專利名稱：可光交聯的液晶染料的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有發色團的可光交聯的液晶化合物、含有這種化合物的液晶混合物以及它們以交聯狀態在制造光學元件方面的用途。
含有適量光引發劑的可光交聯液晶可在基材上取向或通過適宜的定向層在電池中取向或在外場中取向，然后在該狀態下用適宜波長的光輻射進行交聯。因此，即使在高溫下仍能保持所獲得的結構。從而可用來制造諸如波導管、光柵及濾光器、壓電光電管及具有非線性光學性質(NLO)的光電管等光學元件。這類光學元件可用于如光倍頻現象(SHG)或濾色器中。
其它性能，如雙折射、折射率、透光度等必須滿足不同應用領域的要求。例如，用作濾光器的材料，應對垂直于濾光器表面方向光有強的吸收。
可光交聯的液晶必須具有良好的化學及熱穩定性，在普通溶劑中具有好的溶解度，并在電場及電磁輻射下也有良好的穩定性。它們在約25℃至約+100℃之間，特別在約25℃至約+80℃之間應具有適宜的介晶相。此外，它們對上述所列的用途來說，在所要求的波長范圍內應具有強吸收。
因為液晶常是幾種組分的混合物，因此各組分彼此應具有良好的可混和性是重要的。
用于光倍頻現象或用作在特定波長有強吸收的濾光器的液晶混合物含二色性染料，這些染料的大部分本身不是液晶。可根據不同的原理配制含這類染料的混合物。因此，如染料可與液晶混合，但在這種情況下相轉變溫度會劇烈下降，所以只能加入極有限的染料。其它方法包括將染料加到可光交聯的液晶混合物中，但這種情況有發生非交聯組分(染料)弛豫的危險，因此吸收隨時間下降；而且，這類染料在可光交聯液晶中的溶解度常由于發生相分離和/或聚集現象而是有限的。
因此，尤其是對SHG用途來說，有必要使制得的混合物不僅有高發色團濃度而且也有良好的取向穩定性特色。
將發色團摻混入網絡中可使活性添加劑達到高濃度而不發生相分離或聚集現象且不影響光交聯液晶的長期穩定性。此外，發色團在電場中能按垂直于預聚合的聚合物光軸定向，這樣就提高了SHG效率。
本發明提供的化合物適合于以杰出的形式作為液晶混合物中的單個組分或作為液晶混合物中多種組分。這些化合物的通式為 式中A1和A2每個都代表可交聯的介晶基元；及A3代表二色性基團。
因為根據本發明的式I化合物或它們的混合物常呈介晶相，所以它們可在交聯前采用電場或磁場進行取向。按此方法可得到均勻層。
優選的介晶基元A1和A2是以通式II表示的基團 式中環C和D每個各自表示1，4-亞苯基，必要時由鹵素、甲基和/或氰基或吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反式-1，4-亞環己基或反式-1，3-二惡烷-2，5-二基取代；Z1表示-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-或-(CH2)3O-；Z2表示一個單鍵；-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-或-(CH2)3O-；Z3表示(CY2)m-、-O(CY2)m-、-(CY2)mO-、(CY2)mCOO-、-(CY2)mOOC-、-(Si〔(CH3)2〕O)m-、-OCH2-(Si〔(CH3)2〕O)m-、Si〔(CH3)2〕CH2O-或-NHCH2(Si〔(CH3)2〕O)m-Si〔(CH3)2〕CH2NH-；Y表示氫或氟；n表示0或1；m表示1-16的整數；及R1表示可交聯的基團，如乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯代丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、丙烯酰基亞苯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-氯代丙烯酰胺、2-苯基丙烯酰胺、環氧、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、硅氧烷、亞乙基亞胺衍生物、馬來酸衍生物、富馬酸衍生物或肉桂酸衍生物，這些可交聯基團必要時由甲基、甲氧基、氰基和/或鹵素所取代。
式I中兩介晶基元A1和A2具有相同含義的化合物是尤其優選的。式II中環C及環D每個各自代表未取代的或被氟、吡啶-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基取代的1，4-亞苯基的介晶基元A1和A2是特別優選的。式II中Z1基團優選代表-CH2O-、-COO-或-OOC-；Z2優選代表一個單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、OCH2-、-COO-或-OOC-；Z3優選代表-(CY2)m-、-(CY2)mO-、-(CY2)mCOO-或-(CY2)mOOC-以及Y優選代表氫。
可交聯基團R1優選代表丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯代丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、丙烯酰基亞苯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-苯基丙烯酰胺、環氧、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、馬來酸衍生物或富馬酸衍生物。這些都是在式I化合物于外場中取向后可進行光化學交聯的基團。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚及環氧是尤其優選的基團R1。
