一種處理金屬表面的方法

專利名稱：一種處理金屬表面的方法
技術領域：
本發明涉及用水基酸性組合物處理金屬表面，以提高所處理金屬或這樣處理過的金屬，或處理后又覆著常規有機保護層的金屬耐蝕性的方法。本發明的一個主要目的是，提供一種貯存穩定性的單包裝處理液，該處理液可基本上不含六價鉻，但可以基本上如現有技術中含六價鉻的處理液一樣良好地保護金屬，或者可以改進含六價鉻的處理液的穩定性。
在現有技術已記載有各種各樣的處理劑可用于本發明的一般場合，但其中的大多數都含有環保所不希望的六價鉻或其它無機氧化劑。下面提及一些本發明人認為與本發明最相關的相關技術具體文獻。
US5,089,064(1992年2月18日授予Reghi)記載給了一種用組合物處理鋁的工藝，該組合物含氟鋯酸(H2ZrF6)、水溶性或可分散的3-(N-C14烷基-N-2-羥乙基氨甲基)-4-羥基苯乙烯聚合物及分散的二氧化硅，這種處理產生的結果極好，但有些不便，這是因為該處理用的組合物易于減慢沉降分散的二氧化硅組分。在實際應用中，這意味著，為要得到最佳結果，至少一定要將兩種組分，其中一種含二氧化硅，另一種不含二氧化硅，分別貯存，并在使用前加混合。
US 4,963,596(1990年10月16日授予Lindert等人)記載了在金屬處理中使用水溶性聚乙烯基苯酚衍生物，其中包括將這些聚合物材料與分散二氧化硅的盡可能的結合使用。
US 4,921,552(1990年5月1日授予Sander等人)記載了用一種含氟鋯酸、氫氟酸及水溶性聚合物的組合物處理鋁的方法。
已出版的歐洲專利申請說明書0273698(1989年7月6日出版)記載了一些酸性處理水溶液，其中含三價金屬化合物、二氧化硅及優選還含有鎳離子及/或氟離子。所用三價金屬陽離子的平衡陰離子可為氟硅酸根。
US 4,341,558(1982年7月27目授予Yashiro)等人)記載了用一種含鋯及/或鈦的水溶性鹽、磷酸肌酯及二氧化硅的組合物處理金屬表面。該組合物也可含有機粘合劑，例如聚乙烯醇。
US 4,277,292(1982年7月7日授予Tupper)記載了用一種含鋯、氟化物及植物單寧的水基酸性組合物處理鋁表面的方法。
US 3,506,499(1970年4月14日授予Okada等)記載了一種由鉻酸和膠體二氧化硅組成的水溶液處理鋁表面和鋅表面的方法。
S.M Thomser在Jour.Amer.Chem Soc(74.第1690-1693頁，1952年)上發表了一篇題為＂High-silica Fluosilic AcicdsSpecific Reactions and the Equilibrium with silica＂的論文。按該文的摘要所述，高二氧化硅氟硅酸可以用高達超過分子式H2SiF6所確定的組成18％以上＂額外＂二氧化硅的需要量，將水合二氧化硅溶于氫氟酸來制備。該高二氧化硅氟硅酸具有與鈉鹽和氟化物的特征性反應。所假定的化學平衡為，被測得平衡常數約100-10,000。
除權利要求及實施例中，或者另行著重指出之處以外，本說明書中所有表示材料或者反應條件及/或使用條件量值的數量，須理解成以＂約＂字修飾，以說明本發明的最寬范圍。在所說明的精確極限范圍內進行的實施，一般均為優選。
現已發現，含有下列組合物水溶液組合物，其包括(A)一種由選自鈦、鋯、鉿、硼、硅、鍺及錫之中一種或一種以上金屬或非金屬元素的可溶解的氟酸化物組分，及(B)一種由一種或一種以上(i)可溶解或分散狀態的選自鈦、鋯、鉿、硼、鋁、硅、鍺及錫金屬及非金屬元素及(ii)這些金屬或非金屬元素的氧化物、氫氧化物及碳酸鹽，這些組分經混合達到實際反應時間可轉化成一種長時間無自發沉降或沉淀的穩定的液態組合物，即使當該組合物中所存在的金屬及/或非金屬元素、氧化物、氫氧化物及/或碳酸鹽，處于未經反應而貯存，沒有幾天即會沉降的分散固體物狀態也是如此。
