專利名稱：：多層壓敏膠粘劑結構的制作方法
技術領域：
：本發明涉及多層壓敏膠粘劑結構，更具體而言，它涉及的是顯示良好粘合力和轉化性的多層壓敏膠粘劑。
背景技術：
：傳統的壓敏膠粘劑(PSA)標簽結構包括由面料，壓敏膠粘劑層和涂布隔離層組成的層合材料。面料可以包括種種不同的材料，但最好由紙或塑料薄膜構成。在應用標簽之前隔離層充當一種可剝落面料和壓敏膠粘劑的背襯。隔離層表面通常由涂布硅氧烷的脫膜紙組成。壓敏膠粘劑膠帶及標簽通常制成不同寬度的連續卷狀物，然后加工成最終產品，該產品包括商用標簽和膠帶。此處理過程，即所謂的轉化，通常包括切割全部或部分大的層合卷狀物。例如，標簽制造中一種普通的轉化操作是模切和基體脫膜，該操作包括精確切割面料和膠粘劑層至隔離層表面，但不切割隔離層，從而切出標簽輪廓，剝落周圍基體后即在隔離層上僅留下標簽。其它轉化操作可能包括背皮切割(buttcutting)，切割，穿孔，縱割和印刷。大的層合PSA結構轉化到最終產品的成本在很大程度上依賴于轉化過程的速度。PSA結構轉化的越快，最終產品的成本越低，目前大部分窄帶材轉化方法以低于500英尺/分鐘的速度運轉，而新型現代寬帶材轉化方法則計劃以800英尺/分鐘或更高的速度運轉，那么就很有必要制得與此速度相適應PSA結構。已經發現，層合結構的所有層均影響轉化速度，而且大量的工作已指向面料和隔離表面的優化。例如，如提高基體脫落速度，剝離力也會增加，結果往往是基體破裂，從而導致擠出機停車。此問題或許可通過使用高強度的面料來避免，該法可以多種轉化速度進行因而優于低強度面料。然而，對于大的層合結構轉化到最終產品的速度來說，膠粘劑層已是最大的限制因素。因此非常必要制得具有良好流動性的膠粘劑層，此特性可保證粘合到多種不同的底層物。然而具有這些特性的膠粘劑組合物總是不能進行很好的轉化，常常是粘到刀模，敷于基體和標簽邊緣，干擾精確切割或降低轉化過程速率。另外，轉化擠出機以過高的速度運轉，膠粘劑層可能影響沖剪操作后的基體脫膜操作。為了避免基體破裂，擠出機操作人員經常要將轉化機速度降低到遠遠低于最理想操作速度的速度。因此，非常需要提供一種壓敏膠粘劑結構，其特征在于，對多種不同糙度的底層物顯示良好粘性，與最佳轉化性能相適應的粘合層。發明概述本發明涉及壓敏膠粘劑結構，該結構對多種底層物顯示良好粘性，同時能進行很好的轉化。本發明的一個方面，是一種帶有面料的壓敏膠粘劑結構。第一膠粘劑層敷于面料上，該第一膠粘劑層包括具有第一玻璃化溫度的第一膠粘劑組合物。該第一膠粘劑組合物可以是丙烯酸基或者是橡膠基的膠粘劑，并有可能包括第一有機添加劑。第二膠粘劑層敷于第一膠粘劑層之上。此第二膠粘劑層包括具有第二玻璃化溫度的第二膠粘劑組合物，20℃，104弧度/秒下，第一儲能模量高于約3×108達因/平方厘米，20℃，102弧度/秒下，第一tanδ高于約0.5。在此實施方案中，第一層可以包括一壓敏膠粘劑層，或包括不具有壓敏粘合特性的粘合層。附圖簡述圖1是一傳統壓敏膠粘劑結構的截面視圖。圖2是本發明中壓敏膠粘劑結構的截面視圖。圖3是10弧度/秒下表1中膠粘劑制劑2的損耗模量，儲能模量，tanδ對溫度的函數圖。圖4是10弧度/秒下表1中膠粘劑制劑1的損耗模量，儲能模量，tanδ對溫度的函數圖。圖5是用于涂布本發明的膠粘劑制劑的雙料模具示意圖。圖6顯示，涂布雙層膠粘劑時，圖5中雙料模具的模唇結構的截面示意圖。圖7顯示，涂布雙層膠粘劑時，雙料模具的傾斜模唇結構的截面示意圖。圖8是雙料模具的斜切模唇結構的截面示意圖。優選實施方案詳述本發明涉及的多層膠粘劑結構不僅耐老化和具有良好粘性，而且轉化性也得以改進。本發明的一個實施方案中，如此結果是通過提供一種多層壓敏膠粘劑結構獲得的，該結構包括雙層或更多層膠粘劑層，其中至少一層為壓敏膠粘劑層，并且其中至少有一層包括玻璃化溫度不同于其它層中膠粘劑組合物的玻璃化溫度的膠粘劑組合物。在此實施方案中，優選緊靠面料的膠粘劑層包括具有最高玻璃化溫度的膠粘劑組合物。