專利名稱：含乙酰乙酸酯官能聚合物和多官能胺的含水組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有具有乙酰乙酸酯官能團和酸性官能團的高分子量聚合物和多官能胺的含水涂料組合物。
具有乙酰乙酸酯官能團的聚合物在現有技術中已知的分子量約20000。雖然這些聚合物具有良好的成膜特性，可極差的耐溶劑性和耐堿性，卻使它們產生裂縫。聯乙烯型交聯劑已用來提高耐溶劑性，還測定出分子量值的提高。雖然這些方法能改進耐溶劑性，但成膜特性和抗水性卻都變差，且還沒有發現采用這些方法制備的產品能經受實際應用的檢驗。
本發明的目的是提供含水聚合物組合物，其具有優異的耐溶劑性、抗水性、和耐堿性，提供優異的附著特性，并且具有可貯藏性和良好的成膜特性。
本發明提供的含水涂料組合物，其中包括一種具有乙酰乙酸酯官能團和酸性官能團、重均分子量是100000或更高的乙酰乙酸酯官能聚合物，和多官能胺。這些組合物可以用來制備具有理想特性的涂料組合物，而且得到的涂料將展示優異的耐溶劑性，抗水性和耐堿性以及緊密的附著性。
在本發明中采用的乙酰乙酸酯官能聚合物是一種具有乙酰乙酸酯側基的乙烯基聚合物。對于本說明書來說，＂側基＂指的是連接在聚合物主鏈上，且參與反應的位于側面的基因。＂側基＂的意思不是嚴格地將該類型基團從連接在聚合物鏈末端的基團中排除出去。如美國專利US4960924所述，通過一個乙酰乙酸酯官能硫醇引入乙酰乙酸酯官能團的聚合物也能用于本發明。一般一個乙酰乙酸酯側基是通過2價有機基團R1或通過3價有機基團R2，連接到聚合物主鏈上，如下式所示 乙酰乙酸酯官能聚合物可以通過現有技術的方法制備。一種優選的方法包括讓含有乙酰乙酸酯官能單體的單體進行聚合反應。為了方便起見，一種優選單體-甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯，如下式所示，在本說明書中用＂AAEM＂表示。 用于引入乙酰乙酸酯官能基團的其它單體的例子包括丙烯酸乙酰乙酸基乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酸基丙酯，乙酰乙酸烯丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酸基丁酯，甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酸基)丙酯等。一般，使用二酮或其它合適的乙酰乙酸基轉化劑[例如，參見Witzeman，J.S.，Dell Nottingham，w.，Dell Rector，F.J.＂CoatingTechnology，＂Vol.62，p.101(1990)ComparisonofMethodsfor the Preparation of Acetoacetylated CoatingResins以及其參考書目中的其他文獻]，轉化可聚合羥基官能單體成為乙酰乙酸酯是可能的。
用于本發明的乙酰乙酸酯官能聚合物在大多數情況下是由乙酰乙酸酯官能單體和其它單體組成的共聚物。有用的共聚單體的例子包括鏈烯，例如乙烯、具有1至20個碳原子(優選1-8個碳原子)的烷基的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基乙酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸的羥基丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮，丁二烯、異戊二烯、氯乙烯、1.1二氯乙烯和其它這樣的鹵化乙烯基化合物，馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、富馬酸、馬來酸、衣康酸等。也可以包括低含量的二乙烯單體或多乙烯基單體，例如，乙二醇聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯等；以控制的量，也可以膠凝膠乳顆粒，這在某些情況下是需要的。無論如何，重要的是做這些添加時，需注意不能顯著地改變膜的性質。
