丙烯酸樹脂系列自析出型水性涂布組合物的制作方法

專利名稱：丙烯酸樹脂系列自析出型水性涂布組合物的制作方法
發明的詳細說明產業上的應用領域本發明涉及通過與金屬表面接觸而在該金屬表面上形成樹脂涂布膜的丙烯酸樹脂系列自析出型水性涂布組合物。
先有技術由于金屬表面與含形成有機涂布膜用的酸性組合物相接觸，在此金屬表面上可形成樹脂涂布膜。這種涂布組合物就是已知的自析出型水性涂布組合物。對此在特公昭52-21006號、特公昭53-15093號、特公昭53-16010號、特開昭56-152874號、特公平6-57811號、特開昭61-246267號等公報中已有揭示。
自析出型水性涂布組合物的特征是，把表面清潔的金屬材料浸漬于涂布組合物中后，隨浸漬時間的延長其形成的樹脂涂布膜的厚度或重量也增大。進一步說，由于涂布膜的形成是由該金屬表面上的涂布組合物的化學作用(因蝕刻從金屬表面溶出的金屬離子作用于樹脂粒子而兩者一起在金屬表面上析出)所造成的，與如電極沉積使用外部電路不同，而可起到在此金屬表面上形成樹脂涂布膜的效果。
在以前的特公昭53-15093號中已揭示把被涂物浸漬在丙烯酸樹脂類自析出型水性涂布組合物后，在樹脂涂布膜固化前(燒結干燥前)于含六價鉻化合物的水溶液中進行刷洗(后處理)，將提高涂布膜的耐腐蝕性。
不過，使用含六價鉻化合物的水溶液等對環境不利，近年來，在對金屬等涂裝時不使用六價鉻化合物的要求越來越高。然而，使用原來的丙烯酸樹脂類為樹脂組分的自析出型涂布組合物若不使用含六價鉻化合物的水溶液作后處理的話，存在的重要問題是不能得到充分滿足各種性能要求，尤其是耐腐蝕性要求的樹脂涂布膜。
還有，由本專利申請人所申請的特開平5-295297號專利中已揭示，使用由(1)2-10重量百分數的含羧基(如丙烯酸類)的單體等的乙烯性不飽和單體和(2)90-98重量百分數的上述除(1)以外的丙烯酸類單體等乙烯性不飽和單體得到的聚合物，其中含不超過樹脂重量12％的非離子表面活性劑來作為有機涂布膜形成組分的分散樹脂就可得到一種在金屬表面有效涂布上樹脂涂布膜、而且其液體穩定性良好的自析出型水性涂布組合物。不過，在使用這種組合物時，為形成具有充分耐腐蝕性的涂布膜仍希望要用含六價鉻化合物的水溶液作后處理。
發明所要解決的課題本發明的目的是為了解決上面提到的問題。也就是說，提供出不用含六價鉻化合物的水溶液進行后處理就可形成優異耐腐蝕性的樹脂涂布膜的丙烯酸樹脂類自析出型水性涂布組合物。
解決課題的手段本發明人對解決上述課題的手段刻意進行了探討。結果是，發現采用由特定量的陰離子表面活性劑來穩定分散含由特定組分構成的共聚物樹脂固體組分所得到的自析出型水性涂布組合物可形成優異耐腐蝕性的樹脂涂布膜，從而完成了本發明。
因此本發明涉及自析出型水基涂布組合物，即由樹脂固形物、酸、氧化劑、游離和/或作為該樹脂共聚物成分的陰離子型表面活性劑和水以及必要時的非離子型表面活性劑、必要時的金屬離子和必要時的成膜助劑組成的、pH1.6～5.0的自析出型水基涂布組合物，其中樹脂固形物是由下列成分(A)、(B)和(C)為主組成的共聚物樹脂，即相對于成分(A)、(B)和(C)的合計量，由(A)30～80％(重量)的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中至少一種，(B)10～60％(重量)的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中至少一種，和(C)2～10％(重量)的丙烯酸和甲基丙烯酸中至少一種。
組成的共聚物樹脂的樹脂固形物，分散于水中、游離和/或作為共聚物成分的陰離子表面活性劑相對于上述成分(A)、(B)和(C)的合計量的含量為0.2～5.0％(重量)。