這些經混合而制得的組合物，然后與(i)或(ii)之一結合(i)一種或多種X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羥基苯乙烯的一種水溶性水分散性聚合物或共聚物式中X＝2、4、5或6，R1代表一個含1至4個碳原子的烷基，優選擇用甲基，而R2代表一個符合通式H(CHOH)n-的取代基；其中n為3至8的一個整數，優選為4至6，(ii)一種含六價鉻和任選的但最好含三價鉻的組份混合。所生成的組合物適合用來處理金屬表面可獲得優異的耐腐蝕性能，尤其是在隨后以常規方法涂以含有機粘劑的保護涂層之后，耐腐性更優異。這些組合物可實際用于鋼鐵、鍍鋅鋼鐵、鋅及至少含50％(原子)鋅的鋅合金，而最優選用于鋁和至少含50％(原子)鋁的鋁合金。處理方法可由下列步驟組成在金屬上涂覆該組合物的液膜，然后就地干燥該液膜，使之固著在金屬表面上；或者可由下列步驟組成簡單地使金屬與該組合物接觸足以改善表面耐腐蝕性能的時間，隨后在干燥前加以洗滌。這樣的接觸可用噴淋、浸漬及在該領域中已知的方法來實現。
須理解的是，本說明書并不排除所列各組分之間會進行未特別說明的相互反應的可能性，但本說明書描述的是本發明的組合物的組份在配制這種組合物時，是以單一成份的形式而用。
在根據本發明一種實施方案所述方法中起作用的含氟酸組分[下文中有時以＂(A)＂表示]，在其水溶性足夠大的條件下，可任意選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SnF6、HBF4及其混合物。其中優先擇用H2TiF6H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、HBF4及其混合物，更好的是H2TiF6、H2ZrF6、H2SiF6、及其混合物，最好用H2TiF6。反應時含氟酸的濃度優選在0.01mol/L和7mol/L(下文中以M表示)之間，更優選在0.1M和6M之間。
金屬及/或非金屬元素及/或其氧化物、氫氧化物及/或碳酸鹽的組分[下文中有時以＂(B)＂示之]，優選選自硅、鋯及/或鋁的氧化物、氫氧化物及/或碳酸鹽，而更優選包括二氧化硅。任何細分到足以易分散于水中的這一組分的形式都可用于本發明具體實施方案所述的方法中，但對于該組分中的水溶性差的各組元來說，優選擇用非晶態的，而不用晶形的，因為晶態組元需要較長時間加熱及/或較高加熱溫度，才能產生不再易于沉降的組合物。可以使用溶液及/或硅酸溶膠之類的溶液，但最好是這些組元基本上不含堿金屬離子，其原因將在下文中進一步敘述。然而，通常最為可取的是，使用由火法制得的二氧化硅懸浮液。
為便于說明，將1當量金屬或非金屬元素，或1當量這種元素的氧化物、氫氫化物或碳酸鹽定義為所述物質含有總計為阿伏加德羅常數(即6.02×1023)選自Ti、Zr、Hf、B、Al、Si、Ge及Sn的金屬及/或非金屬元素總原子數的量。據本發明一個具體實施方案所述經加熱的水基組合物中，含氟酸組分(A)的摩爾數對組分(B)總當量數之比，為1∶1至50∶1，更優選的是1.5∶1.0至20∶1，最好是1.5至5.0∶1.0。需要時，這些組分的某組元可在其表面上用硅烷偶聯劑或類似處理，使表面具有親油性。
按本發明的一個具體實施方案，將如上所述基本上或優選的由含氟酸組分及金屬及/或非金屬元素的氟化物、氫氧化物及/或碳酸鹽組分構成的組合物，攪拌足夠長的時間，以形成一種經貯存100小時或最好1000小時而無肉眼可見沉降的組合物。在攪拌過程中，較佳是溫度在25-100℃范圍內，或者更好是在30-80℃范圍內，組合物在此溫度范圍內保持3-480分鐘范圍內，更好在5-90分鐘范圍內，最好在10-30分鐘時間內(下文中時間單位分鐘常縮寫為＂min＂)。在上述范圍內，較短的時間和較低的溫度對這種組合物轉化更好，即其中組分(B)僅選自可溶物及/或分散非晶態物質而未經任何減小親水性的表面處理；而當組分(B)包括經減小其親水性的表面處理的分散固態晶體物及/或固體物時，則更可能需要在此范圍內的較長和較高溫度。在特別困難的情況下，用適當的對反應混合物加壓的裝置，可采用甚至高于100℃的溫度。
不論什么情況下，較好的是，結合有上述組分(A)和(B)所成的組合物，在進行如上所述保溫之前，其PH值應保持在0-4的范圍內，更好在0.0-2.0范圍內，更好在0.0-1.0范圍內。