二色性基團A3優選為以通式III表示的基團 式中環E和H每個各自表示1，4-亞苯基，必要時由鹵素、甲基和/或氰基取代或吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反式-1，4-亞環己基或反式-1，3-二惡烷-2，5-二基；環F表示1，4-亞苯基，必要時由鹵素、甲基和/或氰基取代或吡啶-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基；環G表示1，4-亞苯基，必要時由鹵素、甲基、二甲氨基、氨基、硝基和/或氰基單取代或多取代或吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，4-亞萘基、2，6-亞萘基、2，5-吡唑二基、2，5-噻唑二基、2，5-苯并噻唑二基、2，5-咪唑二基、2，5-吡咯二基或2，5-噻吩二基；Z5表示-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-COO(CH2)p-或-COO(CH2)pO-；Z6和Z7每個各自表示一個單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-或-(CH2)3O-；Z6表示-N＝N-、-N(O)＝N-、-CH＝CH-或-CH＝N-；n和q每個表示0或1；p表示1-16整數；r表示0、1或2；及R2表示氫、鹵素、氰基、-CH＝CHNO2、-CH＝CHCN、-CH＝C(CN)2、硝基、二烷基氨基或環丁基氨基基團或烷基、烷氧基或烷酰基氧基團，它們必要時可由甲氧基、氰基和/或鹵素取代，前提是當r＝0時R2代表以通式IV表示的取代蒽醌基團 式中環I代表1，4-亞苯基，必要時由鹵素、甲基和/或氰基取代或吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反式-1，4-亞環己基或反式-1，3-二惡烷-2，5-二基；Z8表示-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-COO(CH2)p-或-COO(CH2)pO-；Z9表示一個單鍵、-COO(CH2)pN(CH3)-、-COO(CH2)pNH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、或-NH-；s表示0或1；p表示1-16整數；及R3、R4、R5和R6每個各自表示氫、鹵素、氰基、-CH＝CHNO2、-CH＝CHCN、-CH＝C(CN)2、硝基、羥基、二烷基氨基或環丁基氨基基團或烷基、烷氧基或烷酰基氧基團，必要時可由甲基、甲氧基、氰基和/或鹵素取代。
二色性殘基A3優選也是以通式IV表示的殘基 式中環I表示1，4-亞苯基，必要時由鹵素、甲基和/或氰基取代、或吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反式-1，4-環亞己基或反式-1，3-二惡烷-2，5-二基；Z8表示-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-COO(CH2)p-或-COO(CH2)pO-；Z9表示一個單鍵、-COO(CH2)pN(CH3)-、-COO(CH2)pNH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、或-NH-；s表示0或1；p表示1-16整數；R3、R4、R5和R6每個各自表示氫、鹵素、氰基、-CH＝CHNO2、-CH＝CHCN、CH＝C(CN)2、硝基、羥基、二烷基氨基或環丁基氨基基團或烷基、烷氧基或烷酰基氧基團，必要時可由甲基、甲氧基、氰基和/或鹵素取代。
上文所用術語將在下文解釋“鹵素”表示氟、氯或溴，氟是特別優選的；本發明范圍內的“1，4-亞苯基，必要時由鹵素、甲基和/或氰基取代”，包括1，4-亞苯基或取代的1，4-亞苯基，諸如2-或3-氟代-1，4-亞苯基、2，3-二氟代-1，4-亞苯基、2，6-或3，5-二氟代-1，4亞苯基、2-或3-氯代-1，4-亞苯基、2，3-二氯代-1，4-亞苯基、2，6-或3，5-二氯代-1，4-亞苯基、2-或3-溴代-1，4-亞苯基、2-或3-甲基-1；4-亞苯基、2-或3-氰基-1，4-亞苯基等；本發明范圍內的“1，4-亞苯基，必要時由鹵素、甲基、二甲氨基、氨基、硝基和/或氰基取代”，除了以上所列之環外，還包括2-或3-硝基-1，4-亞苯基、2-或3-二烷基氨基-1，4-亞苯基等。
“二烷基氨基”基團包括二甲氨基、二乙基氨基、二丙基氨基及二異丙基氨基基團；本發明范圍內“烷基、烷氧基或烷酰基氧基團，必要時由甲氧基、氰基和/或鹵素取代”的基團，其中烷基基團包括直鏈或支鏈烷基并優選具有1-12個碳原子。這些基團可以是甲氧基、氰基和/或氟、氯或溴的單或多取代基團。甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基等是特別優選的基團。
根據本發明化合物的介晶相類型可通過改變介晶基元側鏈A1及A2上的環而受影響。因此芳環(如亞苯基)有形成近晶相的傾向，而飽和環如反式1，4-亞環己基或反式1，3-二惡烷-2，5-二基有促進形成向列相的傾向。優選的介晶基元A1和A2是以式II中n＝0時所表示的基團，如 式中環C1表示亞苯基，必要時由氟取代；Z11表示-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-或-(CH2)3O-；Z31表示-(CH2)m′-、-(CH2)m′O-、-(CH2)m′COO-或-(CH2)m′OOC-；m′表示4-12整數；及R11表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或環氧。
優選的二色性基團A3是通式III-a或IV-a表示的基團 式中環E1和H1表示1，4-亞苯基，必要時由氟取代；Z41表示-COO(CH2)p′-或-COO(CH2)p′O-；Z51和Z71每個分別表示一個單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOC-；n、q表示0或1；r表示1；p′表示4-12整數；R21表示硝基或二甲氨基；環I1表示亞苯基必要時由氟取代或為反式-1，4-亞環己基；Z81表示-COO(CH2)p′-或-COO(CH2)p′O-；Z91表示一個單鍵、-COO(CH2)pN(CH3)-或-COO(CH2)pNH-；s表示0或1；及R3、R4、R5和R6以及P的含義同上。
通式I-a化合物是特別優選的。通式I-a中的q為0的化合物是尤其優選的。
式中r表示1；R21表示硝基；Z41表示-COO(CH2)p′O-；其余符號的含義如上所述。
A1與A2具有相同含義的式I化合物是非常容易合成的，并能如采用類似于反應式I和2所示的方法制得。因此，二色性醇(2)與(6)能分別地與雙〔2，5-雙〔4-(ω-丙烯酰氧基烷氧基)〕苯基羧基〕苯甲酸(1)及(7)進行反應。如，該酯化反應可在二氯甲烷或其它適用溶劑(如氯仿)中并有N，N′-二環己基碳化二亞胺及4-(二甲氨基)吡啶存在下進行。二色性醇是已知的或可制備的，例如，用氫硼化鈉還原由4-羥基苯甲醛(3)與含發色團的苯甲酸(4)的酯化產物醛(5)而制得。