以下詳細說明本發明在本發明的丙烯酸樹脂類自析出型水性涂布組合物中，樹脂固體組分是指由成分(A)、(B)和(C)共聚合所得到的共聚物樹脂液中的樹脂固體組分。在本發明中所講的“樹脂固體組分”并不是簡單的指共聚物樹脂液中的固體組分，而是從本質意義上講的樹脂固體組分，因此，不用說聚合引發劑以及諸如陰離子表面活性劑作為共聚物成分存在時都應被排除在外，這才是真正的樹脂固體組分。
在該共聚物樹脂中，如果組成中成分(A)、(B)和(C)的比例一定的話，盡管對其共聚方法并無特別的限制，但是用乳液聚合更好些。在用乳液聚合得到共聚物樹脂液的情況下，對聚合條件并無特別的限制，按通常的方法就行，例如，把由少許水、陰離子表面活性劑、成分(A)、(B)和(C)以及聚合引發劑所形成的混合物在20～90℃下進行1～10小時的共聚合反應就可得到共聚物樹脂液。所用的聚合引發劑可以是那些在通常丙烯酸類單體聚合反應中使用的化合物，比如過硫酸氨、過硫酸鉀、叔丁基過氧化氫等。
還有，本發明的共聚物樹脂中除了成分(A)、(B)和(C)以外若還含少量組分作為共聚成分，則應在不損害本發明的效果，而且不產生其他不良影響的限度以內為妥，例如，苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯等，其合計用量應在成分(A)、(B)和(C)總量的30重量百分數以下，以10重量百分數以下為好，而在5重量百分數以下則為最好。
由上面講的共聚合反應得到的共聚物樹脂的分子量并無特別的限制，例如，以聚苯乙烯或聚丙烯酸乙酯為標準物質，在四氫呋喃中由凝膠滲透色譜測定的分子量可為5-100萬，但以10-100萬為好。
本發明的丙烯酸樹脂類自析出型水性涂布組合物中的陰離子表面活性劑起到了維持已分散的樹脂的機械穩定性的作用。適用的陰離子表面活性劑有高級脂肪酸鹽(十二烷基酸鈉、油酸鈉等)、硫酸高級醇酯鹽(十二烷基硫酸鈉、油烯基硫酸鈉等)、高級烷基烯丙基磺酸鹽(十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉等)。不過，為了減少由于此表面活性劑從樹脂粒子脫落所導致的涂布組合物的不穩定性，用含乙烯性不飽和鍵的由前述成分(A)、(B)和(C)共聚合得到的聚合物質來作為陰離子表面活性劑為好，而且以實際上的共聚形態進入為更好。具有這樣的乙烯性不飽和鍵的陰離子表面活性劑有例如，丙烯酸酯類(甲基丙烯酸聚乙二醇硫酸酯鈉鹽、甲基丙烯酸磺乙基鈉、二丙烯酸低聚酯等)、烯丙基類(烷基烯丙基磺琥珀酸鈉、單烷基酯烯丙基甘氨酰甘氨酸酯磺琥珀酸鈉)等。陰離子表面活性劑一般是在分散樹脂制造時加入，但是也可在制造分散樹脂以及其后調制涂布組合物時分兩次加入。
作為本發明的丙烯酸樹脂類自析出型水性涂布組合物中的任意成分的非離子表面活性劑，由于它的氧乙烯基形成水合層而起到使在鹽類中分散的樹脂穩定的作用。有關的非離子表面活性劑列舉如下聚氧乙烯基壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十八烯-9-醚、單十二烷酸聚乙烯乙二醇酯、單十八烷酸聚乙烯乙二醇酯、雙十八烷酸聚乙烯乙二醇酯等。使用中，通常是在制造分散樹脂時把非離子表面活性劑加進去，也可在分散樹脂制成后或調制涂布組合物時才加入。
使用的酸及氧化劑并沒有特別的限制，但酸以氫氟酸為好，氧化劑以過氧化氫為好。
在本發明的丙烯酸樹脂類自析出型水性涂布組合物中可含有金屬離子，特別是三價鐵離子，和金屬離子化合物，例如三氟化鐵等三價鐵離子化合物。金屬離子，特別是三價鐵離子在酸尤其是氫氟酸存在下，可起到促進使諸如鐵、鋅特別是鐵等金屬從金屬表面溶出的作用。
還有，為了在最低制膜溫度下使析出的樹脂粒子易于熔化附著，因此在本涂布組合物中可含有諸如異丁酸三烷基戊二醇酯、碳酸烷基酯等制膜助劑，一般以含這種助劑為好。
