專利名稱：疏水性二氧化硅及其制造方法
技術領域：
本發明涉及疏水性二氧化硅及其制造方法。
二氧化硅(silica)用途非常廣泛，在涂料，油墨、塑料、橡膠及化妝品，都常常添加二氧化硅以增加性能，如吸油、消光、強化機械性......等，并且可以降低成本。其表面性能必須符合被添加物的特性，以便能均勻分散。一般工業級二氧化硅，由于制備工藝不同，可分為二種，一種為干式，燒結型(fume type)，一種為濕式，沉淀型(precipitated type)，二者的表面積不同，其表面帶有的羥基(-OH)也有相同，一般來說，前者較少，后者較多，二者表面皆偏向親水性，如應用于親油性高分子中，如涂料，橡膠......等，若將二氧化硅表面預先處理成疏水性，有較好的效果。
一般最簡單的方法，如趙承琛教授的著作“界面科學基礎中，分散原理與應用”篇中提及，利用固體表面對表面活性劑的吸咐，改變固體表面的極性。如硬酯酸鋅溶于極性溶劑中，加入二氧化硅，除去溶劑，則鋅離子部分朝向二氧化硅，硬酯酸烷基部分，則朝向外部，而形成粒子表面疏水性，或二氧化硅加入有機硅化合物，硅原子上的甲氧基或乙氧基，會與二氧化硅表面的羥基(-OH)反應，而有機部分(乙烯基、環氧基、丙烯基(亞克力基)......)則朝向外，不僅使二氧化硅表面呈疏水性，更具反應性，可與親油性高分子等部分交鏈，而增加其機械強度。
上述二氧化硅，由親水性轉為疏水性的方式包括二氧化硅表面布滿了有機脂肪烷基；西德專利1163784號，利用二甲基二氯硅烷(Dimethyl dichlorosilane)，直接高壓合成；日本昭61-50882號，為針對西德專利1163784號，在制備過程中產生副產物及氯化氫的缺點而改善的方法；以及以端基帶有三個Si-OH的二甲基聚硅氧烷寡聚物處理的二氧化硅。上述各種方法，均使二氧化硅表面呈疏水性質，但并沒有很好的消泡功能。
本發明目的在于提供一種表面接枝聚硅氧烷的二氧化硅。表面積為100～400m2/g，表面具疏水性且兼具消泡功能，制備工藝簡單，在常壓，100℃以下操作，且不產生副產品(如氯化氫)。
本發明是提供一種表面接枝硅氧烷的疏水性二氧化硅固體粉末。不論干式制法燒結型二氧化硅或濕式制法沉淀型二氧化硅，其表面均含有硅烷醇(Silanol)，而能與硅烷醇基反應的聚硅氧烷端基，必須具備烷氧基(alkoxy)或硅烷醇基，同時在路易斯酸(Lewis ac-id)或路易斯堿(Lewis base)的觸媒存在下反應。為使二氧化硅的表面充分與聚硅氧烷分子接觸，必須加入分散劑，為使二氧化硅表面接枝的聚硅氧烷分子量適當，可加入分子量調節劑。
疏水性二氧化硅的制造的方法有二種，方法一是于玻璃容器中，加入(1)分散劑，如礦物油(mineral oil)、有機溶劑(二甲苯)、八甲基四環硅氧烷(Octamethyl tetracyclosiloxane)或硅油(silic-one oil)......；(2)親水性二氧化硅固體粉末(silica)，其表面積為100～400m2/g，接觸角小于70°；(3)硅油(silicone oil)；(4)觸媒，如氫氧化鈉水溶液，氫氧化鉀水溶液，碳酸銨水溶液或硫酸......等酸堿；(5)分子量調節劑，其目的為使接枝于二氧化硅粒子上的硅化合物分子量適當，常用的，如四甲基二硅氧烷(Tetramethyl disiloxane)、六甲基二硅氧烷(Hexamethyl disi-loxane)或五甲基甲氧硅烷(Pentamethyl methoxysilane)。