用于本發明的乙酰乙酸酯官能聚合物在單個聚合物鏈中含有乙酰乙酸酯官能基團和酸官能基團。基于聚合物總量，乙酰乙酸酯官能單體含量是0.5至30wt％，優選1至20wt％，而酸官能單體含量是0.5至10wt％，優選1至5wt％。前述數量的酸應產生的酸價是從0.5至70，優選從3至35。
具有酸官能基團的優選單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
乙酰乙酸酯官能聚合物的重均分子量應是100000或更高，優選200000或更高。若它的重均分子量低于100000，它就不能獲得良好的耐溶劑性、抗水性、耐堿性。
可以根據現有技術任何方法測量分子量，在本說明書中涉及的分子量、通過凝膠滲透色譜法測定。
一般，用于本發明的乙酰乙酸酯官能聚合物可以通過采用自由基引發劑經過適當加熱制備，其生產的聚合物通過在水分散體中的自由基引發聚合反應獲得或者作為乳液聚合物獲得。因為該聚合物必須具有成膜特性，有用的乳液聚合物一般具有的玻璃化溫度必須低于60℃。這樣的聚合物，與成膜助劑一起，將在環境溫度下形成高質量的膜。
既使該聚合物具有較高的玻璃化溫度，它也可以和相容的聚合物混合，仍可以用作成膜聚合物。
在本發明的一種特殊形式中，聚合物是在水介質中制備的，特別是采用水乳液聚合反應制備。在此聚合反應中可以使用傳統的分散劑，例如，堿金屬或銨的烷基硫酸鹽，烷基磺酸或脂肪酸，氧乙基化苯酚或其它陽離子表面活性劑與/或非離子型乳化劑。優選的表面活性劑是陽離子表面活性劑，例如烷基磺酸酯鹽或聚氧亞乙基烷基磺酸酯鹽，例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉，烷基萘磺酸鈉、聚氧亞乙基烷基酯磺酸鈉、三乙醇胺、聚氧亞乙基烷基醚磺酸酯，聚氧亞乙基烷基苯酚醚磺酸鈉等。分散劑以常用的用量使用，是基于單體總量的0.1-6wt％。
熱引發方法或氧化還原引發方法都可以用于引發聚合反應。傳統自由基型引發劑(例如過氧化氫、叔丁基氫過氧化物，過硫酸銨與/或堿金屬鹽)可以使用。典型的用量范圍為基于單體總量從0.05至3.0wt％。通過同樣的引發劑與適合的還原劑(例如異抗壞血酸、硫酸氫鈉)一起使用，使得用同樣量的氧化還原型引發劑是可行的。
在緩沖劑存在條件下進行的聚合反應是優選的。碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨或碳酸氫銨可以用作緩沖劑。
少量的硫醇(例如基于單體總量0.05至6wt％的正辛基硫醇、正十二烷硫醇、丙酸巰基丁酯、丙酸巰基甲酯或巰基丙酸)可以用作鏈移動劑以防止顯著百分數的凝膠形成或控制分子量。
用于本發明的乙酰乙酸酯官能聚合物可以是溶于溶劑的或水溶聚合物。當需要這種聚合物時，一般，它們的制備是通過加入水溶單體混合物或通過加入異丙醇、丁基2-乙氧基乙醇、丙二醇或其它這樣的聚合反應溶劑，直接在水溶液中制備聚合物。在這種情況下，水既可以加入聚合反應混合物中，也可以在聚合反應完成之后加入。在某些情況下，聚合物可以在傳統有機溶劑例如二甲苯或甲苯中制備。無論在有機溶劑和水中，或是未用水的情況下，可溶有機自由基引發劑例如偶氮-雙-異丁腈、叔丁基過辛酸鹽或過氧化苯甲酰被使用是合適的。當所有這些措施被執行時，如果還使用加熱方法，共聚反應將進行得更順利。用于制備本發明的水溶聚合物的另一種方法是通過在制備之后添加氨或其它堿，使所得到的乳液聚合物可溶，從而在有可聚合單體，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸(正常比例是50％或更高)時制備乙烯基聚合物。這種類型的水溶聚合物可以用作分散聚合物，且優選，它可以與具有乙酰乙酸酯官能團側基的聚合物混合。如果這種類型的體系暴露于自由基溶劑，它將形成完全硬化的基質。與溶于堿的樹脂和膠乳聚合物混合產生的混合物在光澤和流變學方面有特別優異的特性、適合于噴涂和印刷方面的應用。