緊靠隔離層的膠粘劑層包括具有最低玻璃化溫度的膠粘劑組合物，并且有可能因其粘合特性而被選用。已經發現，本方案的多層壓敏膠粘劑結構，其特征在于至少有兩膠粘劑層具有不同的玻璃化溫度，明顯顯示與傳統壓敏膠粘劑結構相比改善了的轉化性。在本發明的另一多層實施方案中，與面料相接觸的膠粘劑層的玻璃化溫度低于梗接近隔離層表面的膠粘劑層。從本發明的這方面考慮，選擇安排膠粘劑結構為多層來尋求改進了的轉化性與所需粘合特性間的平衡。這里所用術語“玻璃化溫度”(Tg)是指膠粘劑組合物從玻璃態變為橡膠態的溫度，該組合物可以包括聚合物，樹脂及油，和其它組分。對于嵌段共聚物基膠粘劑(SIS，SBS，SI，SB，SEBS，或其它聚苯乙烯的封端的嵌段共聚物)，Tg僅反映膠粘劑組合物的高彈體組分的中間嵌段的性質。這里所用術語“天然玻璃化溫度”是指膠粘劑組合物的特殊組分的玻璃化溫度，比如組分處于純凈形態時的一種聚合物。本發明的另一實施方案中，具有改進的轉化性，良好粘合力的多層壓敏膠粘劑結構的獲得，包括，提供包含第一層的多層膠粘劑結構，其中，20℃，104弧度/秒的頻率下，第一層的儲能模量高于3×108達因/平方厘米左右，20℃，102弧度/秒下，tanδ高于0.5左右。包含壓敏膠粘劑的第二膠粘劑層可與第一層接觸，從而提供一種對多種底層物顯示良好粘性的膠粘劑層。本方案的多層膠粘劑同時也表現出良好的轉化性及對不同表面糙度的多種底層物的良好粘性。關于圖1，出于比較的目的，描述了一種傳統的壓敏膠粘劑結構。結構10以面料12為特征，包含均一組合物的壓敏膠粘劑層14與面料12和隔離層16相接觸，隔離層16的隔離表面與壓敏膠粘劑層14相接觸。雖然本發明將在包括隔離層的結構的背景下加以描述，但是本發明同樣適應于諸如隔離層被省去和隔離層表面在面料另一側的膠帶的制備。應當理解在包括諸如縱割之類的大膠帶卷的剪切等種種轉化操作中，膠帶結構也可從本發明的優點中受益。另外，本發明雖然僅以壓敏膠粘劑雙層加以描述，但它同樣適用于多層膠粘劑結構，正如以下更全面的描述，其中，只有緊靠隔離層的膠粘劑是壓敏膠粘劑，并且其它層可以或可以不是具有固有粘性的膠粘劑層。因此，此處所用術語“膠粘劑層”和“膠粘劑組合物”僅指具有能與膠粘劑結構的特定面料底層物粘結至最低程度的層或這些層中的膠粘劑組合物。“膠粘劑層”或“膠粘劑組合物”可以包括但不一定必需包括基本上高于與面料最低程度粘結所需的粘性，能與多種底層物牢固粘合的“壓敏膠粘劑層”或“壓敏膠粘劑”。關于圖2，它描述了本發明的多層壓敏膠粘劑結構的一個實施方案，其特征在于雙壓敏膠粘劑層。多層壓敏膠粘劑層結構20包括面料22，與面料22相接觸的第一壓敏膠粘劑層24，與第一壓敏膠粘劑層24相接觸的第二壓敏膠粘劑層26，和與第二壓敏膠粘劑層26相接觸的隔離層28。壓敏膠粘劑層24和26除下面討論的其它組分外均含有一種或多種聚合物組分，聚合物組分結合起來制備具有至少一個玻璃化溫度的膠粘劑組合物。不同膠粘劑層的膠粘劑組合物的玻璃化溫度不同。從圖1和圖2的比較中很容易地看到，本發明的壓敏膠粘劑結構，除了以下將更加詳細描述的方面外，因其具有雙層24和26而不同于傳統的壓敏膠粘劑結構。在上所述的一個實施方案中，層24和26均由具有固有粘性的壓敏膠粘劑組合物制成，因而包括壓敏膠粘劑層。在下面所述更為詳細的另一實施方案中，層24由本身不具有粘性的聚合物組合物制得，且不表現壓敏膠粘劑特性，從而制得非壓敏膠粘劑層的膠粘劑層26。另外，雖然未加描述，本發明的內容仍適用于制備多層壓敏膠粘劑結構，其特征為三層或多層，其中一層或更多包括壓敏膠粘劑，并且體現了本發明的結構的改進了的轉化性和耐老化性。本發明的所有實施方案中，層24和26均由聚合物組成。大量其它有機物和無機物加到聚合物組合物中可以改變層的性能。比如，就象如下所述，添加劑可用來提高某層的粘附性能。層24和26的聚合物組分由大量用于制備膠粘劑組合物的聚合物組成。