在如上述的某個溫度下保溫之后，使組合處于30℃以下的溫度，然后與一種組分[下文中有時以＂C＂示之]混合，該組分由(1)或(2)組成，(1)水溶性或水分散性的上述聚{對羥基苯乙烯}的多羥烷氨基衍生物；(詳細見US 4,963,596，該專利說明書除明顯與本文所述不一致處外，全文在此結合作參考)或由(2)六價鉻及任選但優選三價鉻溶液，(參見在金屬處理尤其鋁及鋁合金處理以阻止腐蝕的領域中已知的技術)。適宜而優選的聚合物及其制備方法，在US4,963,596中已有詳細說明。組分(C)的固體物含量與上述組分(A)各有效成分的總量的重量之比，優選在0.1-3的范圍之內，更好在0.2-2范圍內，或者再好地在0.2-1.6范圍內。
以上述方法制備的組合物，構成本發明的另一具體實施方案。正常情況下，一般較好的情況是如上規定的本發明組合物，應當基本上不含許多現有技術中用于相同目的的組合物中所用的成分。具體說，對于下列各優選最低量組分，依據給定的次序，特別優選的是，當這些組合物依照本文的一種方法直接與金屬接觸時，含有不大于1.0、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、或0.001重量百分比(以下以＂W％＂表示)的下列各成分六價鉻；亞鐵氰化物；鐵氰化物；含鉬或鎢的陰離子；硝酸鹽及其它氧化劑(其它均按硝酸鹽來計算其化學氧化當量)、不為氧化劑的含磷和含硫陰離子；堿金屬陽離子和銨陽離子；以及含兩個或更多羥基且分子量小于300的有機化合物。僅對本發明的方法中那些使金屬表面與含上述組合分(A)、(B)及(C)的組合物接觸后，不經洗滌就將組合物就地干燥，以固著在所處理金屬表面上的方法而言所用的組合物，進行堿金屬陽離子和銨陽離子的最小用量優化選擇；當本發明的組合物與金屬表面接觸，并隨后在干燥之前用水洗滌時，由所存在的堿金屬離子和銨離子一般都經洗滌而除去，這樣基本上避免實際上減少隨后所涂含有機粘結劑保護層的保護效果。此外，對六價鉻存在量的最小量選擇，是由于六價鉻的污染原因。對于法律上沒有防止污染限制的地方及/或有足夠經濟的手段來處理六價鉻而不造成對環境危害的地方，就無需這種選擇。事實上，在本發明的一個具體實施方案中，如上述，六價鉻可有利地用來進一步改善所處理金屬表面的耐蝕性能。
本發明另一個具體實施方案是用上述制備的組合物處理金屬的方法。在本發明的具體實施方案中，較佳的是將上述的酸性水基組合物施用到金屬表面上，并就地干燥。舉例來說，在金屬上涂以液膜，可通過將表面浸漬于盛有液體組合物的容器中、在表面上噴淋組合物、使金屬表面通過浸于盛有液態組合物的容器中的上下兩個輥子之間來完成，或者同時結合使用這些方法。在進行干燥之前，可能還有過量的液態組合物留在表面上，這可以在干燥之前作任何常規的方法予以除去，例如在重力影響下的滴流法、輾滾法、在兩輥間通過等法。
如果待涂覆表面是連續的平板或卷材，并使用嚴格控制的涂覆技術，例如印刷輥涂覆機，則每單位面積可用相當少體積量的濃組合物來直接涂覆。另一方面，倘若所用的涂覆裝置不可能容易地以低的涂覆添加液體量來精細涂覆，這樣可以用較稀的酸性組合物來涂覆較厚的液層，而該液層含大概等量有效成分，則效果是一樣的。在這兩種情況下，存在于經干燥而固著在被處理表面上的，且選自Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn的元素總量，在1-300mg/每平方米被處理表面的范圍內(以下常簡寫為＂mg/m2＂)，其中以5-150mg/m2更佳，最佳為5-100mg/m2。
干燥可用任何常規的方法來完成，其中許多方法本身在本領域都是已知的，其例子有熱空氣干燥及紅外線照射干燥。不管以任何方法，較好的是，金屬在干燥時所達的最高溫度在30-200℃范圍內，更好在30-150℃范圍內，再好在30-75℃范圍內。同樣，不論任何情況下，較好的是涂覆結束后，干燥在0.5-300秒(以下縮寫成＂sec＂)的時間內完成，更好在2-50秒時間內，再好在2-10秒內。