本發明的另一種形式中有至少兩種含有共聚物微粒的互不相容的共聚物的水分散體系。對于互不相容的聚合物可能具有下述結構，例如皮/芯微粒，外皮相沒有完全封住芯的皮/芯微料，每個皮中有許多芯的皮/芯微粒，每種類型都嵌入的微粒網絡。在所有上述微粒結構中，至少一種微粒占有一半以上微粒的外表面區域且至少一種占有內相的大部分。用現有技術方法測量組合物中兩種互不相容的聚合物是可以實現的，這樣方法的例子包括染色法，在電子掃描顯微鏡下可以看出外表的不同。
用來制備前述分散溶液的乳液聚合反應技術是已知的。添加低含量的交聯單體時，例如，甲基丙烯酸烯丙酯，且使用連續聚合反應方法制造交聯結構的核或引入凝膠結構常常是有利的。少量的核交聯不影響成膜特性，且在某種情況下，特別當乙酰乙酸酯側基集中在殼上時，有助于生產更好的涂料。
如上所述，這項技術主要應用是固化已分散或溶解在水溶液中的乙烯基聚合物。遺憾的是，在水中，含乙酰乙酸酯側基的乙烯基聚合物有水解傾向，特別是當加熱固化時。這樣的水解發生貫穿幾乎整個PH值范圍，乙酰乙酸酯如下方程式反應，接著分解為丙酮和二氧化碳反應式3 這個問題的消除是在制備或用1摩爾當量的氨或伯胺或仲胺，例如與乙醇胺，甲胺、異丙胺、二乙胺、或二乙醇胺中和之后通過處理含水乙酰乙酸酯聚合物解決的。即，將聚合物調節到堿性PH值，優選PH值是9或更高，然后前述1摩爾當量的氨或伯胺就添加進來，以利于烯胺形成。烯胺在這些條件下形成。烯胺形成反應一般非常快，且形成速度隨溫度的增高而增加。一般，烯胺在24小時內形成完全。另一種方法是升高體系PH值至約9，然后，讓體系保持平衡，由于在烯胺形成過程中胺有消耗，所以再調節PH值至約9。對于水解烯胺是穩定的。前述烯胺形成反應如下反應式4
聚合物每一定量的乙酰乙酸酯最好使用至少一個當量數量的氨或胺。使用具有位阻的伯胺，例如叔丁基胺或芳香胺例如苯胺是不合適的，因為烯胺形成不完全。由于烯胺形成反應是可逆的，當氨或胺從暴露在空氣中的膜表面蒸發、乙酰乙酸酯側基將再生。但是，在濕組合物情況下，只要它用一種不允許胺/氨蒸發(例如在密閉容器中)的方法貯存，它將顯示出非常好的貯藏穩定性。這樣的膜的固化一般由于存在氨或胺蒸發而發生問題。
制備具有同種烯胺官能團側基的乙烯基聚合物的另一個方法是從適當的胺和乙酰乙酸酯單體衍生出來，并且使用先前形成的烯胺。在這種情況下，為了防止烯胺水解復原回乙酰乙酸酯，在聚合反應期間PH值必須保持在堿性范圍。
多官能胺用于本發明的多官能胺作為交聯劑，它們每個分子中至少具有兩個胺官能基團。
用于本發明的多官能胺的數量，應該是進行聚合物中乙酰乙酸酯官能基交聯的必須量，那就是0.1至1.0當量每乙酰乙酸酯官能基團。優選使用0.5至1.0當量的胺官能基團。多官能胺的例子包括六亞甲基二胺、2-甲基七亞甲基二胺、1，3-二氨基戊烷、十二烷二胺、1，2-二氯己烷二胺、1，4-二氨基環己烷、對亞苯基二胺、3-甲基哌啶、異佛爾酮二胺、雙-六亞甲基三胺、二亞乙基三胺或上述物質的混合物。另外的多官能胺的例子包括加合物例如環氧乙烷或環氧丙烷胺加合物。例如，德士古＂Jefamine＂//SP？//D.ED.或T系列可以使用。
優選的多官能胺是六亞甲基二胺，1，2-環己烷二胺或它們的混合物。
涂覆得到的涂料組合物可以使用任何傳統方法，例如刷涂、浸漬、涂料澆鑄、噴涂等，在一些例如木頭、金屬、玻璃、布、皮革、紙、塑料、泡沫材料、水泥、混凝土、石材、大理石、水磨石和油氈的材料上施行。
涂料組合物也可能包括其它常用成份。例如包括顏料、染料、乳化劑、表面活性劑、增稠劑、熱穩定劑、均化劑、防堵孔劑、填料、防沉積劑、紫外光吸收劑、抗氧化劑和類似物質。