象天然或人工的高彈體，或者丙烯酸基的膠粘劑組合物。例如，層24和26均可由包括高彈體的組合物組成，或也可用包括丙烯酸聚合物組合物組成。或者，層24和26中一層由包括高彈體聚合物的組合物組成，另一層由包括丙烯酸聚合物的組合物組成。層24和26可由相同或不同的高聚組合物組分組成。另外，雖然層26應包括壓敏膠粘劑，因而應該從具有壓敏特性的膠粘劑組合物制得，但是層24可由也可不由壓敏膠粘劑組合物制得。在優選的實施方案中，當在室溫或高于室溫的溫度層合時，層24僅需要粘合到面料22的足夠的粘性。然而，本領域的一般技術人員應能理解，層24和26之間必需足夠相容，以粘合緊密以至于當面料22，層24和層26從隔離層28移走時，層24和26不會分離，例如標簽結構從其背襯撕下時。在一實施方案中，層24和26之一或者二者全部可以從丙烯酸基的聚合物制得。任何能形成具有足夠粘性粘合到面料22的丙烯酸基的聚合物在本發明中均可以起作用。另外，象授予Bernard的美國專利5,264,532中所公開的一樣，某些實施方案中的層24和26優選的壓敏膠粘劑為丙烯酸聚合物，該聚合物包括由至少一種烷基丙烯酸單體的聚合物制得的聚合物，其中，烷基官能團包括約4-約12個碳原子，占聚合物或共聚物重量的約35-95％。丙烯酸基的壓敏膠粘劑層也可選擇由單一種類聚合物制得。比較有利的是，正如美國專利5,264,532中所講，包括丙烯酸聚合物的膠粘劑的玻璃化溫度可通過調節共聚物極性或“硬單體”(hardmonomers)的量來改變，在此引入作為參考。丙烯酸共聚物中的硬單體的重量百分比越高，玻璃化溫度越高。用于本發明的硬單體包括乙烯基酯，羧酸，異丁烯酸酯，它們占聚合物重量的約0-約35％。在另一實施方案中，層24，26中每層至少包括不飽和彈性聚合物。所用的彈性聚合物應該以苯乙烯/丁二烯，和苯乙烯/異戊二烯的雙嵌段和三嵌段共聚物為基料。例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯，和苯乙烯-異戊二烯的嵌段共聚物，諸如的ShellChemicalCompanyofHouston，Texas生產銷售的Kraton聚合物，和位于Houston，Texas的HousemexInc.生產銷售的Solprene聚合物均適于本發明。多支鏈苯乙烯-丁二烯和多支鏈苯乙烯-異戊二烯，通式分別為(SB)x和(SI)x，其中x大于2，亦適用于本發明。已經證明，KratonRP6419的共摻物(Co-blends)，一種苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物，和Solprene1205，一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物分別適于各層的聚合組合物。當使用共摻彈性聚合物組合物時，正如授予Sasaki的美國專利5,290,842中所講，可能觀察到多于一個的玻璃化溫度，在此引入作為參考。在此情形下，tanδ對溫度函數圖的最高點所對應的溫度即本發明意圖中重要的玻璃化溫度。雖然對于那些不與隔離層相接觸的層來說并不需要，層24和26的聚合物組合物也可充當壓敏膠粘劑的功能。然而，不飽和彈性聚合物通常自己不充當壓敏膠粘劑。通過添加其它膠粘劑有機分子可獲得組合物的壓敏特性，該組合物包含不飽和彈性聚合物。膠粘劑一般為碳氫化合物，木樹脂(Woodresins)，pallresins等，當其濃度為總膠粘劑組合物重量的約40％-約90％，更為合適的重量百分比為約45％-約85％時，可使彈性聚合物粘合制劑具有壓敏粘合特性。組合物中膠粘添加劑重量百分比低于約40％時，一般不顯示足夠的“快粘”或初粘合特性，從而不能充當壓敏膠粘劑，因此，不具有固有粘性。反之，如果組合物所含膠粘劑濃度過高，一般顯示太弱的內聚強度以致于不能在按照本發明制備的結構的許多有意義的應用中合適地發揮作用。