按照本發明另一個具體實施方案，將要處理的金屬優選在25-90℃范圍內，更好在30-85℃，最好在30-60℃的溫度下，與上述制備的組合物接觸1-1800sec，更好1-300sec，最好3-30sec的時間，然后將經處理的金屬表面在干燥前，用水分一步或多步進行洗滌。在該實施例中，至少最后一步洗滌用去離子水、餾蒸水或用其它方法純化的水來進行。在該實施例中，干燥時金屬所達的最高溫度優選在30-200℃范圍內，更好在30-150℃，最好在30-75℃范圍內，進而在洗滌完成后干燥應在0.5-300sec更好在2-50sec內，最好在2-10sec時間內完成。
具有上述主要特征的本發明的方法，通常還包括接著用一種干性涂層或其它種保護層涂覆經上述處理而制得的干燥金屬表面，所涂覆的厚度比本發明經先前步驟所形成的膜層要相對厚，這點是本領域已知的。這樣涂覆過表面，如下面各實施中所述已被發現具有卓越的抗蝕性能。與本發明結合使用的特別優選的保護層的類型，包括以丙烯酸類和聚酯類為基質的油漆、琺瑯、清漆等。
在本發明的方法中，如果包括經上述在金屬表面上形成處理層后的其它步驟以及須在對排放六價鉻有嚴格法律限制的環境下和經濟困難條件下進行作業的場合，通常，這些其它步驟最好都不包括使表面與含有高于下列數量六價鉻的組合物接觸，按優選次序提高的排序為1.0、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.003、0.0.001或0.0002 W％的六價鉻，然而，在某些特定情況下，六價鉻可賦于所處理金屬表面以足夠的額外附加的防腐保護性能，這相對于提高使用和法律規定的處理六價鉻費用來說是合算的。
將按本發明處理的金屬表面，首先要清理掉任何污垢，尤其有機污垢及外來金屬細屑及/或夾雜物。這樣的清理可用該領域專業人員已知的、適于特定種類得處理金屬基體的各種方法來完成，例如，對于各種鍍鋅鋼表面，基體最好用常規的熱堿性除油液清洗，然后用熱水洗滌，輾壓并干燥。對于鋁，在與上述水基酸性組合物接觸之前，待處理表面最好先與常規熱堿性除油液接觸，然后在熱水中洗滌，再任選地用酸中和洗滌。
根據下列非限定性實施例，可進一步理解本發明的實施，而且對照各對比例可進一步理解本發明的優點。
實施例試驗方法及其它一般條件將3105型鋁試樣，在55℃下用含28g/L PARCOR Cleaner305(可從美國密執安州Madiso Heights的Henkel股分公司Parker＋Amchen部購得)的水基清洗液噴洗15秒。清洗后，將試樣用熱水洗，輾壓干燥，然后輥涂下面各實施例和對比例中所述的水基酸性組合物。
對下面第一組實施例和對比例，按照就地干燥處理法進行，將所涂覆的本發明液態組合物在紅外爐中快速干燥，該爐使金屬最高溫度約達49℃。這樣處理過的樣品，隨后按承制廠商的推薦，再涂以如下詳細說明的各種商用涂料。
T彎曲試驗按美國材料試驗協分，(下文稱＂ASTM＂方法D4145-83進行；沖擊試驗按ASTM方法D 2794-84E1進行；鹽霧試驗按ASTM方法B-117-90為來進行；乙酸鹽霧試驗按ASTM方法B-287-74標準來進行；潮濕試驗按ASTMD-2247-8標準來進行。沸水浸泡試按如下方法進行對經處理并涂過漆的試片進行2T彎曲和反向沖擊變形。然后，在常壓沸水中，將試樣浸泡10分鐘，并檢查試樣上受T-彎曲和反向沖擊影響最大的區域，以測定原先在這些區域上現已剝離的漆膜百分比。以未剝離漆膜百分數的十分之一的數字來分級。這樣，最好的可能等級為10，表示無剝離；等級5表示有50％剝離，以此類推。
特定組合物實施例15.6 份(重量) 非晶形煙化二氧化硅396.2 份(重量) 去離子水56.6 份(重量) 60W/O含水氟鈦酸325.4 份(重量) 去離子水216.2 份(重量) 含10W/O水溶性聚合物固體的水溶液(所述聚合物是聚{4-乙烯基酚}同N-甲基葡糖胺和甲醛的Mannich加合物，按美國專利US4,963,596第11欄第39-52行所述來制備)。
實施例258.8 份(重量) 50W/O含水氟鈦酸646.6 份(重量) 去離子水5.9份(重量) 非晶形煙化二氧化硅10.5 份(重量) 氫氧化鋯278.8 份(重量) 實施例1中所用10W/O水溶性聚合物溶液。
實施例3
