專利名稱：含有作為固定基的苯并稠和雜環的活性染料的制作方法
技術領域：
本發明涉及式I的新型活性染料 其中a是1或2b是0或1Z1是氫、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、鹵素、硝基、氨基、羥基磺酰基、C1-C6的烷氧基羰基、氨基甲酰基或C1-C6單或二烷基氨基甲酰基，A是亞甲基、羰基、磺酰基或亞甲基在每種情況下都連在苯環上的CH2-CO或CH2-SO2基，X是直接鍵合的、可以由醚官能團形式的1到3個氧原子、1到3個亞氨基或1到3個C1-C4的烷基亞氨基斷開的C1-C8亞烷基、或分子式為L3-CO-NZ2-L4的基，其中L3和L4獨立地為C1-C4的亞烷基，Z2是氫、C1-C6的烷基或苯基，和Y1是乙烯基或式為C2H4Q的基團，其中Q是在堿性條件下可以消去的基團，W在第1)種情況下是具有更活潑基團的發色基團，該發色基團是由可能金屬配位的單或雙偶氮染料、三苯基二噁嗪、蒽醌、金屬配位的甲或金屬配位的酞菁衍生出來的，或W在第2)種情況下是偶合組分基團，另外，重氮組分基團可以通過偶氮橋連到該偶合組分的基團上，該偶合組分基團可能有另外的活性基團，L1在第1)種情況下是下式的連接基團；O2S-NZ3、OC-NZ3、Z3N-O2S、Z3N-OC、Z3N-OC-NZ4、NZ3或or 其中Z3和Z4彼此獨立地是氫、C1-C6烷基或苯基、Hal是氟、氯或溴，或NZ3或NZ4也是1，4-亞哌嗪基，或L1在第2)種情況下是偶氮橋，和L2是下式的基團 or 其中Z5、Z6、Z7和Z8彼此獨立分別為氫、C1-C6烷基或苯基，L5是C2-C8的亞烷基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或羥基磺酰基取代或未取代的亞苯基，Hal在所有情況下都有上述定義，本發明也涉及它的中間體和使用該新型染料染色或印染含有羥基或氮原子的基質的方法。
本發明的目的是提供具有便利的應用性的新型活性染料。該新型染料被確定為特別適合浸染法和冷軋卷堆染色法，它尤其顯示出高產率、良好的濕牢度性和明亮的染色性特點。此外，未固著在纖維上的部分很容易被洗掉。
我們發現該目的可以由一開始定義的式I的活性染料來實現。
出現在上式中的所有烷基和亞烷基可以是直鏈的或支鏈的。
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基或2-甲基戊基。
Z1基另外的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基、氟、氯、溴、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、戊氧羰基、異戊氧羰基、新戊氧羰基、叔戊氧羰基、己氧羰基、一或二甲基氨基甲酰基、一或二乙基氨基甲酰基、一或二丙基氨基甲酰基、一或二異丙基氨基甲酰基、一或二丁基氨基甲酰基、一或二戊基氨基甲酰基、一或二己基氨基甲酰基或N-甲基-N-乙基氨基甲酰基。
X、L3、L4和5的例子是(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、CH(CH3) CH2或CH(CH3)CH(CH3)。
X和L5另外的例子是(CH2)5、(CH2)6、(CH2)7或(CH2)8。
X、L3和L4另外的例子是亞甲基。
L5另外的例子是在所有情況下都可以被甲基、甲氧基或羥基磺酰基單取代或雙取代的1，2-，1，3-或1，4-亞苯基。
X基另外的例子是C2H4-O-C2H4，C2H4-NH-C2H4，C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-O-C2H4-O-C2H4，C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4，C2H4-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-O-C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-O-C2H4-O-C2H4-O-C2H4，C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4，C2H4-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-CO-NH-C2H4，C2H4-CO-N(CH3)-C2H4，C3H6-CO-NH-C2H4，C2H4-CO-NH-C3H6，C3H6-CO-NH-C3H6或C3H6-CO-N(CH3)-C3H6。
Q基是在堿性條件下可以消去的基團。這種基團的例子是氯、溴、C1-C4烷基磺酰基、苯基磺酰基、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-C4烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、C1-C4鏈烷酰氧基、C1-C4二烷基氨基或下式的基團 or
其中Z9、Z10和Z11彼此相同或不同，并且它們獨立地為C1-C4烷基或芐基，An在所有情況下都是一當量的陰離子。可以適合這種情況的陰離子的例子是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、一、二或三氯乙酸鹽、甲基磺酸鹽、苯磺酸鹽或2-或4-甲基苯磺酸鹽。
當a是為2時，下式的基團 可以是相同或不同的。
當b是1時，W基也可以是相同或不同的。
式II的纖維活性固定基下文稱為“E” 其中A、X、Y1和Z1每一個都有上述的定義。
式I優選的活性染料是4為亞甲基、羰基或為式CH2-CO的基團的式I的染料，尤其是A為亞甲基的式I的染料。
式I其它優選的活性染料是X為1到3個以醚官能形式的氧斷開的C1-C8的亞烷基的式I的染料，而X為C2-C4的亞烷基或式為X1-O-X2的基團的式I的那些活性染料(其中X1和X2獨立地為C2-或C3-的亞烷基)是特別重要的。
式I更優選的活性染料是Z1為氫的式I的染料。
除了固定體系E之外，基團W可能帶有其它纖維活性基團。這種基團的例子是雜環固定基或脂族系列的固定基團。
雜環固定基的例子是從下列雜環母體結構衍生來的含鹵素基團1，3，5-一三嗪、喹喔啉、2，3一二氮雜萘、嘧啶或噠嗪或2-烷基磺酰基苯并噻唑。
下列雜環基可以特別提一下 or 其中Z2和Hal每一個都有上述的定義；和
U1是氫或硝基、和U2和U3獨立地為氫、被羥基、鹵素、氰基、羥基磺酰基或式-SO2-Y1(Y1有上述定義)取代或未取代的C1-C6烷基，并且該烷基在每種情況下都可能被1或2個醚官能團形式的氧原子、亞氨基或C1-C4的烷基亞氨基斷開、或U2和U3與連接它們的氮原子一起是吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基或N-(C1-C4烷基)哌嗪基，或U2也可以是下式的基團 其中環B1和B2在所有情況下都是可以被羥基磺酰基和苯并稠合單或雙取代的，B2環可以獨立地被氯、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氰基、羧基、乙酰氨基、羥基磺酰基甲基或式CH2-SO2-Y1、SO2-Y1、NH-CO-Y1或NU2-CO-NU2-L-SO2Y1基單或雙取代，其中Y1和U2每一個都有上述的定義，L是由羥基、氯、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4鏈烷酰氧基或硫酸根合取代或未取代的C2-C6的亞烷基，而且該亞烷基在所有情況下都可能被1或2個以醚官能團形式的氧原子或亞氨基或C1-C4烷基亞氨基斷開。