在本領域中，增粘添加劑已眾所周知，成比例地提高膠粘劑的濃度可以用來提高不飽和彈性聚合物膠粘劑組合物的玻璃化溫度。因此，除了給本發明的組合物增加壓敏粘合特性外，膠粘劑也可用來優化不同層膠粘劑組合物間玻璃化溫度的差值，例如，對于圖2，粘合層24中膠粘劑組合物的玻璃化溫度可通過提高層24中的膠粘劑的重量百分比來提高。同樣，粘合層26中膠粘劑組合物的玻璃化溫度也可通過提高層26中的膠粘劑的重量百分比來降低。用來實施本發明的增粘添加劑是那些既可給彈性聚合物組合物增加壓敏特性，又可提高膠粘劑組合物的玻璃化溫度的添加劑。應當理解，任何本領域中的技術人員熟知與彈性聚合物組合物相適應的膠粘劑可用于發明的本實施方案。應用于前述Solprene1205/KratonRP6419共混物的一種膠粘劑為Wingtak10，一室溫下為液體，GoodyearTireandRubberCompanyofAkron，Ohio銷售的合成多萜樹脂。其它合適的增粘添加劑可以包括ExxonofIrving，Texas制造的Escorez1310和Escorez2596。當然，本領域的一般技術人員應當理解，多種不同的增粘添加劑可用于實施本發明。已經知道，與增粘添加劑相反，增塑劑，一種室溫下為液體的有機分子，可降低包括彈性聚合物組合物在內的膠粘劑組合物的玻璃化溫度。因此增塑劑可單獨或與膠粘劑相結合用于本發明來改變某粘合層中一特殊膠粘劑組合物的玻璃化溫度。已發現一適用于實施本發明的增塑劑是Shellflex371，一種從ShellOilCompanyofHouston，Texas獲得的環烷基操作油。然而，任何對于本領域中一般技術人員已知與彈性聚合物組合物組合物相適應的增塑劑均可用于實施本發明。許多可用于彈性聚合物組合物的液體增粘劑或增塑劑是由可在相鄰層間遷移的有機小分子組成的。如果一彈性聚合物組合物層中的增粘劑和增塑劑的液態濃度遠遠超出相鄰彈性聚合物層的濃度，遷移就極易發生。由于遷移發生一段時間后能引起粘性的喪失，或稱為膠粘劑層失效，因此此類遷移不受歡迎。為了將遷移幾率減小到最小，彈性聚合物組合物總量與液態增粘劑和增塑劑的總量重量比在相鄰兩層之間應當相等，此重量比定義為“聚合物對液態增粘劑和增塑劑之比”。除了增粘劑和增塑劑外，在膠粘劑組合物中使用其它添加劑也可產生某些所需特性。例如，抗氧化劑可用來保護聚合物以防氧化降解。用于實施本發明的合適抗氧化劑包括從位于Hawthorne，NewYork的Ciba-Geigy獲得的Irgafos168和Irganox565。正如授予Sasaki的美國專利5,322,876中所講，多種切削劑，諸如蠟和表面活性劑也可加到本發明的膠粘劑組合物中。例如，已經發現，PluronicF108，一種由BASF制造含聚環氧乙烷和聚環氧丙烷的嵌段共聚物表面活性劑，可用于本發明的實施。也可使用諸如位于Danbury，Connecticut的UnionCarbide生產的Carbowax1450之類的聚氧乙烯蠟。諸如位于HuntValley，Missouri的GenstarStoneProductsCo.生產的由碳酸鈣組成的CamelWite之類的填充組分可用到本發明的膠粘劑組合物。用于實施本發明的一些典型制劑列于表1，表中所有數據布重量比。表1</tables>關于圖2，層24和26中膠粘劑組合物玻璃化溫度的不同對于本發明作用的發揮非常重要。玻璃化溫度應相差約10-約50攝氏度。更為合適的玻璃化溫度應相差約10-約30攝氏度。在最優選的實施方案中，玻璃化溫度相差約15-約25攝氏度。一優選的實施方案中，包含玻璃化溫度較高的膠粘劑組合物的膠粘劑層與面料22相接觸，而玻璃化溫度較低的膠粘劑組合物與隔離層28相接觸。然而，本領域的技術人員應該知道，一些本發明轉化改進的實施方案以緊靠隔離層28的膠粘劑組合物的玻璃化溫度高于緊靠面料22的層的為特征。