62.9 份(重量) 60W/O含水氟鈦酸330.5 份(重量) 去離子水6.2份(重量) 非晶形煙化二氧化硅358.9 份(重量) 去離子水241.5 份(重量) 實施例1中所用10W/O水溶性聚合物溶液實施例456.4 份(重量) 60W/O含水氟鈦酸2.1份(重量) AerosilRR-972(一種經表面處理的分散二氧化硅)56.4 份(重量) 去離子水667.0 份(重量) 去離子水218.1 份(重量) 實施例1中所用10W/O水溶性聚合物溶液實施例558.8 份(重量) 60W/O含水氟鈦酸3.7份(重量) 非晶形煙化二氧化硅10.3 份(重量) 堿式碳酸鋯647.7 份(重量) 去離子水279.5 份(重量) 10W/O實施例1中所用水溶性聚合物溶液。
實施例652.0 份(重量) 60W/O含水氟鈦酸297.2 份(重量) 去離子水3.3份(重量) 非晶形煙化二氧化硅9.1份(重量) 堿性碳酸鋯273.6 份(重量) 去離子水
364.8 份(重量) 實施例1中所用10 O/W水溶性聚合物溶液。
實施例711.0 份(重量) 非晶形煙化二氧化硅241.0 份(重量) 去離子水114.2 份(重量) 60W/O(重量)含水氟鈦酸633.8 份(重量) 由下列成分配制成的含水組合物5.41％ 份(重量) CrO30.59％ (重量) 粒狀玉米淀粉94％ (重量) 水對于實施例1-6中的各實施例，將各成分依所說明的次序，加入備有攪拌器的容器中。(玻璃容器易被組合物化學浸蝕，一般最好不用，甚至實驗室規模也如此；諸如316型類奧氏體不銹鋼制的容器，以及用諸如四氟乙烯或氯代三氟乙烯聚合物之類耐蝕塑料制成的或完全以其襯里的容器，已證明是令人滿意的。)在各個這些實施例(除實施例4之外)，在加入二氧化硅組分之后和漆加隨后所列組分之前，需將混合物加熱到38-43℃范圍的溫度，并在該溫度范圍內保持20-30分鐘的時間。然后，將混合物冷至30℃以下的溫度，并在不另外加熱的情況下，邊攪拌邊加入其余成分，直至每次添加后都得到澄清溶液。
對于實施例4來說，所用的SiO2表面已用硅烷改性，并由于其具有增水性需將含有此形式二氧化硅的混合物在70℃下加熱1.5小時，才能達到透明。該方法的其余步驟同實施例1相同。
對于實施例7，將所列的前三種成分混在一起，并在40±5℃下，邊攪拌邊保溫10分鐘，然后冷卻。在另一個單獨容器中，將CrO3溶于約為其本身重量15倍的水中，并向該溶液中加入玉米淀粉在其本身重量24倍水中所成的漿料。然后，將該混合物在88±6℃下，邊輕微攪拌邊保溫90分鐘，以將部分六價鉻還原成三價鉻。最后，將該混合物邊攪拌邊冷卻。然后加到預先制備的由氟鈦酸、二氧化硅和水組成的加熱混合物中。該組合物采用本領域中公知的對含六價和三價鉻及分散二氧化硅的組合物使用方法來應用，但其更具貯存穩定性，不產生相分離。
對比例118.9 分(重量)60W/O含水氟鈦酸363.6 份(重量)實施例1中所用10W/O水溶性聚合物溶液617.5 份(重量)去離子水對比例218.9 份(重量)60W/O含水氟鈦酸71.8 份(重量)實施例1中所用10W/O水溶性聚合物溶液909.3 份(重量)去離子水對于對比例1和2來說，各組分所列次序在攪拌下加入一起，在用來處理金屬表面之前不予加熱。下列表1-5中，示出加料量、所用特定油漆及一些上述組合物的試驗結果。
表1涂以PPG DuracronTM1000白色單層丙烯酸類油漆的試片處理 沸水涂層重量 HAC鹽霧 濕度2T彎曲 沖擊 504h 1008h實施例19 10 65mg/m2e0-13vf9以Ti計s0-13實施例1910 43mg/m2e0-1svf9以Ti計e0-1s對比例15739mg/m2e0-1sD9以Ti計s0-2s對比例10027mg/m2e0-1sD9以Ti計s0-2s對比例27865mg/m2e0-1svf9以Ti計s0-1s對比例24629mg/m2e0-1sFm9以Ti計s0-1s表2 涂以LillyTMColonial白色單層聚酯試片處理 沸水涂層重量 HAC鹽霧 鹽霧濕度2T彎曲 沖擊 504h 1008h 1008h實施例45 8 65mg/m2eN eN以Ti計sN sN vf9實施例510 10 22mg/m2eN eN以Ti計sN sN vf9實施例510 10 54mg/m2eN eNsN sN vf9實施例610 10 22mg/me0-1seNsN sN vf9實施例610 10 54mg/m2e0-1seNsN sN vf9