脂肪族系列的固定基的例子是丙烯酰，一、二或三氯丙烯酰、一、二或三溴丙烯酰、-CO-CCl＝CH-COOH、-CO-CH＝CCl-LOOH、2-氯丙酰、1，2-二氯丙酰、1，2-二溴丙酰、3-苯基磺酰基丙酰、3-甲基磺酰基丙酰、2-硫酸根合乙氨基磺酰基，2-氯-2，3，3-三氟環丁基羰基、2，2，3，3-四氟環丁基羰基，2，2，3，3-四氟環丁基磺酰基、2-(2，2，3，3-四氟環丁基)丙烯酰、1-或2-烷基或1-或2-芳基磺酰基丙烯酰如1-或2-甲基磺酰基丙烯酰、或式SO2-Y1、CONH-L6-SO2-Y1或NHCONH-L6-SO2-Y1的基團，其中Y1具有上述定義，L6是C1-C4的亞烷基或亞苯基。
式I中的W是例如偶合組分的基團，另外重氮組分的基團可通過偶氮橋連到該偶合組分的基團上，該偶合組分基團可以含有另外的反應基團。在這種情況下，固定基E由偶氮橋(-N＝N-)連到W基上。
這類染料滿足例如式IIIa或IIIb的要求(E-N＝N-)aK(IIIa)E-N＝N-K-N＝N-D(IIIb)其中K是偶合組分的基團，D是重氮組分的基團，并且a是1或2個，E具有上述意義。當基團E在式IIIa(a＝2)中出現兩次時，E基可以是相同或不同的。
這類重要的染料的例子是水溶性偶氮染料，具體地說是式IIIa(a＝1)的單偶氮染料或式IIIa(a＝2)或IIIb的雙偶氮染料，它們都具有羥基磺酰基和/或羧基。
重要的偶合組分HK是例如由苯、萘、吡唑、吡啶、嘧啶、吲哚或N-芳基乙酰乙酰胺系列化合物衍生來的。
重要的重氮組分D-NH2是例如由苯胺或氨基萘系列化合物衍生來的。
特別優選的染料是式IV的染料E-N＝N-K1(IV)其中E具有上述意義，K1是苯、萘、吡唑或吡啶系列偶合組分的基，它們可以含有另外的纖維活性基團，特別是基團E、或SO2-Y1的基團(Y1具有上述意義)、或鹵代三吖嗪(halotriazine)系列的那些基團。更特別優選的染料是式V的染料 其中G1和G2兩個基團之一是E基，它有上述含意，另一個是D1基，它是苯胺或萘系列的重氮組分基團，它們可以含有另外的纖維反應基團，特別是基團E、式SO2-Y1的基團(Y1具有上述含義)或鹵代三吖嗪(halotriazine)系列的那些基團。G3是在環中5或6位上的羥基磺酰基。
此外，式I中W的是例如可以金屬配位的偶氮染料的基團。能從其衍生出這種基團的合適的偶氮染料是已知的，例如在K.Venkataraman“The Chemistry of Syn-thetic Dyes”。Vol、VI，Academic Press，New York，London，1972中描述了許多這種染料，該偶氮染料滿足式VI的要求D-N＝N-K(-N＝N-D)1(VI)其中D是重氮組分的基團，K是偶合組分的基團，I是0或1，當I是1時，D基是相同或不同的。
可以從其衍生出W基的重要染料是例如水溶性偶氮染料，更特別是式VI(I＝0)的單偶氮染料，并且該染料可以含有羥基磺酰基和/或羧基。
W基最好是從非金屬配位的偶氮染料衍生的。特別是從含有磺基和/或羧基的那些偶氮染料衍生的，而且含有1到6個磺基的是特別重要的。
衍生出W基的重要偶氮染料是，例如苯基偶氮萘、苯基偶氮-1-苯基-5-吡唑啉酮、苯基偶氮苯、萘基偶氮苯、苯基偶氮氨基萘、萘基偶氮萘、萘基偶氮-1-苯基-5-吡唑啉酮、苯基偶氮吡啶酮、苯基偶氮氨基吡啶、萘基偶氮吡啶酮、萘基偶氮氨基吡啶或芪基偶氮苯系列偶氮染料。
特別優選的活性染料是式VII的染料 其中E和K1每一個都有上述含義。
L7是式O2S-NZ3、OC-NZ3、Z3N-O2S、Z3N-OC、Z3N-OC-NZ4、NZ3或下式的基團。 其中Z3、Z4和Hal每一個都有上述含義，G4是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯或羥基磺酰基。
更特別優選的活性染料是式VIII的染料。
其中E和L7每一個都有上述含義，G5是C1-C4鏈烷酰基、氨基甲酰基、C1-C4一單或二烷基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基或環己基氨基甲酰基，G6是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基磺酰基、或氯，D2是苯胺或萘系列的重氮組分的基團，并且它不含有另外的纖維活性基。
更特別優選的活性染料是式IX的染料 其中D1、E和L7每一個都有上述含義，G3是在環的5或6位上的羥基磺酰基。
更特別優選的活性染料是式X的染料
其中D1、E和L7每一個都有上述含義，并且-L7-E基在環的6或7位。
更重要的化合物是式IX的化合物。 其中D2、E和L7每一個都有上述含義，p和r每個都彼此獨立地為0，1或2。
更重要的化合物是式XII的化合物。 其中G3有上述含義，G7和G8兩個基中的一個為D1基，其中它具有上述含義，另一個基團為下式的基團。 或不然的話G7和G8基兩個都是下式的基團。 其中L7和E每一個都有上述的含義。
不含纖維活性基的苯胺或氨基萘系到的重氮組分的那些芳基D1和D2是例如由式XIII(a-f)的胺衍生來的 其中m是0、1、2或3，p是0、1或2，q是0或1R1是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、乙酰基、氰基、羧基、羥基磺酰基、C1-C4烷氧基羰基、羥基、氨基甲酰基、C1-C4一單或二烷基氨基甲酰基、氟、氯、溴或三氟甲基，R2是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氰基、羧基、羥基磺酰基、乙酰氨基、C1-C4烷氧基羰基、氨基甲酰基、C1-C4一單或二烷基氨基甲酰基、氟、氯、硝基、氨磺酰基、C1-C4一單或二烷基氨磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、苯基磺酰基或苯氧基和F1是直接鍵合、氧、硫或式為-NHCO-、-NHCONH、-CONH-、-CO-、-NHSO2-、SO2NH-、-SO2、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-CH2-、-NH-或-N＝N-的基團。
在此連接物中優選的組分是R1為氫、甲基、甲氧基、羧基、羥基磺酰基、羥基或氯；R2為氫、甲基、甲氧基、羧基、羥基磺酰基、乙酰氨基或氯；F1為式-CO-、-SO2-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-CH2-或-N＝N-基的那些物質。