對于本發明的目的，是膠粘劑層中膠粘劑組合物玻璃化溫度間的差別才對本發明發揮作用來說反映為一個重要的特征。在本發明的一理想的實施方案中，兩層間玻璃化溫度的差距足以使與面料22的接觸層至少具有粘合到面料上的足夠粘性，同時也使緊靠隔離層的膠粘劑層具有固有粘性。某一單獨膠粘劑層的粘性在很大程度上取決于該層膠粘劑組合物的玻璃化溫度。如果玻璃化溫度過高，組合物將不能發揮膠粘劑作用。相反，如果玻璃化溫度過低，膠粘劑組合物可能非常易于流動，從而降低轉換性。膠粘劑組合物的許多組分具有天然玻璃化溫度，它們對總體膠粘劑組合物的實測玻璃化溫度均有貢獻。這些組分包括聚合物，增粘劑，增塑劑，填充劑，及各種本領域技術人員所熟知的其它添加劑。另外，如果某一膠粘劑充當壓敏膠粘劑層，或者說它所在的膠粘劑層與隔離層表面接觸，那么，膠粘劑組合物的玻璃化溫度應該低于預期使用溫度至少約5-約70攝氏度，更優選為低于預期使用溫度約10度-約50度。本發明發揮作用的另一重要特征是儲能模量(G’)，在粘彈性膠粘劑組合物中它可作為儲存能量的量度。在某一給定的作用力下，具有足夠高儲能模量的膠粘劑組合物顯示較少的形變，因此在轉化過程中不易粘到刮刀或模具上。本發明的一實施方案中，應該優選具有較高儲能模量的膠粘劑層與面料22直接接觸。具有較低儲能模量的粘合層與隔離層28相接觸。在此實施方案中，與面料22相連的膠粘劑層的儲能模量，在20℃，104弧度/秒下，優選為約1×108達因/平方厘米-約5×109達因/平方厘米，較優選范圍為約3×108達因/平方厘米-約1×109達因/平方厘米。在約3×108達因/平方厘米-約8×108達因/平方厘米之間最為合適。本發明所用的膠粘劑組合物的玻璃化溫度和儲能模量可以通過本領域技術人員所熟知的方法加以確定。由于膠粘劑組合物的粘彈性特征，Tg值將取決于這些方法的類型和速率。其中一種方法是繪制tanδ對溫度的函數圖，tanδ是損耗模量(G”)與儲能模量(G’)之比。頻率為10弧度/秒時tanδ的峰值溫度即玻璃化溫度。不同系統在相同應變幅度下比較時，損耗模量(G“)是正弦形變的每一周期中以熱或聲損失能量的量度。另外，對于壓敏膠粘劑層，損耗模量與從底層物上剝落粘彈性聚合物材料的能量損失相關聯。tanδ的測定方法，是通過在Rheometrics儀器(Rheometrics，Inc.，Piscataway，NewJesey生產銷售的RMS-800型)的兩8mm平行板間放置約1.5-2mm厚膠粘劑組合物樣品，以10弧度/秒的頻率互相擺動平行板。測試期間，平行板以每分鐘1℃的速度升溫，以3℃為間隔進行儲能模量，損耗模量，和tanδ的測量。另外，正如本領域技術人員所知，不論是損耗模量，還是儲能模量均可以單獨使用類似的方法，在不同的頻率下進行測量。圖3是關于表1中公開的制劑2，tanδ對溫度的函數圖。玻璃化溫度等于每秒10弧度下tanδ的峰值所對應的溫度，約為34攝氏度。圖4是關于表1中公開的制劑1，tanδ對溫度的函數圖。玻璃化溫度等于每秒10弧度下tanδ的峰值所對應的溫度，約為10.7攝氏度。表1中制劑1，2和5-9的玻璃化溫度，以及20℃不同頻率下的儲能模量和tanδ列于下表，這些值由前述Rheometrics儀器測定.。圖2描述的面料22可以包括任何本領域技術人員所熟知適于作面料的原料，例如，面料22可以由諸如紙，聚合物或其它使用象聚乙烯或聚丙烯等適于面料的聚合物原料之類的原料組成。對于面料22的唯一要求是它能與膠粘劑層24形成一定程度的粘鏈，優選方案為膠粘劑層24與選擇為面料的材料相粘結。同樣，隔離層28可由本領域技術人員所熟知的任何原料組成。在一優選實施方案中，適用于標簽的生產，隔離層28包括硅氧烷涂布的紙材。層24和26的厚度可以通過每平方米表面所施用膠粘劑組合物的克數來標度。通常情況下，雖然此值隨所用膠粘劑的密度和類型而變化較大，但約25g/m2的涂層重量大致相當于1/1000英寸厚度。