本發明的丙烯酸樹脂類自析出型水性涂布組合物中還含有其他的任意組分，以含以下成分為好增塑劑(賦予所形成的涂布膜柔軟性)……可使用普通的增塑劑如鄰苯二甲酸二丁酯等。
顏料……如碳黑、酞菁藍、酞菁綠、喹吖啶紅、漢撒黃、聯苯胺黃都可使用。
其他……混入用于制造使用樹脂的聚合引發劑等物質是無礙的。
在本發明的丙烯酸樹脂類自析出型水性涂布組合物中，樹脂固體組分中的成分(A)的用量不到成分(A)、(B)和(C)總量的30重量百分數時，所形成的涂布膜相當柔軟，因而耐腐蝕性差。另一方面，若超過80重量百分數的話，膜變脆，因而也得不到耐腐蝕性好的涂布膜。
對成分(B)而言，若不滿總量的10重量百分數時，同樣因變脆而得不到耐腐蝕性好的涂布膜；而若超過60重量百分數，則所得的涂布膜很軟，耐腐蝕性也差。
要求成分(A)和(B)在水中發生粒子熔化(形成涂布膜)并附著在被涂物上，故應是親水性樹脂。當用由形成疏水性樹脂的苯乙烯與丙烯酸-2-乙基己基酯等為主要成分所形成的樹脂就不能得到滿足成膜性及耐腐蝕性要求的涂布膜。從成膜性及耐腐蝕性的觀點來看，成分(A)中應含5-40重量百分數的丙烯腈。
在成分(C)不滿總量的2重量百分數的情況下，沒有向金屬表面充分析出樹脂粒子，而所形成的涂布膜變成不耐實用的薄膜。另一方面，若超過10重量百分數，盡管使向金屬表面析出樹脂粒子的性能提高，但由于金屬離子使樹脂粒子易于凝聚，在使涂布組合物的液體穩定性變差的同時，使其耐堿性變差，因此也得不到滿意的耐腐蝕性。
作為游離的和/或共聚物成分的陰離子表面活性劑的含量不滿成分(A)、(B)和(C)總量的0.2重量百分數時，組合物的液體穩定性下降，而超過5.0重量百分數時所形成的涂布膜變成不耐實用的薄膜。再者，在制造分散樹脂時以及分散樹脂制得后進行涂布組合物調制時這兩步都加陰離子表面活性劑的情況下，上述使用量是指合計用量。
此外，本發明的涂布組合物的pH為1.6～5.0，超出此范圍就形不成好的涂布膜。因此，pH在2.0-4.0較好，而2.5-3.5更好，另外，pH可以用酸來調節。
本發明的丙烯酸樹脂類自析出型水性涂布組合物中樹脂固體組分的濃度一般為5～550g/L，以30～100g/L為好，40～80g/L更好。
在本涂布組合物中用氫氟酸來作為酸的情況下，它在組合物中的濃度為0.4～5.0g/L，尤以0.5～2.0g/L為好，在Line Guard101D計顯示約200～約350微安的指示值時的濃度更好。這種采用LineGuard 101D計的控制方法是美國專利3,329,587中提出的。當在本涂布組合物中用過氧化氫為氧化劑時，其濃度以約0.05～3.0g/L為好，約0.07～2.0g/L更好。
在本發明的丙烯樹脂類自析出型水性涂布組合物中的非離子表面活性劑是任意組分，其用量為共聚樹脂成分(A)、(B)和(C)的總量的1.0重量百分數以下，以0.5重量百分數以下更合適。若非離子表面活性劑的含量超過上述總量的1.0重量百分數時，不能形成涂布膜，即使形成了也是不耐實用的薄膜。
在本涂布組合物中，尤其是在含三價鐵離子的情況下，金屬離子的濃度與通常的自析出型水性涂布組合物中相同為好，三價鐵化合物尤其是三氟化鐵約1～50g/L為好。
進一步說，在本涂布組合物中的成膜助劑，如三烷基戊二醇異丁酸酯的濃度與在通常的自析出型水性涂布組合物相同，以約0～10g/L，尤其是約0～5g/L為好。
根據上述成分及其用量等條件，在調制本發明的丙烯酸樹脂類自析出型水性涂布組合物時沒有特別的限制，而只要把這些成分簡單地混合就行。在實際調制本發明的丙烯酸樹脂類自析出型水性涂布組合物時，采用使用聚合液，再加入其他的必要成分，最后才達到本發明所規定的組成的過程為好。
本發明的丙烯酸樹脂類自析出型水性涂布組合物可用于汽車用的薄板部件、減震器、千斤頂、彈簧板、懸置部件、托架等汽車用薄板部件、以及與抽屜導軌等家俱有關部件等為代表的各種部件、制品的鐵、鋅、鐵合金、鋅合金特別是鋼鐵部分的表面處理。