A1與A2不同的式I化合物的制備可以不對稱的2-〔4-(ω-丙烯酰氧基烷氧基)苯基羧基〕-5-〔4-(ω-丙烯酰氧基烷氧基)〕苯基羧基〕苯甲酸作為起始原料。例如，可用2，5-二羥基苯甲醛與4-(ω-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸進行單酯化反應得到單酯、接著用另一4-(ω-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸進行酯化得到二酯的方法制備式I化合物。用Jones試劑氧化可得相應的不對稱的2-〔4-(ω-丙烯酰氧基烷氧基)苯基羧基〕-5-〔4-(ω-丙烯酰氧基烷氧基)〕苯基羧基〕苯甲酸。起始原料是已知的，部分是可商購的。
反應流程中符號的含義如上所述。
反應1
反應2
為了阻止不希望的熱交聯，在反應的每一步需加入少量BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基酚/“丁基羥基甲苯”)。
式I化合物可以單一化合物或以各式I化合物的混合物形式和/或與其它液晶組分形成混合物的形式使用。
根據本發明的液晶混合物包含至少2種組分，其中至少一種組分是式I化合物。第二種組分及任何其它組分可以是式I的加成化合物或其它已知的具有可光交聯的液晶化合物。混合物中可含有一種或一種以上手性組分。
考慮到式I化合物的良好溶解度及它們彼此間良好的混溶性，式I化合物在本發明混合物中的含量可以很高、并可高達100％(重量)。
根據本發明的混合物，除了一種或一種以上式I化合物外，優選含有一種或多種如下列通式的化合物 式中X表示氫、氟、氯、溴或甲基；m′表示4-12整數；t表示1-12整數；Z表示-OCH2或-OOC-；A表示1，4-亞苯基或2-或3-氟代-1，4-亞苯基；S表示-(CH2)m′-，或-(CH2)m′O-；及R表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或環氧。
用下列實施例詳細敘述式I化合物及含這些化合物的液晶混合物的制備方法。C表示液晶相、S表示近晶相、N表示向列相以及I表示各向異性。
實施例1在室溫下，借助攪拌向含0.5g 2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)〕苯基羧基〕苯甲酸、0.25g 6-〔4-(4-硝基苯偶氮基)〕苯氧基〕己醇及0.04g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)的25ml二氯甲烷溶液添加0.2g N，N′-二環己基二碳化二亞胺(DCC)。反應混合物在室溫下攪拌過夜，將混合物傾倒入100ml水中，然后每次用50ml二氯甲烷萃取三次，合并有機相，每次用100ml水洗滌兩次，在硫酸鎂上干燥、過濾并濃縮濾液。殘留物在硅膠上及用己烷/乙酸乙酯(體積1∶1)進行色譜法提純，并用兩倍量丙酮對經薄層色譜純化的餾份進行重結晶，得0.4g 6-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)〕苯基羧基〕苯甲酸酯；熔點(C-N)72℃，cl.p.(N-I)127℃。
下列化合物可用類似方法制備2-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯氧基〕乙基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯；熔點(C-N)122℃，cl.p.(N-I)162℃。
3-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯氧基〕丙基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯氧基〕丁基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯；熔點(C-N)113℃，cl.p.(N-I)142℃。
5-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯氧基〕戊基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯；熔點(C-N)98℃，cl.p.(N-I)104℃。
7-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯氧基〕庚基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
8-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯氧基〕辛基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯；熔點(C-N)86℃，cl.p.(N-I)119℃。
9-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯氧基〕壬基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
10-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯氧基〕癸基的2，5-雙(〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
11-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯氧基〕十一烷基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
12-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯氧基)十二烷基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
2-〔4-(4-二甲氨基苯偶氮基)苯氧基〕乙基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯；熔點(C-N)124℃，cl.p.(N-I)166℃。
3-〔4-(4-二甲氨基苯偶氮基)苯氧基〕丙基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