適合作為重氮組分并符合式XIIIa、XIIIb、XIIIc或XIIId的芳族胺是例如苯胺、2-甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、4-氯-2-氨基苯甲醚、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二乙氧基苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2，5-二氯苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、4-氯-2-甲基苯胺、3-氯-2-甲基苯胺、4-氯-2-氨基甲苯、4-苯基磺酰基苯胺、2-乙氧基-1-萘胺、1-萘胺、2-萘胺、4-甲基磺酰基苯胺、2，4-二氯苯胺-5-羧酸、2-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、3-氯苯胺-6-羧酸、苯胺-2或-3或-4-磺酸、苯胺-2，5-二磺酸，苯胺-2，4-二磺酸、苯胺-3，5-二磺酸、2-氨基甲苯-4-磺酸、2-氨基苯甲醚-4磺酸、2-氨基苯甲醚-5-磺酸、2-乙氧基苯胺-5-磺酸、2-乙氧基苯胺-4-磺酸、4-羥基磺酰基-2-氨基苯甲酸、2，5-二甲氧基苯胺-4-磺酸、2，4-二甲氧基苯胺-5-磺酸、2-甲氧基-5-甲基苯胺-4-磺酸、4-氨基苯甲醚-3-磺酸、4-氨基甲苯-3-磺酸、2-氨基甲苯-5-磺酸、2-氯苯胺-4-磺酸、2-氯苯胺-5-磺酸、2-溴苯胺-4-磺酸、2，6-二氯苯胺-4-磺酸、2，6-二甲基苯胺-3-或-4-磺酸、3-乙酰氨基苯胺-6-磺酸、4-乙酰氨基苯胺-2-磺酸、1-氨基萘-4-磺酸、1-氨基萘-3-磺酸、1-氨基萘-5-磺酸、1-氨基萘-6-磺酸、1-氨基萘-7-磺酸、1-氨基萘-3，7-二磺酸、1-氨基萘-3，6，8-三磺酸、1-氨基萘-4，6，8-三磺酸、2-萘胺-5-或-6-或-8-磺酸、2-氨基萘-3，6，8-三磺酸、2-氨基萘-6，8-二磺酸、2-氨基萘-1，6-二磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基萘-1，5-二磺酸、2-氨基萘-3，6-二磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸、2-氨基酚-4-磺酸、2-氨基酚-5-磺酸、3-氨基酚-6-磺酸、1-羥基-2-氨基萘-5，8-或-4，6-二磺酸、4-氨基二苯基胺、4-氨基-4′-甲氧基二苯基胺、4-氨基-4′-甲氧基二苯基胺-3-磺酸、4-(2-甲基苯基偶氮)-2-甲基苯胺、4-氨基偶氮苯、4-硝基苯基偶氮-1-氨基萘、4-(6-羥基磺酰基萘基-偶氮)-1-氨基萘、4-(2，5-二羥基磺酰基苯基偶氮)-1-氨基萘、4′-氨基-3′-甲基-3-硝基二苯酮、4-氨基二苯酮、4-(4-氨基苯基偶氮)苯磺酸、4-(4-氨基-3-甲氧基苯基偶氮)苯磺酸或2-乙氧基-1-萘胺-6-磺酸。
適合作為四偶氮組分要么用于重合(例如，與氰尿酰氯)并符合式IIIe或XIIIf的芳族二胺是例如1，3-二氨基苯、1，3-二氨基苯-4-磺酸、1，4-二氨基苯、1，4-二氨基苯-2-磺酸、1，4-二氨基-2-甲基苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、1，3-二氨基-4-甲基苯、1，3-二氨基苯5-磺酸、1，3-二氨基-5-甲基苯、1，6-二氨基萘-4-磺酸、2，6-二氨基萘-4，8-二磺酸、3，3′-二氨基-二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基-芪-2，2′-二磺酸、2，2′-二氨基二苯基砜、2，2′-二氨基-4，5-二磺基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基-3，3′-二硝基二苯酮、3，3′-二氨基-4，4′-二氯二苯酮、4，4′-或3，3′-二氨基二苯基、4，4′-二氨基-3，3′-二氯二苯基、4，4′-二氨基-3，3′-二甲氧基-或-3，3′-二甲基-或-2，2′-二甲基-或-2，2′-二氯-或-3，3′-二乙氧基二苯基、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-6，6′-二硝基二苯基，4，4′-二氨基二苯基-2，2′-或3，3′-二磺酸、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-或-3，3′-二甲氧基-或-2，2′-二甲基氧基二苯基-6，6′-二磺酸、4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四氯二苯基、4，4′-二氨基-3，3′-二硝基二苯基、4，4′-二氨基-2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基二苯基、4，4′-二氨基二苯基-2，2′-或-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基-5，5′-二磺酸，4，4′-二氨基-2-硝基二苯基、4，4′-二氨基-3-乙氧基-或-3-羥基磺酰基二苯基、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基-5-磺酸、4，4′-二氨基-二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯甲烷、4，4′-二氨基-2，2′，3，3′-四甲基二苯甲烷、4，4′-二氨基-二苯乙烷、4，4′-二氨基芪或4，4′-二氨基二苯甲烷-3，3′-二羧酸。
從可能帶有另外的纖維活性基的苯胺或氨基萘系列的重氮組分的那些芳基D1可以例如由式XIVa-c的胺衍生出來。
其中，R1、R2、p、q和F1每一個都具有上述含義，e和f是彼此相同或不同的，并且它們每一個都獨立地為0或1，V是纖維活性基。纖維活性基V例如可以由E基衍生出來，或如上所述是雜環固定基或來自脂肪族的固定基。
具有纖維活性基V的式XIVa、XIVb、或XIVc的衍生物以芳族胺為基礎該芳胺的例子是1，3-二氨基苯、1，3-二氨基苯-4-磺酸、1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸、1，4-二氨基苯、1，4-二氨基苯-2-磺酸、1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸、1，4-二氨基-2-甲基苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、1，3-二氨基-4-甲基苯、1，4-二氨基苯-2，6-二磺酸、1，5-二氨基-4-甲基苯-2-磺酸、1，5-二氨基-4-甲氧基苯-2-磺酸、1，6-二氨基-2-萘酚-4-磺酸、1，6-二氨基萘-4-磺酸、2，6-二氨基萘-4，8-二磺酸、2，6-二氨基-1-萘酚-4，8-二磺酸、1，3-二氨基苯-5-磺酸、1，3-二氨基-5-甲基苯、2，6-二氨基苯酚-4-磺酸、5-氨基甲基-2-氨基萘-1-磺酸、5-(N-甲基氨基甲基)-2-氨基萘-1-磺酸、4，4-二氨基芪-3，3-二羧酸、4-(N-甲基氨基甲基)苯胺-2-磺酸或3-(N-甲基氨基甲基)苯胺-6-磺酸。
偶合組分的K基最好由苯、萘、吡唑、吡啶、嘧啶、吲哚或N-芳基乙酰乙酰胺系列衍生出來，并且K基也可以帶纖維活性基。
沒有纖維活性基團的苯胺或萘系列的偶合組分的相當于例如式XVa-g的化合物。