用本發明涂布組合物處理金屬表面時對其方法并無特別的限制，可采用浸漬法，濺射法、滾涂法等作表面處理的一般方法，以浸漬法為好。另外，對于處理溫度、處理時間也沒有特別的限制，在作浸漬處理的場合，一般以20～25℃的本組合物浸漬90～150秒為妥。處理后經水洗再干燥處理以除去粘附的水。再者，通常在用本發明的涂布組合物處理之前，先要使金屬表面脫脂并水洗。
在金屬上使用本發明的涂布組合物的用量并無特定的限制，但以干燥后的涂膜厚度為5～40微米為好，20～30微米則更好。
通過下面的實施例及比較例對本發明作更為具體的說明。
用于形成有機涂布膜的樹脂分散液的制備示例<用于形成有機涂布膜的樹脂A的分散液的制備>
在由2份(重量份，下同)甲基丙烯酸、28份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯腈、20份丙烯酸乙酯以及20份丙烯酸丁酯構成的單體混合物中加入2.0份丙烯酸酯類反應性表面活性劑(即相對于前述五種單體的總重量的2.0重量百分數)、0.3份過硫酸銨和399.6份水；在75℃下用通常的方法進行乳液聚合4小時，就可得到含樹脂固體組分20％的用于形成有機涂布膜的樹脂A。
接著，把此樹脂冷卻至40℃，用25％的氨水來調節pH至5～8。
<樹脂B～S的分散液的制備>
與上述樹脂A的分散液的制備一樣，已制備了表1中所示的B～S的用于形成有機涂布膜的樹脂的分散液。
實施例1用上述制備的用于形成有機涂布膜的樹脂A的分散液與各其他組分按下面所列的最終濃度混合調制自析出型水性涂布組合物成分 含量用于形成有機涂布膜的樹脂A的分散液 250.00g/L制膜助劑A 4.00g/L氫氟酸0.70g/L過氧化氫 0.10g/L去離子水 使混合物總量為1L這里所用的制膜助劑A是三烷基戊二醇異丁酸酯，因它的加入使最低制膜溫度變為20℃左右。
實施例2～10除了加入的制膜助劑A的量要能使最低制膜溫度變為20℃左右之外(實施例2不加)，其余與實施例1相同，用用于形成有機涂布膜的樹脂B～J的分散液調制自析出型水性涂布組合物。
比較例1～10用用于形成有機涂布膜的樹脂K～S的分散液象實施例1一樣調制自析出型水性涂布組合物。
試驗例[液體穩定性]用促進穩定性試驗(40℃下歷時7天)來評價前述自析出型水性涂布組合物。
評價結果見表1所示，其中符號×表示確認有固體物沉降、分離或者產生凝固物，符號△表示增粘，符號○表示沒有變化。
涂膜性能(實施例1～10，比較例1～9)把由前述自析出型水性涂布組合物構成的液浴保存在20～22℃，然后把預先清洗干凈的冷延鋼板(尺寸為70×150×1mm)放入浴中進行浸漬涂裝180秒，接著，水洗后在180℃爐中干燥20分鐘，以供下面的評價試驗用。
(比較例10)比較例9所用的自析出型水性涂布組合物的液浴保存在20～22℃，把預先清洗干凈的冷延鋼板(尺寸為70×150×1mm)放入浴中進行浸漬涂裝180秒，接著，水洗后在含六價鉻化合物的水溶液(注冊商標パ-レン60；日本Parkerizing株式會社制造)中常溫浸漬60秒，再在180℃爐中干燥20分鐘，以供下面的評價試驗用。
試驗方法(1)涂膜厚度測定試驗板的上中下三處的涂膜厚度，用其平均值表示。
(2)涂布膜的附著性能(棋盤格帶剝離試驗)根據JIS-K-5400標準，在40℃的溫水浸漬240小時的浸前與浸后分別在試驗板上刻100個1mm見方的格子，剝去格帶，記錄殘存涂布膜的格數。浸漬前的結果用a表示，浸漬后的結果用b表示。
(3)耐腐蝕性把試驗板的金屬底板與涂布膜的截面進行鹽水噴霧試驗(根據JIS-Z-2371)歷時192小時。試驗后，進行試帶剝離，評價從截面部分的剝離寬度(兩側最大寬度mm)。
試驗板的性能試驗結果列于表1。