表3涂以LillyTM黑色單層聚酯的試片處理 沸水涂層重量HAC鹽霧 鹽霧1008 濕度2T彎曲 沖擊 504h h 1008h實施例2 10 10 54mg/mse0-1seN以Ti計 sNsNvf9實施例3 10 10 64mg/m2e0-2s0-1s以Ti計 s0-2sSNvf9表4 涂以Valspar/DesotoTM白色單層聚酯的試片處理 沸水 涂層重量 HAC鹽霧 鹽霧 濕度2T彎曲 沖擊 1008h1008h 1008h實施例2 10 10 39mg/m2e0-1seN以Ti計s0-12sN vf9實施例2 10 10 48mg/m2e0-1seN以Ti計s0-1seN vf9實施例2 10 10 70mg/m2e0-2seN以Ti/計 s0-1ssN vf9實施例2 10 10 87mg/m2eN e0-1s以Ti計s0-1ssN vf9實施例3 10 10 29mg/m2e0-2seN以Ti計s0-1ssN vf9實施例3 10 10 42mg/m2e0-1seN
以Ti計s0-1ssN vf9實施例3 10 1057mg/m2e0-1 eN以Ti計s0-1ssN vf9實施例3 10 1082mg/m2e0-2se0-1s以Ti計s0-2ssN vf9實施例4 71065mg/m2e0-1seN以Ti計s0-1ssN vf9表5涂以ValsparTMColonial白色單層聚酯的試片處理 沸水 涂層重量 HAC鹽霧 鹽霧濕度2T彎曲沖擊504h 1008h 1008h實施例210 1054mg/m2eN eN以Ti計sN sN Fm9實施例310 1064mg/m2e0-1se0-1s以Ti計sN s0-1sFm9除實施例2外，上述所有實施例中的組合物貯存穩定性，在貯存至少1500h后未能觀察到相分離，這表示貯存穩定性好。至于實施例2，在150h后可察覺一些少量可見固體相的沉降。
為取得下列各表中所記錄的結果，使用了另一種按本發明處理金屬表面的方法和另一種鋁合金。具體來說，將5352或5182型鋁的試片在55℃下用含24g/L PARCOR清洗劑305(可從美國密執安州Madison Heights的Henkel股分公司Parker＋Amchem部購得)的清洗水溶液噴洗10秒鐘。清洗后，用熱水洗滌試片； 然后噴5秒種本發明的各有關處理液，所噴處理液用上述同一實施例編號的處理液，只是用水稀釋到下列各表中所示的濃度；然后用水洗滌并干燥之，隨后涂漆。
下列各表中，＂OT彎曲＂欄記錄了按下述測試步驟的試驗結果1.按ASTM方法D4145-83進行O-T彎曲。
2.在試片上的O-T彎曲處及鄰接的平面處牢固貼上一塊#610Scotch膠帶。
3.從彎曲處和鄰接的平面處慢慢揭下膠帶。
4.重復步驟2和3，每次重復均用新膠帶，直至膠帶不再粘下漆膜為止。
5.按下列等級記錄所觀察到從O-T彎曲處到油漆被剝離平面處的大距離油漆掉失mm 等級0 5.00.8 4.51.6 4.02.4 3.53.2 3.04.0 2.54.8 2.05.6 1.56.4 1.07.2 0.5＞7.2 0
下列各表中的＂90分鐘蒸汽暴露＂欄，記錄了如下所進行試驗的結果1.將涂漆試片在壓力鍋或蒸壓釜中，露置于120℃蒸汽90分鐘。
2.用裝有各相距1.5mm的11片刀刃的Gardner交叉刻劃器，在涂漆試片上交叉刻劃兩排垂直劃痕。
3.在刻劃處牢固貼上#610 ScotchTM膠帶，并揭下膠帶。
4.檢查交叉刻劃處未被膠帶粘去的漆膜，并記下剩留漆膜百分數十分之一的數字。
5.用10-80放大倍數的顯微鏡，觀察交叉刻劃區的起泡情況，并對起泡的大小和密度進行定級。
下列各表中的＂15分鐘煮沸DOWFAXTM2A1浸泡＂欄，記錄了處理后進行試驗的結果1.配制1％(體積)DOWFAXTM2A1的去離子水溶液，并煮沸。
2.將試片浸于上述步驟1所準備的煮沸液并在其中保持15分鐘；然后取出試片，水洗并干燥之。