其中R3是氫或C1-C4烷基R4是氫、C1-C4烷基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯、溴或羥基磺酰基單或雙取代的苯基，R5是氫或可以被羥基、氰基、羧基、羥基磺酰基、硫酸根合、甲氧基羰基、乙氧基羰基或乙酸基取代的C1-C4烷基。
R6是氫、可以被羥基、氰基、羧基、羥基磺酰基、硫酸根合、甲氧基羰基、乙氧基羰基、或乙酸基取代的C1-C4烷基或可以被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯或羥基磺酰基取代的苯基或芐基。
R7是可以被氯、甲基、甲氧基、硝基、羥基磺酰基或羧基取代的苯基脲基，C1-C6烷基脲基，或可以被羥基磺酰基或氯取代的C1-C6鏈烷酰基氨基，或可以被氯、甲基、甲氧基、硝基、羥基磺酰基或羧基取代的苯甲酰基氨基、環己烷羰基氨基或羥基。
R8是氫、C1-C6烷基，特別是C1-C4烷基，(該烷基在所有的情況下都可以被苯基，C1-C4烷氧基，羥基、苯氧基或C1-C4鏈烷酰氧基取代)、或C5-C7環烷基，羥基磺酰基苯基，C1-C4鏈烷酰基，氨基甲酰基，C1-C4單或二烷基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基或環己烷基氨基甲酰基，R9是C1-C4烷氧基、氯、溴、羥基磺酰基、C1-C4鏈烷酰氨基、氨基、脲基、甲基磺酰氨基、乙基磺酰氨基、二甲基氨基磺酰氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基或二乙基氨基，和R10是氫，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，羥基磺酰基，氯或溴，和P和m每一個都具有上述含義。
所提到的特別例子是鄰-或間-甲苯胺，鄰-或間-茴香胺、甲酚定，2，5-二甲基苯胺，2，5-二甲氧基苯胺，間-氨基乙酰苯胺，3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，3-氨基-4-甲基乙酰苯胺，間-氨基苯基脲，N-甲基苯胺，N-甲基-間-甲苯胺，N-乙基苯胺，N-乙基-間-甲苯胺，N-(2-羥乙基)苯胺或N-(2-羥乙基)-間-甲苯胺。
萘酚磺酸的例子是1-萘酚-3-磺酸、1-萘酚-4-磺酸、1-萘酚-5-磺酸、1-萘酚-8-磺酸，1-萘酚-3，6-二磺酸，1-萘酚-3，8-二磺酸，2-萘酚-5-磺酸、2-萘酚-6-磺酸、2-萘酚-7-磺酸、2-萘酚-8-磺酸，2-萘酚-3，6-二磺酸，2-萘酚-6，8-二磺酸，2-萘酚-3，6，8-三磺酸，1，8-二羥基萘-3，6-二磺酸，2，6-二羥基萘-8-磺酸或2，8-二羥基萘-6-磺酸。
應該提到的另外的例子是1-萘胺，N-苯基-1-萘胺，N-乙基-1-萘胺，N-苯基-2-萘胺，1-萘酚，2-萘酚，1，5-二羥基萘，1，6-二羥基萘，1，7-二羥基萘或2，7-二羥基萘。
氨基萘磺酸的例子是1-萘胺-6-磺酸，1-萘胺-7-磺酸、1-萘胺-8-磺酸，2-萘胺-3，6-二磺酸，2-萘胺-5，7-二磺酸或2-萘胺-6，8-二磺酸。
應該提到的氨基萘酚磺酸的例子是1-氨基-5-羥基萘-7-磺酸，1-氨基-8-羥基萘-4-磺酸、1-氨基-8-羥基萘-2，4-二磺酸，1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸，1-氨基-8-羥基萘-4，6-二磺酸，2-氨基-5-羥基萘-7-磺酸、2-氨基-8-羥基萘-6-磺酸，2-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸，2-氨基-5-羥基萘-1，7-二磺酸，1-乙酰氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸，1-苯甲酰氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸，1-乙酰氨基-8-羥基萘-4，6-二磺酸，1-苯甲酰氨基-8-羥基萘-4，6-二磺酸，1-乙酰氨基-5-羥基萘-7-磺酸，2-甲基氨基-8-羥基萘-6-磺酸或2-(3-或4-羥基磺酰基苯氨基)-8-羥基萘-6-磺酸。
特別重要的偶合組分是那些含有磺基和/或羧基并且在鄰或對位偶合到羥基和/或氨基的物質。
應該提到的這種偶合組分的例子是2-乙酰氨基-5-羥基萘-7-磺酸，2-乙酰氨基-8-羥基萘-6-磺酸，1-乙酰氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸，1-苯甲酰氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸，1-乙酰氨基-8-羥基萘-4，6-二磺酸或1-苯甲酰氨基-8-羥基萘-4，6-二磺酸。
其它系列的偶合組分的例子是吡唑啉酮、氨基吡唑、2，6-二氨基吡啶、吡啶酮、羥基或氨基嘧啶、吲哚或N-芳基乙酰乙酰胺。
無纖維活性基的該系列的偶合組分例如符合式XVIa-f。
其中T是苯或萘環的基，T1是C1-C4烷基，環己基、芐基或苯基，所述的基可被氟、氯、溴、甲氧基、硝基、羥基磺酰基、羧基、乙酰基、乙酰氨基、甲基磺酰基、氨磺酰、或氨基甲酰基取代一到三次。
R11是甲基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或苯基，R12是氫或C1-C4烷基，該烷基可以被甲氧基、乙氧基或氰基取代。
R13是氫、甲基、羥基磺酰基甲基、羥基磺酰基，氰基或氨基甲酰基。
R14是氫、C1-C4烷基(它可以被苯基、羥基磺酰苯基、羥基、氨基、甲氧基、乙氧基、羧基、羥基磺酰基、乙酰氨基、苯甲酰氨基或氰基取代)、或環己基、苯基、所述基可被羧基、羥基磺酰基、苯甲酰氨基、乙酰氨基、甲基、甲氧基、氰基或氯取代或未取代、或被苯基C1-C4烷基，C1-C4鏈烷酰基或苯甲酰基取代的氨基，R15是C1-C4烷基、苯基、羥基、氰基、乙酰基、苯甲酰基、羧基、甲氯羰基、氨基甲酰基、或羥基磺酰基甲基，和R16是氫、氯、溴、乙酰氨基、氨基、硝基、羥基磺酰基、氨磺酰、甲基磺酰基、苯基磺酰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4鏈烷酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、氰基或羥基磺酰甲基，而R1、R2、R5、R6和m每個都具有上述含義。
可被提到的的吡唑啉酮偶合組分的例子是3-甲基-、3-羧基或3-(C1-C4烷氧基羰基)-5-吡唑啉酮，該吡唑啉酮在1位可以帶氫、被甲基、乙基、氰基、苯氧基、苯基磺酰基、甲基磺酰基、羥基磺酰基、乙酰氨基、硝基、羥基、羧基、氨基甲酰基或氨磺酰基取代或未取代的的苯基、或被羥基磺酰基取代的1-或2-萘基。應該提到的例子是1-苯基-、1-(2-氯苯基)-、1-(2-甲氧基苯基)-、1-(2-甲基苯基)-、1-(1，5-二氯苯基)-、1-(2，6-二氯苯基)、1-(2-甲基-6-氯苯基)-、1-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-、1-(2-甲氧基-5-羥基磺酰基-苯基)-、1-(2，5-二氯-4-羥基磺酰基苯基)-、1-(2，5-二羥基磺酰基苯基)-，1-(2-羧基苯基)-、1-(3-羥基磺酰基苯基)-、1-(4-羥基磺酰基苯基)-或1-(3-氨磺酰苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮、1-(3-或4-羥基磺酰基苯基)-、1-(2-氯-4-或-5-羥基磺酰基苯基)-、1-(2-甲基-4-羥基磺酰基苯基)-、1-(2，5-二氯苯基)-、1-(4，8-二羥基磺酰基-1-萘基)-、1-(6-羥基磺酰基-1-萘基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸乙酯、5-吡唑啉酮-3-羧酸乙酯或5-吡唑啉酮-3-羧酸。