當層24和26中每一層的單層涂層重量足以形成一單獨可鑒別的層時，本發明即可發揮作用。總涂層重量，定義為層24和26的涂層重量的總和，在15g/m2-125g/m2間變動。已經發現，在使用橡膠基的單層膠粘劑結構中，提高膠粘劑層的涂層重量將導致轉換性成比例下降。在這些橡膠基的系統中，當膠粘劑層以涂層重量超過25g/m2涂布時，轉換性劇烈下降。因此，在本發明的優選實施方案中，層24和26的涂層重量的總和為15g/m2-小于30g/m2，低于25g/m2較為合適，最優選為約20g/m2。在最優選的約20g/m2總涂層重量范圍之內，層24和26中每層各自的涂層重量可在大范圍內變動，例如，緊靠面料22的膠粘劑層24的涂層重量的變化范圍為約5g/m2-約15g/m2。同樣，遠離面料22的膠粘劑層26的涂層重量的變化范圍也可為約5g/m2-約15g/m2。列于表3的是實施例1-23，它利用公開于表1的膠粘劑制劑，并說明了種種涂層重量范圍，其中各層可能包括本發明的非限制性示例的實施方案。表3中所用的“上膠粘劑層”是指緊靠面料的層，“下膠粘劑層”是指緊靠隔離層的層。列于表4的是表3中實施例1-23的粘合數據。環粘力(looptack)，通過制備寬1″的8″樣品環，在Instron試驗儀的夾爪中測量該環，然后，以12″/分鐘的速度將環粘于試驗面，1″×3″面積覆蓋后以12″/分鐘的速度移去環。所記錄的力為環粘力。表4a公開關于低溫下在高密度聚乙烯(HDPE)上表3中所制的結構的環粘力數據。此數據表明，本發明的非限制性示例的實施方案的多層結構對多種底層物顯示良好粘性，且在低溫下也顯示良好粘性。另外，雖然并不顯示，也已經發現，同樣的多層膠粘劑結構室溫下時間長達三個月后并不會喪失有效的粘合強度。表3HG＝高光澤白紙F1＝表I的制劑1F2＝表I的制劑2BG＝硅氧烷涂布的40磅背襯紙使用的聚酯面料由Wilmington，Delaware的DupontChemicalCo.生產的MYLAR組成表4</tables>本發明的膠粘劑層可通過本領域技術人員熟知的方法涂布到面料或隔離層。例如，應當理解層24和26可以通過溶劑涂布，熱熔涂布，或乳劑涂布以一或多個步驟加以涂布。膠粘劑層24和26也可以涂布到不同的底層物，然后層合制成完整產品。其它已知涂布方法包括滑動涂布，多層模具涂布，或者模具/滑動結合涂布。一優選的制造方法使用諸如圖5所示的多層模具50。雖然圖5所示的模具僅指明兩涂布層涂布到底層物52，應當理解，本方法的原理同樣可用于多于兩層的復合層。按照標準實施，底層物是指一種“帶材”(WEB)，制成長長的卷狀形，它在本方案中優選包括硅氧烷涂布的紙材。當帶材52經過多層模具50的末端時，它便繞過支持滾輪54。正如圖5中所示，很易于理解模具50和帶材52的寬度應當基本相等以致全寬的底層物可以被從模具50中流出的流體一步涂布到帶材52上。如是這樣的話，兩分離的流體層從嵌在模具中的復式接頭56沿著各自的縫60流出，該縫由末端棱62確定。每個縫50與帶材52和模具50的最末端唇58間的接口相通。這些唇是指“模唇”，與下邊圖6相結合進行更詳細的說明和描述。多層模具是組件化的，因而允許改變各自的縫60和模唇58的形狀，而不必要調整另一縫和模唇。因此，可調整這些幾何形狀來完成成功的涂布。其它可變量包括模具的“涂布間隙”(c.g.)和“迎角”(a)。正如圖5所示，涂布間隙是指模唇58離開帶材的距離。如圖7所示，迎角是指模唇表面和整個模具對于帶材外法線的角度變動。另一變量包括帶材速度，它可在50-1,000英尺/分鐘間變動，等。互抵涂布和接近涂布兩種模具涂布方法之任何一種均可使用。對于前者，模唇58實際上壓于帶材輸送方向的前方，但并不與帶材接觸，因為它們在涂布原料的薄層上滑行，所以也不會造成任何損壞。然而，實際上壓力可能導致支持滾輪54(典型為從硬橡膠材料構建)變形，此變形為的是減小模具對模唇58的壓力。