4-〔4-(4-二甲氨基苯偶氮基)苯氧基〕丁基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)〕苯基羧基〕苯甲酸酯；熔點(C-N)100℃，cl.p.(N-I)149℃。
5-〔4-(4-二甲氨基苯偶氮基)苯氧基〕戊基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯；熔點(C-N)80℃，cl.p.(N-I)113℃。
6-〔4-(4-二甲氨基苯偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯；熔點(C-N)90℃，cl.p.(N-I)137℃。
7-〔4-(4-二甲氨基苯偶氮基)苯氧基〕庚基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
8-〔4-(4-二甲氨基苯偶氮基)苯氧基〕辛基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯；熔點(C-N)98℃，cl.p.(N-I)131℃。
9-〔4-(4-二甲氨基苯偶氮基)苯氧基〕壬基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
10-〔4-(4-二甲氨基苯偶氮基)苯氧基〕癸基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
11-〔4-(4-二甲氨基苯偶氮基)苯氧基〕十一烷基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
12-〔4-(4-二甲氨基苯偶氮基)苯氧基〕十二烷基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-硝基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-硝基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-硝基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(5-丙烯酰氧基戊氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-硝基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(7-丙烯酰氧基庚氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-硝基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(8-丙烯酰氧基辛氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-硝基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(9-丙烯酰氧基壬氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-硝基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(10-丙烯酰氧基癸氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-硝基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯；熔點(C-SA)65℃，SA-N，98℃，cl.p.(N-I)121℃。
6-〔4-(4-硝基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(12-丙烯酰氧基十二烷氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-二甲氨基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-二甲氨基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-二甲氨基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(5-丙烯酰氧基戊氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-二甲氨基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(7-丙烯酰氧基庚氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-二甲氨基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(8-丙烯酰氧基辛氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-二甲氨基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(9-丙烯酰氧基壬氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-二甲氨基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(10-丙烯酰氧基癸氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-二甲氨基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
6-〔4-(4-二甲氨基苯氧化偶氮基)苯氧基〕己基的2，5-雙〔4-(12-丙烯酰氧基十二烷氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
實施例2在室溫下，借助攪拌、向含0.6g 2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸、0.4g(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯基)甲醇和0.04g 4-二甲氨基吡啶的20ml二氯甲烷溶液添加0.2g N，N′-二環己基碳化二亞胺。反應混合物在室溫下攪拌過夜，傾倒入100ml水中，然后每次用50ml二氯甲烷萃取三次，合并有機相，每次用100ml水洗滌兩次，在硫酸鎂上干燥、過濾并濃縮濾液。殘留物在硅膠上及用己烷/乙酸乙酯(體積1∶1)進行色譜提純，并用兩倍量丙酮對經薄層色譜純化的餾分進行重結晶，得0.4g(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)-苯甲酰氧基〕苯基)甲基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