由吡唑系列得到的另外的偶合組分是例如1-甲基-、1-乙基-、1-丙基-、1-丁基-、1-環己基、1-芐基-或1-苯基-5-氨基吡唑、1-(4-氯苯基)-、1-(4-甲基苯基)-5-氨基吡唑或1-苯基-3-甲基-5-氨基吡唑。
N-乙酰乙酰苯胺化合物尤其是N-乙酰乙酰苯胺或它的衍生物，該衍生物是在N-乙酰乙酰苯胺的苯環上被氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰胺基、羥基磺酰基、羧基、氨基甲酰基或氨磺酰基取代一次或多次所形成的。
由吡啶衍生出的偶合組分是例如在DE-A2 260 827中所描述的衍生物。
合適的嘧啶偶合組分的例子是列于DE-A-2 202 820、DE-A-2 308 663或DE-A-3 119349中的化合物。其中還提到巴比土酸和它的N取代物。在這種情況下，特別合適的N-取代基是C1-C4烷基或苯基。
可被提到的吲哚偶合組分的例子是2-甲基吲哚、2-苯基吲哚、2-苯基吲哚-5-磺酸、1-甲基-2-苯基吲哚、1-(2-羥乙基)-、1-(2-羧乙基)-、1-(2-氨基甲酰基乙基)-2-甲基吲哚或-2-苯基吲哚。
可被提到的吡啶酮偶合組分的例子是1-乙基-2-羥基-4-甲基-5-氨基甲酰基-6-吡啶酮、1-(2-羥基乙基)-2-羥基-4-甲基-5-氨基甲酰基-6-吡啶酮、1-苯基-2-羥基-4-甲基-5-氨基甲酰基-6-吡啶酮、1-乙基-2-羥基-4-甲基-5-氰基-6-吡啶酮、1-乙基-2-羥基-4-甲基-5-羥基磺酰基甲基-6-吡啶酮、1-甲基-2-羥基-4-甲基-5-氰基-6-吡啶酮、1-甲基-2-羥基-5-乙酰基-6-吡啶酮、1，4-二甲基-2-羥基-5-氰基-6-吡啶酮、1，4-二甲基-5-氨基甲酰基-6-吡啶酮、2，6-二羥基-4-乙基-5-氰基吡啶、2-羥基-4-乙基-5-氨基甲酰基-6-吡啶酮、1-乙基-2-羥基-4-甲基-5-羥基磺酰基甲基-6-吡啶酮、1-甲基-2-羥基-4-甲基-5-甲基磺酰基-6-吡啶酮或1-羧甲基-2-羥基-4-乙基-5-苯基磺酰基-6-吡啶酮。
含有纖維活性基的萘或苯系列的偶合組分K的例子是式XVIIa-f的化合物。 其中R3、R4、R5、R6、R8、R10、V和P每一個都具有上述含義。
含有纖維活性基的吡唑啉酮、氨基吡唑、2，6-二氨基吡啶、吡啶酮、羥基或氨基嘧啶、吲哚或N-芳基乙酰乙酰胺系列的偶合組分相當于例如式XVIIa-f。
其中，T2是苯或萘環的基R17是甲基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或苯基R18是C1-C6的亞烷基，和R1、R2、R5、R6、R12、R13、R15、R16、P和V每-個都具有上述的含義。
帶有纖維反應基V的吡唑啉酮偶合組分是由例如下列吡唑啉酮衍生出來的1-(3-或4-氨基苯基)-、1-(2-羥基磺酰基-5-氨基苯基)-或1-(2-甲氧基-5-氨基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮、1-(3-或4-氨基苯基)-或1-(6-氨基-4，8-二羥基磺酰基-2-萘基)-3-羧基-5-吡唑啉酮。
代替偶氮染料基，式I的染料也可以含有相應的金屬配位偶氮染料基，在這種情況下，合適的配位金屬尤其是銅、鈷、鉻、鎳或鐵，優選的是銅、鈷或鉻。
在這種情況下，該金屬配位基最好在所有情況下都在偶氮基的鄰位。例如，以鄰、鄰′-二羥基-，鄰-羥基-鄰′-羧基-，鄰-羧基-鄰′-氨基或鄰-羥基-鄰′-氨基-偶氮基的形式。
此外，式I中W是例如金屬配位甲染料基團。特別提及銅甲。銅甲是已知的、例如在K.Venkataraman“The Chemistry of Synthetic Dyes”，Vol III、Academic Press，New York，London，1970中被描述了。
特別優選的銅甲染料是式XIX所示的染料。 其中Cat是當量陽離子G9、G10、和G11是彼此相同或不同的，并且每一個都獨立地為氫或羥基磺酰基，n是0或1，和W是0或1，和E和L7每一個都具有上述含義，但n和W必須不同時為0。
在式XIX中，Cat是當量陽離子。它可以是質子或由金屬或銨離子衍生出來的，金屬離子尤其是鋰、鈉、鉀離子。為了本發明的目的銨離子指的是未取代或取代的銨陽離子。取代的銨陽離子的例子是單烷基-、二烷基-、三烷基-、四烷基-或芐基三烷基銨陽離子或由含氮的五-或六-元飽和雜環如吡咯烷鹽、哌啶、嗎啉、哌嗪陽離子或它們的N-單烷基-或N，N-二烷基-取代物衍生出來的陽離子。在該連接中，烷基通常指的是直鏈或支鏈的C1-C20烷基，它們可以被1或2個羥基取代和/或被1到4個醚官能團形式的氧原子斷開。
特別重要的陽離子是質子或鋰、鈉或鉀離子、所說的金屬陽離子在活性染料XIX為鹽的形式時也是優選的陽離子。
這些染料的基礎甲的制備方法例如在EP-A-315 046中被描述了。
此外，式I中W例如是蒽醌染料的基團蒽醌是已知的，并例如在K、Venkataraman“The Chemistry of Synthetic Dyes”Vol II，Academic Press，New York，1952中被描述了。
特別優選的蒽醌染料是式XX的染料。
其中E和L7每一個都具有上述的含義。b是0或1，F2和F3每一個都獨立地是氫或甲基，F4和F5二個基中的一個是氫或甲基，另一個是羥基磺酰基。
此外，式I中W是例如三苯并二噁嗪染料的基，三苯并二噁嗪是已知的，并例如在EP-A 141 359或EP-A 311969中被描述了。
特別優選的三苯并二噁嗪染料是式XXI的那些染料 其中E和L7每個都具有上述含義，和
G12是羥基磺酰基或SO2-C2H4-SO3H基，F7是氧，亞氨基或C1-C4烷基亞氨基，和F6是C2-C4亞烷基或亞苯基。
此外，式I中的W是例如金屬配位的酞菁染料的基，酞莆是已知的，并例如在F.H.Moser，D.L.Thomas“The Phthalocyanines”，Vol.II.CRC Press，Boca Raton，Florida，1983中被描述了。
特別優選的酞菁染料是式XXII的那些染料。 其中Pc是酞菁基G13和G14每一個都獨立地是氫或C1-C4烷基。
F8是亞氨基或C1-C4烷基亞氨基。
Me是銅或鎳，g是0、1或2，h是0、1或2，和i是1或2E具有上述含義。
式I的新型活性染料可以通過傳統的方法制備。
例如，式XXIII的合適染料可以與式XXIV的纖維活性化合物反應。
W1-G15(XXIII)其中W1是發色基，它可以帶有另外的活性基，并且它是由可以被金屬配位的單一或雙偶氮染料、三苯并二噁嗪、蒽醌、金屬配位的甲或金屬配位的酞菁衍生出來的，G15是式NHZ3、COHal或SO2Hal的基，其中Z3和Hal每一個都具有上述含義。