本發明將基于下述實施例進行解釋，但是這些實施例僅是舉例證明。而不應從任何方面視為對本發明的限制。實施例1單體混合物的制備13.9克的陽離子表面活性劑，通過攪拌添加進2059.8克的去離子水中制成溶液，接著下列單體緩慢地加入，以制備出一種乳化單體混合物。單體 重量(g)丙烯酸2-乙基己基酯2107.7苯乙烯2555.6甲基丙烯酸甲酯2666.3甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯 614.6甲基丙烯酸 248.6聚合反應操作一乳液聚合物的制備含48.0g的陽離子表面活性劑和5447.1g的去離子水的溶液加入合適的裝有溫度計、冷卻器和攪拌器的反應容器中，被加熱至45-50℃。接著連續添加緩沖溶液(191.6g去離子水和33.5g的緩沖劑)，1930.5g的上述單體乳液，然后溫度被調節至40-45℃。接著添加進反應容器的是硫酸亞鐵溶液(85.2g去離子水和0.13g硫酸亞鐵)，過硫酸銨水溶液(4.8g APS溶于47.9g去離子水)，和偏亞硫酸氫鈉水溶液(7.2g偏亞硫酸氫鈉溶于95.8g去離子水中)。在約10分鐘內，通過溫度升高10-15℃，以及反應混合物顯出變化來確定聚合反應的發生。當產熱停止，聚合物混合物的剩余物質與過硫酸銨(APS)溶液(8.2g APS和9.6g氨水溶于368.8g去離子水中)和偏亞硫酸氫鈉水溶液(12.5g偏亞硫酸氫鈉溶于368.8g去離子水中)一起逐漸加入反應容器。調節添加物料間膈以防止反應混合物進一步冷卻(2至3小時)。聚合反應溫度保持在59-61℃，要求進行冷卻來保持這一溫度。在添加物料結束之后，163.8g去離子水加入反應容器，清洗輸送管和反應容器。反應容器接著冷卻至45℃，且將伯胺水溶液添加進來調節PH至8.5。得出的乳液聚合物或是要冷卻至室溫，或是進一步加入1，6-己烷二胺水溶液(133.2g的1，6-己烷二胺溶解于287.4g去離子水)。
在下列條件下測量聚合物分子量
交換柱Shimpack GPC-80M柱溫 40℃流動相THF流速 0.5ml/min檢測器折射計樣品進料量20ml標準調節標準聚苯乙烯產品具有分子量1.03×106，5.14×105和1.56×105溶于THF，得到約5000ppm濃度。樣品制備聚合物乳液溶于THF得到約3000ppm濃度，用稀硫酸中和，通過0.5微米過濾器，得到的分子量是837000。實施例2單體混合物的制備19.0g的陽離子表面活性劑溶于2008.0g的去離子水中，接著邊攪拌邊逐步加入下列單體，以制備出一種乳化單體混合物。單體 重量(g)丙烯酸2-乙基己基酯2054.8苯乙烯2491.5甲基丙烯酸甲酯2599.3甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯 598.9甲基丙烯酸242.4聚合反應操作一乳液聚合物的制備含41.5g的陽離子表面活性劑和5407.9g的去離子水的溶液加入合適的裝有溫度計、冷卻器和攪拌器的反應容器中，被加熱至80-85℃。接著連續添加緩沖溶液(186.8g去離子水和32.7g的緩沖劑)，452.5g的上述單體乳液，然后溫度被調節至80-82℃。接著添加進反應容器的是過硫酸銨(APS)水溶液(16.0g的APS溶于93.2g的去離子水)。在約5分鐘內，通過溫度升高3-5℃，以及反應混合物外觀變化來確定聚合反應的發生。當產熱停止，單體混合物的剩余物質與過硫酸銨(APS)水溶液(8.0g的APS和9.3g氨水溶于718.7g去離子水中)一起逐漸加入，所用時間應為防止熱損失造成的冷卻(2-3小時)。需要進行冷卻來保持溫度在80-82℃。在添加物料結束之后，159.7g去離子水加入反應容器，清洗輸送管和反應容器。反應容器接著冷卻至45℃，且將伯胺水溶液添加進來調節PH值至8.5。得出的乳液聚合物或是冷卻至室溫，或是進一步加入1，6-己烷二胺水溶液(129.8g的1，6-己烷二胺溶解于280.2g去離子水)。
