高，一般高于1000℃，以至于下一步通常能省去點火源的操作。但是，僅僅是對于操作的安全性，例如在許多緊急的特殊事件下，最好是以持續火焰的形式繼續操作點火源可能還是相當有意義的。
對于根據本發明的NPP工藝的較好的變通方案，也就是說在氣態烴為燃料的情況下硝酸鹽溶液的燃燒工藝，設計從出口以氣體燃燒劑的形式通入燃氣到硝酸鹽溶液被噴入的燃燒區內的方式是很方便的。為啟動操作，首先采取措施通過向燃氣中通入適量的空氣進行點火和燃燒，并且開啟溶液霧化噴嘴后，調整一定量的燃氣、空氣和通入的溶液的量以使燃氣的燃燒基本上于硝酸鹽溶液的熱解反應相配。基于氧分壓由按基本化學當量關系的燃燒確定是可能的，這種調整可以在裝于反應器中測量反應廢氣中氧氣分壓的λ探測器的幫助下順利地完成。
對NPP工藝設備特別合適的反應器由長300cm、內徑20cm的水平管組成。氣體燃燒頭位于頂端，帶有電子打火裝置，從所謂的燃燒頭管嘴處通入丙烷/丁烷混合氣和空氣。顏料懸浮液通過布置在燃燒頭內中部的噴嘴處噴入燃燒區。
在反應器后部裝有一個λ探針，通過它以調整通入氣體/空氣量的方式來調節反應器內的氣體環境。
最終包合顏料被燃燒室底部的過濾器收集起來。
適于根據本發明工藝設備的反應器是噴霧煅燒反應器，有關它的更詳細的描述見EP0341274。這是一組加熱到850～1100℃的水平管式反應器。在管子的一端是噴頭，由此通入顏料懸浮液和0.34～0.52巴氣壓下的熱空氣。在管子的另一端是收集器，例如過濾器，它的目的是從氣流中分離成品包合顏料。
如果適當的話，制得的包合顏料的二次煅燒可能是很必要的。當硅酸鋯用作包合材料時，整個轉化過程需要816℃。如果顏料顆粒在反應器內沒有加熱到這一溫度，為了促使完全轉化為硅酸鋯，接下來的至少816℃的煅燒就是很必要的了。
本發明所述工藝有著巨大的優點即得到的包合顏料不再需要研磨。所期望的顆粒尺寸和粒徑分布都能通過所用顏料經分選合適的粒徑組合來達到。這種顏料被完全包覆。令人驚異的是，這適用于甚至片晶狀的顏料，本領域專業人員不可能預想到的。
下面的實施例旨在闡述本發明，而不是為了限制本發明。實施例1將500g Iriodin306懸浮于471g硅酸鈉和4.6L水的混合液中。得到的懸浮液，體積為5L，在噴霧煅燒反應器中噴入時不斷攪拌。為此，從二元物質噴嘴中以1l/h的速率泵入懸浮液，并在2巴壓力下霧化。得到的氣溶膠通過加熱到850～900℃的管式反應器。通過反應區后，產品氣流被吸入真空室，并且產品沉積到燒結的鋼質過濾器上。歷經3小時反應過程，從2L顏料懸浮液中得到25g產品。
該包合顏料有100nm厚的二氧化硅涂膜。涂膜的厚度是通過電子掃描顯微鏡測得的，涂覆的顏料顆粒被嵌入漆中并破碎。實施例2將100g Iriodin306懸浮于27.5gLudox和2L水的混合液中。配得的懸浮液，體積為2.5L，經不斷攪拌溶液以防止顏料沉淀。懸浮液通過二元物質噴嘴以1l/h的速率泵入并在1巴壓力下霧化。得到的氣溶膠通過加熱到850～900℃的管式反應器。通過反應區后，產物流被吸入真空室，包合顏料沉積到燒結的鋼質過濾器上。歷經4小時反應過程，可以得到34g產品。二氧化硅涂膜厚度為25nm。實施例3將100g Iriodin306懸浮于10.3g L dox、15.7g ZrO(NO3)、28.5gLiNO3·3H2O和2L水的混合液中。配得的懸浮液，體積為2.5L，經不斷攪拌溶液以防止顏料沉淀。懸浮液通過二元物質噴嘴以1l/h的速率泵入并在1巴壓力下霧化。得到的氣溶膠通過加熱到850～900℃的管式反應器。通過反應區后，產物氣流被吸入真空室，包合顏料沉積到燒結的鋼質過濾器上。歷經5小時反應過程，可以得到12g產品。再在管式爐內以816℃煅燒30分鐘。