G15-E(XXIV)其中G15和E每一個都具有上述的含義。
當L1(情況1)是脲橋或三嗪基時，可以加進合成這些類物質的常用步驟。
也可以從還不具有發色基的式XXIII化合物的中間體開始，使它們首先與纖維活性化合物XXIV反應，然后再組合上發色基W1。
當W基是偶合組分時，本發明的染料可以通過如重氮化式XXV的纖維活性化合物來獲得。
H2N-E(XXV)，
其中E具有上述含義，它以傳統的方式偶合到式XXVI的偶合組分。
W2-H(XXVI)其中W2是偶合組分基，重氮組分基可以通過偶氮橋另外連到偶合組分基上，而且該偶合組分基可以含有另外的活性基。
當式I中的b為1時，可以得到雙發色基，例如使已經加上的單個發色基增加一倍，或不然的話一開始就使合適的中間體增加一倍，然后再與特殊的發色基體系組合就得到了雙發色基。
式XXIV和XXV的纖維活性化合物的制備是已知的，并例如在EP-A 680 951中被描述了。
本發明另外還涉及了式XXVII的硫的化合物。 其中Z1基每個都獨立地是氫、C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，鹵素、硝基、氨基、羥基磺酰基，C1-C6烷氧基羰基、氨基甲酰基或C1-C6-單-或二烷基氨基甲酰基。
A是亞甲基、羰基、磺酰基或式CH2-CO或CH2-SO2的基，其中亞甲基在所有情況下都連在苯環上。
X1和X2彼此獨立地是C2-C4亞烷基。
Y是乙烯基或C2H4OH或C2H4Q基，其中Q是在堿性條件下可以消去的基團。
式XXVII的優選的硫化合物是A為亞甲基、羰基或式CH2-CO的那些化合物。
式XXVII的更優選的硫化合物是其中X1和X2每一個都是C2-或C3-亞烷基。特別每個是C2-亞烷基的那些化合物。
式XXVII的更優選的硫化合物是其中一個Z1基是氫或氨基，另一個Z1是氫的那些化合物。
式XXVII的特別優選的硫化合物是其中一個Z1基是氨基，另一個Z1是氫的那些化合物。
式XXVII的更特別優選的硫化合物是其中A是亞甲基的那些化合物。
式XXVII的新型硫化合物可以按傳統的方式得到。例如，式XXVIII的苯衍生物可以與式XXIX的胺反應。
其中Z1和A每一個都具有上述含義。
H2N-X1-O-X2-SO2-Y(XXIX)其中X1、X2和Y每一個都具有上述含義。
最好一開始就使式XXVIII的苯衍出物與式XXIXa的硫醚反應。
H2N-X1-O-X2-S-Y(XXIXa)其中X1、X2和Y每一個都具有上述含義。然后再把硫化物氧化成硫酰基，例如用過氧化氫。
其后，當Z1基不是氫時，它們可以按傳統的方式被引入到苯環上。優選的方法特別是引入羥基磺酰基或硝基，它們接下來可以被還原成氨基。
式XXVII的新型硫化合物是制備染料尤其是這里定義活性染料的重要中間體。
式I的新型活性染料有利地適合染色或印染含有羥基或氮原子的有機基質。這種基質的例子是皮革或主要包括天然或合成聚酰胺或天然或再生纖維素的纖維材料。這種新型染料更適合染色或印染基于羊毛或特別是棉的紡織物。
特別是在纖維素基的基質上可以得到具很高固著率的強烈染色，并且該染色具有良好的耐光性和極好的濕牢度性如洗滌、氯漂白、過氧化物漂白、堿、海水或汗牢度性。
下列實施例將詳細說明本發明。
實施例1a)把94克氰尿酰氯分散在400毫升冰水、1毫升30％重量的鹽酸和0.5克分散劑的混合物中，在0-5℃下，加入126克苯胺-2，5-二磺酸溶于250毫升水而形成的溶液和35毫升50％重量的氫氧化鈉溶液。在0-5℃和用47克碳酸氫鈉使PH保持在4-5的條件下，攪拌4小時后，反應進行完，將混合物過濾凈化。
把170克1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸(-鈉鹽)溶于500毫升水而形成的溶液和25毫升50％重量的氫氧化鈉溶液加入到該濾液中，同時用碳酸氫鈉使PH保持在4.5-5，而不進一步冷卻。在室溫下攪拌一個晚上后，用600克氯化鈉沉淀該縮合物，用抽真空過濾、用20％重量的鹽水洗并在50℃、減壓下干燥。
b)在PH為4.4的條件下把18.2克下式的固定化合物溶于含4克碳酸氫鈉的200毫升水中。
用150克冰冷卻后，加入18毫升30％重量的鹽酸，通過滴加15毫升3.33當量的亞硝酸鈉水溶液進行重氮化作用。在0-5℃下攪拌30分鐘后，用氨基磺酸除去少量過量的亞硝酸鹽，把52克在a)中所描述的化合物(純度95％；氯化鈉含量20％)溶于200毫升水而形成的溶液加入到該混合物中。通過滴加醋酸鈉水溶液(直到PH是5為止)而進行偶合作用。
用200克氯化鉀進行沉淀、用抽真空進行過濾并干燥結果形成以五鈉鹽形式析出的下式的染料。 它可以在40-60℃下通過浸染法或在室溫下通過冷軋卷堆染色法把棉染成藍紅色。該染色表現出非常好的一般使用的牢度性和高固著度的特性。而且該染色對染色溫度的波動非常不敏感。
列于下表1的染料可以按相似的方法得到。Table 1
表1
實施例28將實施例1的b)中所描述的固定化合物在其中已給出的條件下偶合到N-乙酰基H酸上，該N-乙酰基H酸預先由H酸和乙酸酐水溶液制得，用氯化鈉鹽析得到的下式染料可以將棉染成藍紅色，色澤明亮，而且具有良好的牢度外形。 列于下表2的染料具有類似的性質。
表2
實施例52a)把18.5克氰尿酰氯分散在60毫升由60毫升冰水、1毫升30％重量的鹽酸和0.5克分散劑形成的混合物中。在5-10℃下，加入含26.3克H酸的二鈉鹽在水中的水溶液(它還含有1克磷酸二鈉)使反應在強酸性PH范圍內進行完全。把37.5克下式化合物溶于200毫升水而形成的溶液和80毫升10％重量的碳酸氫鈉水溶液加入到所得到的反應混合物中， 在保持PH為5的同時，在室溫下將其攪拌一個晚上。
用200克氯化鈉沉淀下式的反應產物、用抽真空過濾，并用20％重量的鹽水洗。
b)把17克乙-氨基萘-1，5-二磺酸在50毫升水、6毫升30％重量的鹽酸和50克冰的混合物中攪拌，加入16.5毫升3.33當量的亞硝酸鈉水溶液，在5-10℃下攪拌1小時后，用氨基磺酸破壞少量過量的亞硝酸，把該全部反應混合物與a)中所描述的一氯三嗪溶于350毫升水形成的溶液的一半混合。在15-20℃下，通過加入碳酸氫鈉使PH保持在7-8，直到反應進行完為止。用250克氯化鉀沉淀下式的染料。
并用抽真空過濾。該染料可以把來自堿浴的棉染成明亮的藍紅色，并且具有非常好的一般使用牢度性。
列于以下表3的染料可以按類似的方式得到。Table 3
表3
實施例72a)把30.3克4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺鈉鹽溶解在500毫升冰水中，加入30毫升3.33當量亞硝酸鈉水溶液。通過加入30毫升30％重量鹽酸并在0-5℃下攪拌1小時進行重氮化作用。用氨基磺酸把過量的亞硝酸破壞掉以后，把所得到的重氮鹽的分散體與1-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基-8-羥基萘-4，6-二磺酸的溶液混合，該二磺酸按下列方法制備把36.6克K酸二鈉鹽與25克甲酸鈉溶于150毫升水形成的溶液加入到充分攪拌的冰冷的分散體中，該分散體由18.5克氰尿酰氯、0.1克分散劑、1毫升30％重量的鹽酸和200毫升冰水組成，然后，把該混合物在5-10℃和PH為1的條件下攪拌2小時，直到反應進行完為止。