DOWFAXTM2A1可購自DOW化學公司，據供應廠商所述，它含45％活性十二烷基苯醚二磺酸鈉。經該處理后的＂交叉刻劃＂試驗，以同上述＂90分鐘蒸汽暴露＂后步驟2-4的方法來進行。＂反向沖擊＂試驗按ASTM B2794-84E1(適用于20英寸磅沖擊)進行，然后以同上述＂90分鐘蒸汽暴露＂后步驟3-4的方法。＂＂羽狀裂痕＂試驗進行如下用一把家用刀，在試片背面刻出稍微彎曲的＂V＂字型。用剪刀沿刻痕底部剪開12mm左右。將V的內側彎離試驗側。將試片夾于臺鉗中，用手鉗以緩慢的連續動作拉扳折迭部分。忽略不計位于最靠近角點的上部邊緣和平行于該上部邊緣但與之相距19mm的直線之間的試片部分。在試片的其余部分上，以mm為單位測量抵達邊緣的羽狀裂痕。記下所觀察到最大值。
按上述各步驟進行試驗所得的結果，示于下列表6至表8中。表6涂以ValsparTMS-9835002漆的5128合金試片本發明組合物 濃度 PH 涂層重量 15分鐘煮沸DOWFAXTM2AI浸泡交叉刻劃 反向沖擊 羽狀裂痕實施例1 1％(重量) 2.9 7.9mg/m21010 0.35以Ti計表7涂以ValspaTMS-9009-139漆的5352合金試片本發明的組合物 濃度 PH 涂層重量 OT彎 90分鐘蒸汽暴露交叉刻劃起泡實施例1 1％ 2.7 4.0 5 10 很少mg/m2小至中等以Ti計實施例1 1％ 3.2 11.4 5 10 少mg/m2小以Ti計實施例1 3％ 2.5 2.3 5 10 很少mg/m2
以Ti計5 10 很少很小僅經清洗(供對比)N/A 1.5 10 少中等表8涂以ValsparTMS-9009-154油漆的5352合金試片本發明組合物 濃度 PH 涂層重量 OT彎曲90分鐘蒸汽露置交叉刻劃 起泡實施例1 1％ 2.9 4.2 59-10 很少mg/m21 以Ti計 小實施例1 3％ 2.7 2.6 59-10 很少mg/m2以Ti計 很小
權利要求
1.用一種金屬處理溶液處理金屬表面的方法，所述金屬處理溶液由包括下列步驟的方法制備(I)提供一種含有水和下列組分(A)和(B)的混合物(A)選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SnF6、HBF6及其混合物的溶解組分，以及(B)選自Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn及B，上述各元素的氧化物、氫氧化物及碳酸鹽，以及任何兩種或兩種以上的上述元素、氧化物、氫氧化物及碳酸鹽的混合物的溶解、分散或既溶解又分散的組分；(II)在足夠高的溫度下，將步驟(I)中形成的混合物攪拌至少足夠長的時間，使所述混合物中不存在可用肉眼觀察到的相分離跡象，而且足夠穩定，足以在20-25℃的溫度下貯存時至少可在100小時內保持不出現任何用肉眼可觀察到的相分離跡象；(III)將由步驟(II)結束時所得攪拌過的混合物同組分(C)混合，形成一種在20-25℃范圍內的溫度下貯存時可至少在100小時內保持不出現內眼可見的相分離跡象的穩定混合物，所述組分(C)選自(1)X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羥基-苯乙烯的水溶性及水分散性聚合物及共聚物、以及兩種或兩種以上該聚合物和共聚物的混合物，式中X＝2、3、5或6，R1代表含1-4個碳原子的烷基，R2代表通式為H(CHOH)n-的取代基，其中n為3-8的整數；以及(2)溶解的六價鉻；所述方法包括選自下述(1′.1)和(1′.2)的一個步驟(1′)(1′.1)在金屬表面涂布一層所述金屬處理溶液，該層的厚度使得它在每平方米的金屬表面上含有總量為1-300mg的選自Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn的元素，并且不經中間洗滌、直接將該金屬處理溶液的涂層干燥到所述金屬表面上；(1′.2)使金屬表面與所述金屬處理溶液在25-90℃接觸1-1800秒，使它們脫離接觸，將所述金屬表面用水洗滌，并干燥洗滌過的金屬表面。