在實施例1同樣條件下，測量分子量，得到結果是270000。對比例1單體混合物的制備通過在2008.0g去離子水中溶解19.0g陽離子表面活性劑，接著邊攪拌邊逐漸加入下列單體以制備乳化單體混合物。單體 重量(g)丙烯酸2-乙基己基酯2054.8苯乙烯 2491.5甲基丙烯酸甲酯 2599.3甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯599.9甲基丙烯酸 242.4十二烷硫醇 159.7聚合反應操作一乳液聚合物的制備含41.5g的陽離子表面活性劑和5407.9g的去離子水的溶液加入合適的裝有溫度計、冷卻器和攪拌器的反應容器中，被加熱至80-85℃。接著連續添加緩沖溶液(186.8g去離子水和32.7g緩沖劑)，452.5g的上述單體乳液，然后溫度被調節至80-82℃。接著添加進反應容器的是過硫酸銨(APS)水溶液(16.0g的APS溶于93.2g的去離子水中)。在約5分鐘內，通過溫度升高3-5℃，以及反應混合物外觀變化來確定聚合反應的發生。當產熱停止，單體混合物的剩余物質與過硫酸銨(APS)溶液(8.0g APS和9.3g的氨水溶于718.7g的去離子水中)一起逐漸加入，所用時間應為防止熱損失造成的冷卻(2-3小時)。需要進行冷卻來保持溫度在80-82℃。在添加物料結束之后，159.7g去離子水加入反應容器，清洗輸送管和反應容器。反應容器接著冷卻至45℃，且將伯胺水溶液添加進來調節PH值至8.5。得出的乳液聚合物或是冷卻至室溫，或是進一步加入1，6-己烷二胺水溶液(129.8g 1，6-己烷二胺溶解于280.2g去離子水中)。
在相同于實施例1的條件下測量分子量，其為20000。對比例2除了使用55.9g十二烷硫醇外，重復對比例1的操作。
在實施例1同樣條件下，測量分子量，得出結果是50000。評定方法和結果用下列配方制備涂料磨碎成份 重量份甲基二甘醇一乙醚4.46Orotan//sp？//731(25％)0.97Triton CF-10 0.24Fomaster//sp？//AP 0.17二氧化鈦 24.29放大成份 重量份水 4.67乳液 59.02Texanol 5.61Acrizol RM-8(3.5％) 0.57注解Orotan 731分散劑(Rohm和Haas Company制造)Triton濕潤劑(Union Carbide制造)Texanol成膜助劑Acrizol RM-8增稠劑(由Rohm和Haas Company制造)得到的涂料用來在玻璃上鍍上6mil厚度的膜，接著在室溫下干燥3天。
成膜特性通過觀察膜和鑒定涂料膜表面的破裂或光澤顯著的降低來確定。摩擦實驗用乙醇浸潤的一團布(cheese cloth)摩擦上述膜20次，其表面情況用目視檢查。二甲苯污點實驗二甲苯滴在膜表面上，1分鐘后擦去，接著用肉眼觀察。
結果列于下表表權利要求
1.含水涂料組合物，其中包括一種具有乙酰乙酸酯官能團和酸性官能團、重均分子量是100000或更高的乙酰乙酸酯官能聚合物和多官能胺。
2.根據權利要求1中所述的組合物，其中乙酰乙酸酯官能聚合物的重均分子量是200000或更高。
3.根據權利要求1中所述的組合物，其中的多官能胺是選自由多官能六亞甲基二胺和1，2-環己烷二胺組成的組中的至少一種胺。
4.根據權利要求1中所述的組合物，其中的乙酰乙酸酯多官能聚合物的乙酰乙酸酯官能基團與多官能胺的當量比例范圍從1∶1至1∶0.5。
全文摘要
提供新型水涂料組合物，能夠提供優異的成膜特性，耐溶劑性，特別是抗水和耐堿性以及緊密的附著性。一種水涂料組合物包括具有乙酰乙酸酯官能團和酸官能團，具有重均分子量為100000或更高的乙酰乙酸酯官能聚合物和多官能胺。
文檔編號C09D201/06GK1144242SQ9610802
公開日1997年3月5日 申請日期1996年4月24日 優先權日1995年5月24日
發明者杉山孝之, 筱田知宏 申請人:羅姆和哈斯公司