在接近涂布方法中，模具50的模唇58位于離開帶材52一精確距離的位置而且并不壓于帶材的前方。典型的支持滾輪54從不銹鋼材料構造，該材料可以精確滾輪的周長，減小滾輪跳動。此處所介紹的方法可成功地用于涂布技術的任一類型。這樣，由于要在較高的帶材前進速度下，涂布非常薄的高粘度的膠粘劑層，因此該過程必需認真控制。運用現有多層模具涂布技術完成這樣的控制，部分歸因于模唇58的幾何形狀和外形。關于圖6顯示了圖5多層模具中最末端唇62的放大視圖，包括與每個縫隙相連的模唇58，顯示了對于帶材52的界面和涂布間隙。對于圖6，應當指出，每一圖示均顯示圖5中模具50旋轉90后的效果。此外，帶材以水平排列的方式顯示，實際上，帶材可能有一點輕微的彎曲，且滾輪即在此點(未示出〕；然而，此距離是如此得近以致于通過假定一水平帶材52可完成很好的流體動力學近似。為統一提法，多層模具50的每一模唇58應該根據帶材52行進的方向來定義。例如，圖6中靠左的模唇58a定為“上游模唇”，而最右邊的模唇58c應命名為“下游模唇”。這樣，“中唇”58b就應是相應的提法。于是，上游唇和中唇58a，58b確定了上游進料間隙64，通過它膠粘劑原料66流到帶材52上形成多層膠粘劑產品的膠粘劑下層68。同樣地，如圖6所示，中唇58b和下游模唇58c一起組成一縫形進料間隙70，當帶材從左向右移動時，通過它膠粘劑72流到下層68的頂面上，這便形成了多層膠粘劑產品的上膠粘劑層74。此外，為了易于描繪，頂層74以深色原料顯示，但這并不必然是產品的實際情況；例如，就可以通過諸如紫外熒光染料之類的多種顏料或標記來簡化各層厚度的測量。在這一帶材速率下涂布粘性膠粘劑，可能會帶來一系列的問題。例如，膠粘劑底層或頂層流動中的回流無疑會造成終產品的缺陷。如果關于模唇58每層液態膠粘劑的分離點出現在不合適的位置，回流就有可能發生。另外，特高壓力梯度可導致上游液體從涂布間隙區域泄漏，再次，由于膠粘劑層厚度的不一致從而造成終產品的缺陷等。而且，因為膠粘劑層同時在液態下涂布，這些問題及其它不良后果將導致其中一層在其它層中的擴散。此擴散直接損壞終產品的完整性及其它特性。如此，已經發現，對于這里所說的多層模具涂布，控制每個模唇下膠粘劑的壓力梯度非常重要。特別地，頂層應在中唇的下游轉角處與該模唇分離。為了完成這樣的涂布控制，應當指出，圖6中每個模具部分的模唇58應該在下游方向與帶材52隔開或遠離。這將使得模唇產生合適的壓力梯度并保證膠粘劑平穩流動和一致的層厚度。為達此目的，需調節大量的運行參數，例如，模唇58b和模唇58c間的涂布間隙范圍應基本上是前述模唇的上游進料層的復合濕膜厚度的1到3倍。在上游模唇58a下，凈流率必需為零，而回轉流動僅僅為可能。這樣的話，為了避免液體在上游方向從涂布間隙泄漏，在此模唇下的涂布間隙需要進行單獨安置。而且，上游段，圖6中定義為區域A和下游段，定義為區域B可以在0-4密耳(0-0.004英寸)間變動。進料間隙(圖6中定義為區域C和D)也可在1-15密耳(0.001-0.015英寸)間進行調節，優選為不超過它相關層濕膜厚度的5倍。另外，模唇58在帶材前進方向上的長度對于獲得合適的壓力梯度發揮重要作用。如此，由于必需密封如上所說的模頭(HEAD)，上游模唇58a應該大約2毫米或更長，下游模唇58c和中唇58b的長度可落在0.1-3mm范圍之內。應當了解，本領域的普通技術人員可以用來調節這些不同的參數來獲得對于均勻層涂布的合適的動力學。當然，掌握超過普通技術的技術人員可精確調整模具及運行參數來從而得到更好的結果。然而，在生嚴中不易輕易獲得此類技術人員。因此，提供一模具幾何形狀就非常有利，它將擴大完成成功多層涂布范圍的尺寸。這可以通過對模唇取向進行某種調節來完成。如此，圖7描述圖6中模具50沿順時針方向輕微旋轉一個角度后的情況，該角以“迎角”α來表示。為一致起見，圖7所示的迎角(α)以負迎角或對于帶材52下游模唇58c的收斂取向(CONVERGING)來表示。