作為起始材料的(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯基)甲醇是按下法制備的(a)在0℃將0.8g 4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯甲醛的100ml二惡烷溶液滴加到0.13g氫硼化鈉與15ml水的混合物中。在0℃攪拌反應混合物60分鐘，然后在室溫下保持10分鐘，傾倒入100ml二氯甲烷中，每次用100ml水洗滌兩次。合并水相，每次用50ml二氯甲烷萃取兩次，合并有機相，每次用100ml水洗滌兩次。在硫酸鎂上干燥，過濾懸浮液、濃縮濾液。殘留物不需純化就可用于下一步。
(b)在室溫下借助攪拌將0.6g N，N-二環己基碳化二亞胺加入含1.0g 4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酸、0.3g 4-羥基苯甲醛及0.04g 4-二甲氨基吡啶的20ml二氯甲烷溶液中。在室溫下攪拌反應混合物過夜，傾倒入100ml水中，然后每次用50ml二氯甲烷萃取三次，合并有機相，每次用100ml水洗滌兩次，在硫酸鎂上干燥，過濾并濃縮濾液。殘留物在硅膠上及用己烷/乙酸乙酯(體積1∶1)進行色譜提純，并用兩倍量乙醇對經薄層色譜純化的餾分進行重結晶，得0.9g 4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯甲醛。
下列化合物可用類似方法制備(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯基)甲基的2，5-雙〔4-(7-丙烯酰氧基庚氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯基)甲基的2，5-雙〔4-(8-丙烯酰氧基辛氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯基)甲基的2，5-雙〔4-(9-丙烯酰氧基壬氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯基)甲基的2，5-雙〔4-(10-丙烯酰氧基癸氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯基)甲基的2，5-雙〔4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯基)甲基的2，5-雙〔4-(12-丙烯酰氧基十二烷氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-二甲基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯基)甲基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-二甲基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯基)甲基的2，5-雙〔4-(7-丙烯酰氧基庚氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-二甲基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯基)甲基的2，5-雙〔4-(8-丙烯酰氧基辛氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-二甲基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯基)甲基的2，5-雙〔4-(9-丙烯酰氧基壬氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-二甲基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯基)甲基的2，5-雙〔4-(10-丙烯酰氧基癸氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-二甲基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯基)甲基的2，5-雙〔4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-二甲基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯基)甲基的2，5-雙〔4-(12-丙烯酰氧基十二烷氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
實施例3將含0.6g 2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)-苯基羧基〕苯甲酸、0.4g(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯氧基)乙醇、0.04g 4-二甲氨基吡啶的溶液與0.2g N，N′-二環己基二碳化二亞胺及20ml二氯甲烷按與實施例1相似的方法進行反應，得到(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕-苯氧基)乙基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
作為起始材料的4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯氧基)乙醇是按下法制備的(a)將含0.35g 4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酸、0.2g(4-〔羥基苯氧基)乙醇以及0.04g 4-二甲氨基吡啶的溶液與0.4g N，N′-二環己基二碳化二亞胺及50ml二氯甲烷按與實施例1相似的方法進行反應，得到0.4g(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕-苯氧基)乙醇。