以均質機混合均質化，5至20分鐘，然后升溫至60℃～80℃，繼續攪拌均質化，30分鐘至120分鐘，過濾并以有機溶劑(如二甲苯)萃洗反應所得的疏水性二氧化硅固體粉末，在約120℃的烘箱中，干燥約6小時。另一方法是除了以硅化合物單體代替硅油，其他反應物與方法一同樣，常用的硅化合物單體如四甲基二甲氧硅烷(Tetrameth-yl dimethoxysilane)，因為其本身兼具分散的功能，可不加其他的分散劑。至于反應方法，除了以均質機混合均質化以外，在升溫后，同時以回流(reflux)方式，以利反應，回流時間約10～30分鐘，反應完成后，抽真空，以去除殘存的硅化合物，再以有機溶劑(如二甲苯)萃洗并過濾已反應完成的二氧化硅固體粉末，置于120℃的烘箱中，干燥約6小時，即得硅氧烷接枝的二氧化硅固體粉末。以這種疏水性二氧化硅固體粉末做壓片接觸角測定、FTIR光譜儀測定，以及消泡試驗，結果列于下面的附表中。
為使本發明的上述和其他目的、特征、和優點能更明顯易懂，下文列舉一較佳實施例，并配合所附表格，作詳細說明如下《實施例1》取80g二甲苯，置于200ml的玻璃容器中，加10g硅油(Dow Cor-ning，DC-350)，0.1g六甲基二硅氧烷(Hexamethyl disiloxane)，2滴10wt％氫氧化鈉(Sodium hydroxide)，20g親水性二氧化硅固體粉末(PPG，Label 20)，該親水性二氧化硅固體粉末的粒徑為30nm，表面積為200m2/g。以均質機，混合均質化10分鐘，再加熱至80℃，繼續混合均質化30分鐘，過濾，再以二甲苯萃洗，所得反應完成的聚硅氧烷接枝二氧化硅固體粉末，置于120℃烘箱中，干燥約6小時。《實施例二》取80g的四甲基二甲氧硅烷(Tetramethyl dimethoxy silane)，置入200ml的玻璃容器中，再加入0.8g五甲基甲氧硅烷(Pentameth-yl methoxysilane)，以及2g 20wt％碳酸銨，和20g親水性二氧化硅(PPG，Label 20)，以均質機混合均質化10分鐘，加熱后，繼續混合均質化，并回流20分鐘后，抽真空以去除硅化合物單體，并以二甲苯萃洗并過濾反應完成的聚硅氧烷接枝的二氧化硅固體粉末，置于120℃的烘箱中，干燥約6小時。消泡試驗·消泡乳液配制分別取親水性二氧化硅的粒子(PPG，Label 20)、實施例一、二所制得的二氧化硅粒子各1.5g，加入適量的硅油、乳化劑以及分散劑，以均質機混合均質化，成為固含量約20wt％的消泡乳液。·實驗步驟將配制好的起泡劑(Tween 80 0.1％)，置入4個1升的玻璃容器中，預留8公分以上起泡高度，將盛裝Tween 80水溶液的玻璃容器置于25℃恒溫槽，于每個容器中各連接循環泵(pump)，起動循環泵，測定起泡8公分所需時間，分別滴入10滴已配制好的消泡乳液于不同玻璃容器中，測量消泡所需的時間以及消泡后泡高。
表一、比較反應前后二氧化硅的接觸角項目 接觸角Lsbel 20(反應前) 0°實施例一145°實施例二112°表二、比較反應前后二氧化硅FTIR吸收光譜波數(cm-1) 官能基 反應前 反應后1260 Si-C 無 有2961 Si上有機烷基 無 有3500 -OH 有 無表三、比較反應前后二氧化硅消泡性能Tween 80加消 Tween 80加消泡乳液后項目 泡乳液前泡高消泡時間泡高Label 20 8cm 5分30秒6.5cm(反應前)實施例一 8cm 2分30秒1cm實施例二 8cm 2分30秒2.5cm用以限定本發明，任何熟悉本技藝者，在不脫離本發明的精神和范圍內，可作一些變更和修飾，因此本發明的保護范圍當以后附的權利要求書所限定的為準。