這種燒結產品的X射線衍射分析表明有硅酸鋯相存在。硅酸鋯涂膜厚度為25nm。實施例4將50g Iriodin306懸浮于206.3g Ludox、380.2g ZrO(NO3)、109.5gLiNO3·3H2O和2L水的混合液中。配得的懸浮液，體積為2.5L，經不斷攪拌溶液以防止顏料沉淀。懸浮液通過二元物質噴嘴以1l/h的速率泵入并在1巴壓力下霧化。得到的氣溶膠通過加熱到850～900℃的管式反應器。通過反應區后，產物流被吸入真空室，包合顏料沉積到燒結的鋼質過濾器上。歷經6小時反應過程，可以得到126g產品。然后在管式爐內以816℃的溫度煅燒30分鐘。
這種燒結產品的X射線衍射分析表明有硅酸鋯相存在。硅酸鋯涂膜厚度為400nm。實施例5將10kg Iriodin306懸浮于41.2kgLudox、76.04kg的硝酸氧鋯溶液、21.9kg硝酸鋰和400kg65％的硝酸混合液中并且得到的混合液不斷攪拌。懸浮液以15～30kg/h的速率被噴入NPP反應器的燃燒區內。在噴入注射液之前，通過靜態混合器計量入醋酸。需要總量為202kg的乙酸。在這種情況下，相對于硝酸根量，還原劑(乙酸)稍稍過量。化學計量燃燒所需的還原劑的剩余量通過調整火焰得到，并借助在管式反應器一端的λ探測器來監測。這一工藝過程是由熱電偶監測和控制的，并且反應器的溫度應保持在1000～1300℃。
得到的產品被完全包覆，并且具有硅酸鋯相。
權利要求
1.制備包合顏料的熱解工藝，包括將要包封的顏料懸浮于包合顏料前體的水溶液或懸浮液中，將懸浮液噴入加熱到800～1100℃的臥式管式反應器內，沿燃燒器主軸方向以熱空氣輸送噴霧并將所得包合顏料用分離設備從產物流中分離出。
2.根據權利要求1制備包合顏料的熱解工藝，包括將要包封的顏料懸浮于包合顏料前體的水溶液或懸浮液中，向得到的懸浮液中加入硝酸和燃料，以混合或單獨的方式將混合液和燃料噴入反應室，用至少250℃的點火源點燃混合物水并將得到的包合顏料用分離設備從產物流中分離出來，在顏料懸浮液中硝酸的量與燃料的量相配以使燃燒點燃后基本為自供的，至少75％的硝酸用于燃料的完全燃燒。
3.根據權利要求1制備包合顏料的熱解工藝，包括將要包封的顏料懸浮于包合顏料前體的水溶液或懸浮液中，將懸浮液噴入氫/氧焰，在這種方式下火焰溫度保持在800～1100℃，從而產生的氣溶膠和顏料與碳或含碳化合物或原料的任何接觸均被嚴格避免。
4.根據權利要求1和3的工藝，其特征在于得到的包合顏料在至少816℃的溫度下經過10～50分鐘的再次煅燒。
5.根據權利要求1到4的至少一項的工藝，其特征在于所用的包合材料的前體是、鋯、硅、錫、鋁元素的水溶鹽和氧化物水合物溶膠。
6.根據權利要求1和2的至少一項的工藝，其特征在于所用的燃料是氣態烴、脂肪族或芳香族烴或脂族羧酸、脂族醇、煤粉或它們的混合物。
7.根據權利要求1到6的顏料用于著色顏料、印刷油墨、塑料、化妝品、陶瓷和玻璃瓷釉的用途。
8.根據權利要求7的用途，其特征在于顏料以常用的商業顏料的混合物形式來使用的。
9.使用根據權利要求1到6的顏料著色的漆、印刷油墨、塑料、化妝品、陶瓷和玻璃。
全文摘要
制備包合顏料的熱解工藝，包括將要包封的顏料懸浮于包合顏料前體的水溶液或懸浮液中，在管式反應器加熱到850-1100℃，加入或不加入硝酸和燃料的條件下，噴入懸浮液，從產物氣流中分離包合顏料，并且如果需要的話，在至少816℃的溫度下再次煅燒顏料。
文檔編號C09D17/00GK1152592SQ9611278
公開日1997年6月25日 申請日期1996年10月18日 優先權日1995年10月20日
發明者M·庫恩茲, H·林, J·維澤爾, D·海恩茲, R·里德勒 申請人:默克專利股份有限公司