下列化合物可用類似方法制備(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯氧基)乙基的2，5-雙〔4-(7-丙烯酰氧基庚氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯氧基)乙基的2，5-雙〔4-(8-丙烯酰氧基辛氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯氧基)乙基的2，5-雙〔4-(9-丙烯酰氧基壬氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯氧基)乙基的2，5-雙〔4-(10-丙烯酰氧基癸氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯氧基)乙基的2，5-雙〔4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯氧基)乙基的2，5-雙〔4-(12-丙烯酰氧基十二烷氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-二甲基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯氧基)乙基的2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-二甲基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯氧基)乙基的2，5-雙〔4-(7-丙烯酰氧基庚氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-二甲基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯氧基)乙基的2，5-雙〔4-(8-丙烯酰氧基辛氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-二甲基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯氧基)乙基的2，5-雙〔4-(9-丙烯酰氧基壬氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-二甲基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯氧基)乙基的2，5-雙〔4-(10-丙烯酰氧基癸氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-二甲基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯氧基)乙基的2，5-雙〔4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
(4-〔4-(4-二甲基苯偶氮基)苯甲酰氧基〕苯氧基)乙基的2，5-雙〔4-(12-丙烯酰氧基十二烷氧基)苯基羧基〕苯甲酸酯。
實施例4制備含有95％(重量)2，5-雙〔4-(6-苯甲酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸戊酯與5％(重量)2，5-雙〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羧基〕苯甲酸6-〔4-(4-硝基苯偶氮基)苯氧基〕己酯的混合物，用1％(重量)光引發劑(IRGACURE，Ciba Geigy)處理混合物，并溶解在苯甲醚(20％重量)中，然后置于玻璃片上以每分鐘2000轉的轉速旋轉。該玻璃片預先涂有聚〔3-(E)-〔4-氰基-4′-聯苯基〕丙烯酸甲基丙烯酰氧基乙基酯〕并經線性偏振光輻照。借助掩蔽光刻法將預定的結構刻在(PPN)膜上，新涂層(在PPN層之上)在90℃加熱板上干燥，然后在90℃的真空爐中用氙光照射。原所刻結構被保留并經由新網狀結構被精確地復制。清晰的二色性吸收(橙色)是可辨認的。該涂層能用作結構吸收濾光器。
權利要求
1.通式I的化合物 式中A1和A2每一代表可交聯的介晶基元；及A3表示二色性基團。
2.根據權利要求1的化合物，其中介晶基元A1和A2表示通式II的基團 式中環C和D每個各自表示1，4-亞苯基，必要時由鹵素、甲基和/或氰基取代或吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反式-1，4-亞環己基或反式-1，3-二惡烷-2，5-二基；Z1表示-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-或-(CH2)3O-；Z2表示一個單鍵；-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-或-(CH2)3O-；Z3表示-(CY2)m-、-O(CY2)m-、-(CY2)mO-、-(CY2)m-COO-、-(CY2)mOOC-、-(Si〔(CH3)2〕O)m-、-OCH2(Si〔(CH3)2〕O)m-(Si〔(CH3)2〕CH2O-或NHCH2(Si〔(CH3)2〕O)m-(Si〔(CH3)2〕CH2NH-；Y表示氫或氟；n表示0或1；m表示1-16整數；及R1表示可交聯的基團，如乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、丙烯酰基亞苯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、2-苯基丙烯酰胺、環氧、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、硅氧烷、亞乙基亞胺衍生物、馬來酸衍生物、富馬酸衍生物或肉桂酸衍生物，它們必要時可由甲基、甲氧基、氰基和/或鹵素取代。
3.根據權利要求2的化合物，其中介晶基元A1和A2有相同的含義。