2.權利要求1所述的方法，其中，(i)步驟(I)所提供的混合物含有總量在0.01-7.0M范圍內的選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、HBF4及其混合物的物質，而且組分(A)的摩爾數與組分(B)的當量數之比在1∶1至50∶1的范圍內；(ii)在步驟(II)中，將混合物在25-100℃范圍的溫度下保持3-480分鐘的時間；以及(iii)組分(C)包括一定總量的X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羥基-苯乙烯的水溶性及水分散性聚合物及共聚物，使所述水溶性及水分散性聚合物及共聚物的重量與組分(A)的總重量之比在0.1∶1至3∶1的范圍內，式中X＝2、3、5或6，R1代表含1-4個碳原子的烷基，R2代表通式為H(CHOH)n-的取代基，其中n為3-8的整數。
3.權利要求2所述的方法，其中，(i)步驟(I)所提供的混合物中含有總量在0.1-6.0M范圍內的選自H2TiF6、H2ZrF6、H2SiF6及其混合物的物質，而且組分(A)的摩爾數與硅、鋯及鋁的氧化物、氫氧化物及碳酸鹽的總當量數之比在1.5∶1.0至20∶1的范圍內，而且該混合物PH值在0至4的范圍內；(ii)在步驟(II)中，將所述混合物在30-80℃范圍的溫度下保持5至90分鐘；以及(iii)組分(C)包括一定總量的X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羥基-苯乙烯的水溶性及水分散性聚合物和共聚物，使所述水溶性及水分散性聚合物及共聚物的重量與組分(A)的總重量之比在0.2∶1至2∶1的范圍內，式中X＝2、3、5或6，R1代表含1至4個碳原子的烷基，而R2代表通式為H(CHOH)n-的取代基，其中n為3至8的整數。
4.權利要求3所述的方法，其中，(i)步驟(I)所提供的混合物中組分(A)的摩爾數與硅、鋯及鋁的氧化物、氫氧化物及碳酸鹽的總當量數之比在1.5∶1.0至5∶1的范圍內，且其PH值在0-2的范圍內；(ii)在步驟(II)中，將混合物在30-80℃范圍的溫度下保持10-30分鐘范圍的時間；以及(iii)組分(C)包括一定總量的X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羥基-苯乙烯的水溶性及水分散性聚合物及共聚物，使所述水溶性及水分散性聚合物及其共聚物的重量與組分(A)的總重量之比在0.20∶1至1.6∶1的范圍內，式中X＝2、3、5或6，R1代表含1-4個碳原子的烷基，R2則代表通式為H(CHOH)n-的取代基，其中n為3-8的整數。
5.權利要求3所述的方法，其中，(i)步驟(I)所提供的混合物中含有總量在0.1-6.0M范圍內的H2TiF6，并且H2TiF6的摩爾數與二氧化硅的總當量數之比在1.5∶1.0至5∶1的范圍內，且其PH值在0.0-1.0的范圍內；以及(ii)組分(C)包括一定總量的X-{[(N-甲氨基)葡糖氨基]甲基}-4-羥基-苯乙烯的水溶性及水分散性聚合物及共聚物，使所述水溶性及水分散性聚合物及共聚物的重量與H2TiF6的總重量之比在0.20∶1至1.6∶1的范圍內。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中如果采用步驟(1′.1)，所述金屬處理溶液涂層在每平方米金屬表面上含有總量為5-100mg的選自Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn的元素；如果采用步驟(1′.2)，所述接觸溫度為30-60℃，接觸時間為3-30秒，洗滌后干燥洗滌過的金屬表面所用的時間為2-50秒。
全文摘要
本發明公開用一種溶液處理金屬表面的方法，該溶液由包括下述步驟的方法制備(I)提供含有水，選自H
文檔編號B05D3/10GK1151449SQ9610942
公開日1997年6月11日 申請日期1996年8月9日 優先權日1992年4月1日
發明者S·E·多蘭, G·A·雷格哈 申請人:亨凱爾公司