通過用醋酸鈉溶液(PH約為3)緩沖和在10-15℃下攪拌30分鐘使偶合反應進行完全。
然后，把34.1克H酸一鈉鹽加入到以該方式得到的二氯三嗪基偶氮染料的分散體中，通過分散碳酸氫鈉把PH調節到5-5.5，在比過程中把溫度升至20℃。在20-25℃，并保持上述PH值的條件下，攪拌2小時后完成反應用氯化鉀把下式的染料完全沉淀，用抽真空過濾該染料，并用5％重量的氯化鉀水溶液洗滌該染料。 b)把a)中所描述的染料0.05摩爾與實施例1b中所描述的固定化合物混合，通過用乙酸鈉把PH緩沖為5來完成偶合反應。用150克氯化鉀沉淀下式的染料，用抽真空過濾，用20％重量氯化鉀水溶液洗滌并在40℃下低壓干燥。
該染料同樣可以通過熱浸染法和冷軋卷堆染色法把棉染成明亮的中性紅色，并具有很高的顏色深度和非常高的固著度，而且對溫度波動極不敏感。
實施例73用同量的實施例1b)中所描述的固定化化合物代替實施例72a)中所使用的硫酸根合乙基磺酰苯胺，然后進行實施例72b)的步驟。得到下式的染料。 (Y1＝C2H4OSO3H)
以與實施例72和73相似的方式可以得到下式的染料，在所有情況下Y1都是C2H4OSO3H基。
實施例74藍紅色
藍紅色實施例75 藍紅色實施例76
藍紅色實施例77 猩紅色實施例78把實施例1b)中所描述的固定化合物與16.5克H酸-鈉鹽在150毫升水中形成的分散體混合，并在室溫下攪拌一個晚上。
把所形成的單偶氮染料與實施例1b，中所描述的另一等量的固定化合物混合，并使其在PH為5的條件下與乙酸鈉偶合。下式的染料以鉀鹽的形式被沉淀出來。 把該染料用抽真空過濾、用70％重量的含水乙醇洗滌，并在高在40℃的條件下減壓干燥。
該染料把棉染成中藏青和黑色，而且基本上與染色方法和所用的溫度無關。
列于下表4中的染料也可以按相似的方式得到。
Table 4
表4
實施例87a)把32克下式的化合物在300毫升水和30毫升30％重量的鹽酸中攪拌。 用100克冰冷卻后，與30毫升3.33當量的亞硝酸鈉水溶液進行重氮化反應。在0-5℃下攪拌30分鐘后，少量過量的亞硝酸用氨磺酸破壞掉，把該重氮鹽溶液與10.7克間-甲苯胺溶于100毫升水和10毫升30％重量鹽酸而形成的溶液混合。用飽和的醋酸鈉溶液把PH調節到1.5，該混合物在室溫下保持一個晚上。用抽真空法過濾出下式染料的氫氯化物， 用鹽酸水溶液洗滌，并在60℃、減壓的條件下干燥。
b)把30克a)中所描述的化合物攪拌在200克的濃硫酸中，并在40℃下保持3小時，直到硫酸酯已經基本上生成為止。通過加入90克65％重量的發煙硫酸并在80℃下攪拌2小時而進行磺化作用。把所得到的下式染料 攪拌到1000克冰里，并用抽真空進行過濾。
c)實施例87b中的過濾器上的物質是濕的，并含有硫酸，把它攪入150毫升水里，并在10-15℃下，加入11毫升3.33當量的亞硝酸鈉水溶液。在10-15℃下攪拌30分鐘后，過量的亞硝酸被破壞掉，把24克下式化合物 溶于150毫升水所形成的溶液加入到重氮鹽溶液中。用醋酸鈉水溶液把PH緩沖到5，引起偶合作用從而給出下式的染料。
該染料以鈉鹽的形式析出。它可以把棉染成明亮的磚紅色，并具有良好的牢度外形。
實施例88把氰尿酰氯與H酸(如實施例52a所述)反應產物的溶液與實施例1b，中所描述的固定化合物在其中已給定的條件下進行偶合。另外加入5.4克對一苯二胺后，在室溫和PH為6的條件下攪拌約6小時。加熱到40℃后，并在PH為5的條件下完成縮合作用，得到下式的染料。 用氯化鈉沉淀該染料，用抽真空過濾，用15％重量的鹽水洗滌并在40℃、減壓的條件下干燥。該染料把棉染成藍紅色，并具有高亮度和非常高的得色量。
實施例89一開始就使通過偶合作用在實施例88中得到的下式染料 與等量的2-甲基氨基-4-氨基苯磺酸在PH為5和25℃的條件下進行縮合。然后，它在同樣的反應條件下與實施例72a)中所描述的下式染料反應。 以高產率得到下式染料。 該染料把棉染成中紅色。
列于下表5和6的染料以相似的方法獲得。Table 5
表5
表6
實施例10242克溴丙二酸(bromaninic acid)、56克下式的化合物 3克氯化銅(I)和21克碳酸氫鈉在400毫升水里慢慢加熱到50℃，并在50℃下再攪拌5小時。冷卻到5℃，用抽真空過濾，然后用10％重量氯化鈉水溶流洗滌。減壓下干燥得到57克下式染料，
該染物把棉染成亮蘭色。
實施例103把25克酞菁四磺酰氯化銅分散到250毫升的冰水中，向其中加入38克下式的化合物 和0.8克煙酰胺，用10％重量的碳酸氫鈉水溶液把PH值調節到6.0至6.5。把反應混合物在室溫下，攪拌8小時，在此過程中通過進一步加入碳酸氫鈉水溶液使pH值保持在6.0-6.5。過濾澄清后，通過加入丙酮使染料沉淀，用抽真空過濾出染料并干燥。析出52克下式染料。 該染料把棉染成亮綠蘭色。
施例104把40.0克下式化合物懸浮在250毫升0-5℃水中，用18％重量的鹽酸把PH值減小到1，通過滴加30毫升3.33當量的亞硝酸水溶液進行重氮化作用。 在0-5℃下攪拌30分鐘后，少量過量的亞硝酸鹽用氨基磺酸除去，然后把19.6克下式的吡啶加入到重氮鹽的懸浮液中。 通過加入碳酸鈉使PH值提高至4.5-5.5，然后在0-5℃和相同的pH值條件下，把該混合物攪拌4小時，直到偶合物用進行完為止。用100克氯化鈉進行沉淀、用抽真空過濾并在減壓下干燥得到74克下式含電解質染料
(λmax(水)418nm)如實施例104那樣獲得列于下表7的染料。
表7
實施例115步驟與實施例104相似，但將下式的吡啶化合物 用作偶合組分，用氯化鈉沉淀，抽真空過濾和在減壓下干燥之后，得到下式染料
通過活性染料通常所用的方法，該染料把棉染成明亮的綠黃色。
列于下表8的染料可用類似的偶合組分得到 實施例125通過2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸的重氮化作用和在PH為5的條件下與1-乙基-2-羥基-3-氨基甲酰基-4-甲基-6-吡啶的偶合作用得到的下式染料54.8克，
在pH值為5.5的條什下溶于350毫升水中，然后冷卻到0-5℃，隨后將溶解于100毫升丙酮中的18.4克氰尿酰氯滴入，然后在0-5℃下，把該混合物攪拌3小時，直到反應進行完為止。在滴加和隨后的攪拌過程中，通過加入5％重量的碳酸氫鈉水溶液使PH值保持在5.0-5.5。
加入48克下式的化合物之后，把該混合物加 熱到40-45℃，然后在該溫度下攪拌5小時，并用5％重量的碳酸氫鈉水溶液使PH值保持在5.5-6.0。用200克氯化鈉進行沉淀，抽真空過濾并干燥，得到下式染料。 該染料通過在40-50℃下浸染或冷軋卷堆染色法把棉染成綠黃色。
列于下表9的染料用類似的方法得到
表9 實施例135把85.1克下式的染料 加入到750毫升的0-5℃和PH為5.5的水中，然后滴加溶于150毫升丙酮的18.4克氰尿酰氯，在滴加的過程中，通過加入5％重量的碳酸氫鈉水溶液使PH值保持在5.0-5.5，反應進行完之后，加入50.5克下式的化合物。 把溫度升至35-40℃。在35-40℃下把該混合物攪拌5小時，在攪拌過程中用5％重量的碳酸氫鈉水溶液使PH值保持在5.5-6.0，用200克氯化鈉進行沉淀，抽真空過濾并干燥得到下式染料 該染料通過活性染料常用的方法把棉染成紅褐色。列于下表10的染料，按相似的方式得到。
表10