4.根據權利要求1、2或3的化合物，其中二色性基團A3是以通式III表示的基團 環E和H每個各自表示1，4-亞苯基，必要時由鹵素、甲基和/或氰基取代或吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反式-1，4-亞環己基或反式-1，3-二惡烷-2，5-二基；環F表示1，4-亞苯基，必要時由鹵素、甲基和/或氰基取代或吡啶-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基；環G表示1，4-亞苯基，必要時由鹵素、甲基、二甲氨基、氨基、硝基和/或氰基單取代或多取代或吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，4-亞萘基、2，6-亞萘基、2，5-吡唑二基、2，5-噻唑二基、2，5-苯并噻唑二基、2，5-咪唑二基、2，5-吡咯二基或2，5-噻吩二基；Z4表示-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-COO(CH2)p-或-COO(CH2)pO-；Z5和Z7每個各自表示一個單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-或-(CH2)3O-；Z6表示-N＝N-、-N(O)＝N-、-CH＝CH-或-CH＝N-n和q每個表示0或1；p表示1-16整數；r表示0、1或2；及R2表示氫、鹵素、氰基、-CH＝CHNO2、-CH＝CHCN、-CH＝C(CN)2、硝基、二烷基氨基或環丁基氨基基團或烷基、烷氧基或烷酰氧基團，它們必要時可由甲氧基、氰基和/或鹵素取代，前提是當r＝0時R2代表以通式IV表示的取代蒽醌基團 式中環I表示1，4-亞苯基，必要時由鹵素、甲基和/或氰基取代或吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反式-1，4-亞環己基或反式-1，3-二惡烷-2，5-二基；Z8表示-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-COO(CH2)p-或-COO(CH2)pO-；Z9表示一個單鍵、-COO(CH2)pN(CH3)-、-COO(CH2)pNH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、或-NH-；s表示0或1；p表示1-16整數；及R3、R4、R5和R6每個各自表示氫、鹵素、氰基、-CH＝CHNO2、-CH＝CHCN、-CH＝C(CN)2、硝基、羥基、二烷基氨基或環丁基氨基基團或烷基、烷氧基或烷酰氧基團，它們必要時可由甲基、甲氧基、氰基和/或鹵素取代。
5.根據權利要求1、2或3的化合物，其中二色性基團A3是以通式IV表示的基團 式中環I表示1，4-亞苯基，必要時由鹵素、甲基和/或氰基取代、或吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反式-1，4-亞環己基或反式-1，3-二惡烷-2，5-二基；Z8表示-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-COO(CH2)p-或-COO(CH2)pO-；Z9表示一個單鍵、-COO(CH2)pN(CH3)-、-COO(CH2)pNH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、或-NH-；s表示0或1；p表示1-16整數；R3、R4、R5和R6每個各自表示氫、鹵素、氰基、-CH=CHNO2、-CH＝CHCN、-CH＝C(CN)2、硝基、羥基、二烷基氨基或環丁氨基基團或烷基、烷氧基或烷酰氧基團，它們必要時可由甲基、甲氧基、氰基和/或鹵素取代。
6.根據權利要求4或5的化合物，其中介晶基元A1和A2是通式II-a表示的基團 式中環C1表示亞苯基，必要時由氟取代；Z11表示-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-或-(CH2)3O-；Z31表示-(CH2)m′-、-(CH2)m′O-、-(CH2)m′COO-或-(CH2)m′OOC-；m′表示4-12整數；及R11表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或環氧。
7.根據權利要求1至6任一項的化合物，其中二色性基團A3是以通式III-a或IV-a表示的基團 環E1和H1表示1，4-亞苯基，必要時由氟取代；Z41表示-COO(CH2)p′-或-COO(CH2)p′O-；Z51和Z71每個各自表示一個單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-或-OOC-；n、q表示0或1；r表示1；p′表示4-12整數；R21表示硝基或二甲氨基；環I1表示亞苯基，必要時由氟取代或反式-1，4-環亞己基；Z81表示-COO(CH2)p′-或-COO(CH2)p′O-；Z91表示一個單鍵、-COO(CH2)pN(CH3)-或-COO(CH2)pNH-；s表示0或1；及R3、R4、R5和R6及p含義同上述。
8.通式I-a的化合物 式中m′表示4-12的數值；環E1和N1表示1，4-亞苯基，必要時由氟取代；Z41表示-COO(CH2)p′-或COO(CH2)p′O-；Z51和Z71每個各自表示一個單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOG-；n、q表示0或1；r表示1；及R21表示硝基。
9.根據權利要求8的化合物，其中q表示0。
10.由至少二種成分組成的可交聯液晶混合物，其中至少一種成分是權利要求1規定的式I化合物。
11.根據權利要求10的可交聯液晶混合物，其特征在于除一種或多種式I化合物外，還包括一種或多種含下式基團的化合物 式中X是氫、氟、氯、溴或甲基；m′是4-12整數；及t是2-12整數；Z表示-OCH2-或-OOC-；A表示1，4-亞苯基或2-或3-氟代-1，4-亞苯基；S表示-(CH2)m′-或-(CH2)m′O-；及R表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或環氧。
12.根據權利要求1-9任何一項的以交聯狀態的化合物在光學元件方面的用途。
13.根據權利要求10或11的以交聯狀態的可交聯液晶混合物在光學元件方面的用途。
全文摘要
本發明涉及含有式I發色團的可光交聯的液晶化合物以及含這類化合物的液晶混合物和它們的交聯狀態作為光學元件的用途。式中A
文檔編號C09K19/24GK1143665SQ9610798
公開日1997年2月26日 申請日期1996年6月5日 優先權日1995年6月7日
發明者S·凱利 申請人:弗·哈夫曼-拉羅切有限公司