由表1所列的比較例9和10可見，在涂布膜干燥前未用含鉻化合物水溶液作后處理的情況(比較例9)的耐腐蝕性差。使用本發明的組合物的實施例1～10，其涂膜厚度可確保在20微米以上，附著性和耐腐蝕性都良好。相反，不滿足本發明構成要素的比較例1～9的耐腐蝕性尤其差。
發明的效果本發明的丙烯酸樹脂類自析出型水性涂布組合物由于是與金屬表面相接觸，而且不用含鉻化合物的水溶液作后處理，因此可以得到優異耐腐蝕性的涂布膜。表1 實施例與比較例
陰離子表面活性劑 A丙烯酸酯類反應性表面活性劑制膜助劑A三烷基戊二醇異丁酯B丙烯酰類反應性表面活性劑 理論Tg 理論玻璃化轉變溫度C烷基苯磺酸鈉 涂膜性能 <附著性>*蝕刻非離子表面活性劑 聚氧乙烯基壬基苯基醚 <耐腐蝕性>×全面剝離
權利要求
1.由樹脂固形物、酸、氧化劑、游離和/或作為該樹脂共聚物成分的陰離子型表面活性劑和水以及必要時的非離子型表面活性劑、必要時的金屬離子和必要時的成膜助劑組成的、pH1.6～5.0的自析出型水基涂布組合物，其中樹脂固形物是由下列成分(A)、(B)和(C)為主組成的共聚物樹脂，即相對于成分(A)、(B)和(C)的合計量，由(A)30～80％(重量)的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中至少一種，(B)10～60％(重量)的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酸中至少一種，和(C)2～10％(重量)的丙烯酸和甲基丙烯酸中至少一種。組成的共聚物樹脂的樹脂固形物，分散于水中、游離和/或作為共聚物成分的陰離子表面活性劑相對于上述成分(A)、(B)和(C)的合計量的含量為0.2～5.0％(重量)。
2.權利要求1所述的自析出型水性涂布組合物，其中成分(A)由甲基丙烯酸甲酯及丙烯腈所組成，丙烯腈占合計的30～80重量百分數中的5～40重量百分數。
3.權利要求1所述的自析出型水性涂布組合物，其中陰離子表面活性劑是由成分(A)、(B)和(C)共聚得到的含乙烯不飽和鍵的陰離子表面活性劑，它在調制共聚物樹脂時就已存在。
4.權利要求1所述的自析出型水性涂布組合物，其中各組分濃度分別為樹脂固體組分5～550g/L酸為氫氟酸，其濃度為0.4～0.5g/L；氧化劑為過氧化氫，其濃度為0.05～3.0g/L；金屬離子為由三價鐵離子化合物所提供的三價鐵離子，三價鐵離子化合物濃度為0～50g/L；以及，制膜助劑0～10g/L；和相對于成分(A)、(B)和(C)總量的0～1.0重量百分數的非離子表面活性劑。
全文摘要
由樹脂固體組分、酸、氧化劑、游離或作為該樹脂的共聚物組分的陰離子表面活性劑、和水及必要的其他任意組分構成的、pH在1.6～5.0的自析出型水性涂布組合物；把主要是(A)甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯腈，(B)甲基丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯，以及(C)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，按特定比例形成的共聚物樹脂固體組分分散在水中，并含有相對于上述成分(A)、(B)和(C)總量的特定比例量的陰離子表面活性劑，形成了自析出型水性涂布組合物。由于本組合物與金屬表面接觸、不用含鉻化合物的水溶液作后處理，因此可以得到優異耐腐蝕性的涂布膜。
文檔編號C09D133/06GK1140739SQ96108128
公開日1997年1月22日 申請日期1996年5月24日 優先權日1995年5月24日
發明者廣田睦, 木田匠, 古賀光之, 梶修, 巖脅知司 申請人:日本波克乃成株式會社