實施例142a)、按照與實施例104相同的方式，使50.6克下式的化合物重氮化 加入100毫升水中含有17.9克克列氏-β酸的中性溶液，用飽和的乙酸鈉溶液把PH值調解到4.5-5.0，在室溫下把該混合物攪拌24小時，直到偶合進行完為止。用18％重量的鹽酸降低PH值。冷卻到0-5℃后，通過加入30毫升3.33當量的亞硝酸水溶液按實施例104所述的方法進行重氮化。
重氮化作用進行完之后，再加入100毫升水中含17.9克克列氏-β酸的中性溶液。重氮化作用進行完之后，再加入100毫升水中含17.9克克列氏-β酸的中性溶液，然后使pH值升為4.0。該混合物在室溫下攪拌25小時，直到偶合進行完為止。
用乙醇進行沉淀，抽真空過濾并在減壓下干燥，得到80克下式含電解質的染料。 b)、將a)中所述的80克染料按實施例125的方式與氰尿酰氯和下式的化合物反應， 得到下式的染料
列于下表11的染料按與實施例142相同的方式獲得。
表11
實施例149把75克下式的二氯三嗉染料 懸浮在600毫升水中形成懸浮液，在PH值為7的條件下，把40克下式的化合物 溶于600毫升水所形成的溶液加入到該懸浮液中。把該懸浮液加熱到40-45℃，并通過加入碳酸氫鈉使PH保持為中性。2.5小時后，用250克氯化鈉把已經形成的下式染料鹽析出來， 過濾并干燥。所得到的深藍色染料粉末把棉染成明亮的藍色。染色具有光和濕牢度，并表現出顯著的對氧化作用穩定性。
列于下表12的染料按實施例149的方法可以被得到。
表12
實施例156把19.1克下式的化合物攪到1000毫升水中， 用氫氧化鈉溶液把PH值調節到10，把該溶液滴加到11.1克氰尿酰氯與24克下式的化合物在PH調節為6-8和40-50℃的條件下的縮合物的溶液中， 把該混合物在60℃下攪拌，同時保持PH為6.5-7，直到反應進行完為止，約用1小時，冷卻至室溫并用500克氯化鈉鹽析后，用抽真空過濾出沉淀的染料，并干燥。該染料把棉染成亮藍色，并具有良好的牢度性和符合下式， λmax(水)615mm以相似的方法得到的其它染料列于表13，
表13
實施例169歷經2小時把394克羥基乙氧基乙基胺和402克2-苯并<c>呋喃酮加熱到200-210℃，并蒸餾掉產生的水。3小時后反應進行完。在20巴下通過蒸餾除去過量的胺，605克下式的化合物被離析出來， 熔點為72-75°實施例170把605克實施例169所得到的化合物與含在1000克甲苯中的333克亞硫酰氯一起加熱到60-65℃，冷卻后把該混合物倒入3000克水中，分離出有機相。蒸餾除去甲苯后，剩下的油為600克(Cl含量14.5％；按Cl計算為14.8％)。 實施例171把1000克溴苯，292.5克巰基乙醇和300克50％的氫氧化鈉溶液在60-70℃下加熱1小時，然后加入由實施例170得到的化合物718.5克，在加入的過程中使溫度升到90℃。在95-100℃下3小時后，加入1000克水，分離出溴苯相并濃縮。離析出738克下式化合物， 實施例172把2克鎢酸加到懸浮液中，該懸浮液是703克實施例171得到的化合物懸浮在500克水中形成的，在65到85℃下，滴加567克30％的濃H2O2溶液。反應進行完之后，加入2000克乙醇，過濾出殘渣，濃縮得到820克離析出的下式化合物 NMR(d6-DMSO)3.20ppm(t，2)；3.40(m，2)；3.75(m，8)；4.58(s，2)；5.07(t，1)；7.60(m，4)實施例173在20到40℃下把485克實施例172的化合物溶于1519克100％濃硫酸中。在35到40℃下3小時后，把該混合物冷卻到0到5℃，歷經2小時把107.5克100％的強硝酸在300克96％的強硫酸中的溶液滴加進去，再過5小時后，把反應混合物倒入6420克冰水中。通過加入固體碳酸鈣把pH調節到4.0。用抽真空過濾出沉淀物并倒掉。在低于35℃和14毫巴下把母液濃縮到約4000克，加入400克異丙醇。100份冰醋酸和5克鈀催化劑，并在50-55℃下通入氫氣。氫氣吸收完并過濾除去催化劑之后，在14毫巴和35℃下，該體積減小為約1500毫升。該溶液含有下式的化合物，并且它可以這種形式用于染料合成。
權利要求
1.一種式I的活性染料， 其中a是1或2，b是0或1，z′是氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、硝基、氨基、羥基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲酰基或C1-C6-單一或二烷基氨基甲酰基。A是亞甲基、羰基、磺酰基或式CH2-CO2或CH2-SO2的基，亞甲基在所有情況下都連在苯環上，X是直接鍵合、C1-C8亞烷基，該亞烷基可以被1到3個醚官能團形式的氧原子、1到3個C1-C4烷基亞氨基或1到3個亞氨基斷開、或式L3-CO-NZ2-L4的基，其中L3和L4每個都獨立地為C1-C4亞烷基，Z2是氫、C1-C6烷基或苯基，Y1是乙烯基或式C2H4Q基，其中Q是在堿性條件下可以被消去的基團，W在第1)種情況下是可以含有另外活性基團的發色基，該發色基是由可能金屬配位的單一或雙偶氮染料、三苯二噁嗪、蒽醌、金屬配位的甲或金屬配位的酞菁衍生出來的，或在第2)種情況下是偶合組分基團，另外，重氮組分基團可通過偶氮橋連到該偶合組分的基團上，該偶合組分基可以含有另外的活性基團，L1在第1)種情況下是下式的連接基團O2S-NZ3、OC-NZ3、Z3N-O2S、Z3N-OC、Z3N-OC-NZ4、NZ3或or 其中Z3和Z4每個獨立地為氫、C1-C6烷基或苯基，Hal是氟、氯或溴或NZ3或NZ4也可以是1，4-亞哌嗪二基，或在第2)種情況下是偶氮橋，和L2是下式的基團， or 其中Z5、Z6、Z7每個獨立地為氫、C1-C6烷基或苯基，L5是C2-C8亞烷基或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或羥基磺酰基取代或未取代的亞苯基，Hal在所有情況下都具有上述含義。
2.如權利要求1所要求的活性染料，其中A是亞甲基、羰基或式CH2CO的基。
3.如權利要求1所要求的活性染料，其中X是C1-C8亞烷基，它可以被1到3個醚官能形式的氧原子斷開。
4.如權利要求1所要求的活性染料，其中Z1是氫。
5.一種式XXVII的硫的化合物 其中Z1彼此獨立地是氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、硝基、氨基、羥基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲酰基或C1-C6-單或二烷基氨基甲酰基，A是亞甲基、羰基、磺酰基或式CH2-CO或CH2-SO2的基，其中亞甲基在所有情況下都連在苯環上，X1和X2各獨立地是C1-C4亞烷基，和Y是乙烯基或式C2H4OH或C2H4Q的基，其中Q是在堿性條件下可以被消去的基團。
6.如權利要求5中所要求的硫的化合物，其中A是亞甲基，羰基或式CH2-CO的基。
7.如權利要求5中所要求的硫的化合物，其中Z1基中的一個是氫或氨基，另一個是氫。
8.如權利要求1中所要求的活性染料用于染色或印染含羥基或氮原子的基質。
全文摘要
本發明描述了式I的活性染料和它們的中間體以及用該新型染料染色或印染含羥基或氮原子基質的方法，式I中，各取代基的定義如說明書中所述。
文檔編號C09B62/44GK1145935SQ9610809
公開日1997年3月26日 申請日期1996年3月23日 優先權日1995年3月24日
發明者M·佩什, H·勒弗勒, C·馬什納 申請人:Basf公司