權利要求
1.一種疏水性二氧化硅的制造方法，包括在常溫下，將反應物，親水性二氧化硅固體粉末、硅油、分散劑、觸媒及分子量調節劑加以混合，約5至20分鐘；升溫至60℃至80℃，持續混合，約30分鐘至120分鐘，反應形成疏水性二氧化硅；以溶劑萃洗并過濾上述疏水性二氧化硅；去除該溶劑及剩余的反應物。
2.按權利要求1所述的制造方法，其中，所述親水性二氧化硅固體粉末的接觸角小于70度。
3.按權利要求1所述的制造方法，其中，所述親水性二氧化硅固體粉末的表面積為每克100至400平方米。
4.按權利要求1所述的制造方法，其中，所述分散劑是礦物油、八甲基四環硅氧烷或二甲苯。
5.如權利要求1所述的制造方法，其中，所述觸媒是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨或硫酸。
6.按權利要求1所述的制造方法，其中，所述分子量調節劑是六甲基二硅氧烷、五甲基甲氧硅烷或四甲基二硅氧烷。
7.按權利要求1所述的制造方法，其中，所述混合是以均質機完成。
8.按權利要求1所述的制造方法，其中，所述溶劑是二甲苯。
9.按權利要求1所述的制造方法，其中，所述去除溶劑及剩余反應物的方法，是在120℃烘箱，干燥6小時。
10.按權利要求1所述的制造方法，其中，所述親水性二氧化硅為該硅油的2至3倍重。
11.按權利要求1所述的制造方法，其中，所述觸媒用量為0.1至1重量百分比。
12.一種使用權利要求1所述制造方法而制得的疏水性二氧化硅、其疏水接觸角為70至150度。
13.一種疏水性二氧化硅的制造方法，包括在常溫下，將反應物，親水性二氧化硅固體粉末、硅化合物單體、觸媒及分子量調節劑加以混合，約5至20分鐘；升溫至反應物的沸點，繼續混合，并回流10至30分鐘，以反應形成疏水性二氧化硅；以溶劑萃洗并過濾上述疏水性二氧化硅；去除該溶劑及剩余的反應物。
14.按權利要求13所述的制造方法，其中，所述親水性二氧化硅固體粉末，其接觸角小于70度。
15.按權利要求13所述的制造方法，其中，所述親水性二氧化硅固體粉末，其表面積為每克含100至400平方米。
16.按權利要求13所述的制造方法，其中，所述硅化合物單體是四甲基二甲氧硅烷。
17.按權利要求13所述的制造方法，其中，所述觸媒是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨或硫酸。
18.按權利要求13所述的制造方法，其中，所述分子量調節劑是六甲基二硅氧烷、五甲基甲氧硅烷或四甲基二硅氧烷。
19.按權利要求13所述的制造方法，其中，所述混合是以均質機完成。
20.按權利要求13所述的制造方法，其中，所述溶劑是二甲苯。
21.按權利要求13所述的制造方法，其中，所述去除溶劑及剩余反應物的方法，是在120℃煤箱，干燥6小時。
22.按權利要求13所述的制造方法，其中，所述觸媒用量為0.1至1重量百分比。
23.一種使用權利要求13所述制造方法所制得的疏水性二氧化硅、其疏水接觸角為70至150度。
全文摘要
本發明是提供一種具有疏水性的二氧化硅及其制造方法，它主要將一般親水性二氧化硅(表面積介于100至400m
文檔編號C09C3/10GK1161997SQ9610456
公開日1997年10月15日 申請日期1996年4月10日 優先權日1996年4月10日
發明者鐘利正, 林和玫, 吳垣德, 陳文俊 申請人:財團法人工業技術研究院