此收斂取向沿下游模唇58c提供一定的壓力梯度(在帶材的前進方向上)，它將有益于防止所謂“條紋”的涂布缺陷，一種在膜上的帶材輸送感覺中的規則條紋。中間和上游模唇58a、58c也可進行收斂取向，但不是特別有益。為了獲得這些優點，雖然模具的迎角可在較寬的范圍內變動，但已經發現，角度在0°—-5°之間較為合適。通過進行另外的模唇改進，可以獲得更進一步的成功的操作范圍。圖8所示為圖7模唇形狀的變體，描述了一種斜切模唇。在此形狀中，類似于圖7所示，下游模唇58c傾斜到好象具有收斂傾向的輪廓。而中唇58b水平或平行于帶材52放置。再者，上游模唇58a傾斜放置以致于能在下游方向從帶材52中逸出。這種形狀又一次改進了各自模唇下合適的壓力梯度，避免了回流和上游泄漏。而且，如果涂布條件產生擾動(諸如由于滾輪跳動，帶材上異物，周圍環境壓力改變等)，圖8所示的上游模唇58a的收斂構型將在流動狀況上產生一回溯效應以使涂布層中缺陷不會發生。此方法中，多層涂布液珠作為一種非線性彈簧消除不良后果從而返回穩定狀態。可根據標準的迎角變動調節模具50從而獲得理想的涂布條件。因為模唇58已經預置或傾斜成一有利取向，迎角以及涂布間隙的調節并不需要太精確。如此，普通技術人員或者更低的技術人員都能成功取得良好的涂布效果。然而應當理解，由多層涂布領域內的普通技術人員多層涂布可以以各種類似于前述的方法或其它方法，通過對種種涂布參數合適的調節來完成。轉化試驗為了評價本發明壓敏膠粘劑結構的轉化特性，進行了轉化試驗。使用雙料模具熱熔涂布來自于表1中的膠粘劑制劑形成的膠粘劑結構在表3中公開。表3所稱的下膠粘劑層涂布到由40磅硅氧烷銅版底子紙組成的15英寸寬的隔離層。表3中所公開的上膠粘劑層基本上同時由雙料模具裝置涂布到下膠粘劑層。然后將60#高光澤白紙面料層合到上膠粘劑層形成最終壓敏膠粘劑結構。涂布制劑和各膠粘劑層的涂層重量依表3中公開的數據而變化，且下面表5中實施例編號代表表3中相同的結構。作為對照，壓敏膠粘劑結構與傳統的壓敏膠粘劑結構相似之處在于，含有一具有特征玻璃化溫度的膠粘劑組合物，用制劑1，6，和7以20g/m2的涂層重量，使用相同的面料和隔離層制得。這些層合對照分別與表3中實施例5，15和18相同。接著用—X-模具(橫向4標簽，15/16″標簽寬度，3.42″標簽長度，3/32″為半徑的繞行標簽拐角，具有1/16″橫向基體和—7/64″軸向基體)和—V-模具(橫向1標簽，15/16″標簽寬度，14″標簽長度，1/16″橫向基體1/2″軸向基體)將對照和多層壓敏膠粘劑結構通過MarkAndyModel1420擠出機進行轉化。模切操作完成后，標簽周圍的基體進行脫膜處理，對于X-模具轉化，在隔離層上留下四排長方形標簽，而對于V-模具轉化則留下一排。轉化過程效能由擠出機操作人員監視，任務為觀察模切和基體脫膜操作。已經發現，“殘留”(HANGER)的存在是擠出機速度的函數，它是用來描述不利轉化條件的術語，其表現為成片的基體留在隔離層。速度較快和不存在殘留表示轉化較好的結構。另外，雖然標簽提前分裂(另一不利條件)與松弛和殘留的形成相比依賴轉化速度程度較小，但此條件也已發現。來自于轉化實驗的數據在表4中公開。以英尺/分鐘表示的速度是不引起殘留的轉化擠出機能達到的最大速度。此數據表明本發明的多層結構與使用類似膠粘劑組合物的傳統壓敏膠粘劑結構相比顯示改進了的轉換性。例如，實施例3的轉化中，轉化速度為800英尺/分鐘時，沒有出現殘留現象。相反，作為對照實施例5在擠出機速度約為650英尺/分鐘時即有殘留發生，因而擠出速度必需減小到600英尺/分鐘。實施例12和實施例16與對比實施例18相比顯示同樣的結果。而且，雖然表5中未公開，按照本發明制造的丙烯酸乳液體系基的多層膠粘劑結構顯示改進了的轉換性。這樣，本發明的多層結構與傳統的壓敏膠粘劑結構相比在不利結果減少的情況下以較高的速度轉化。在一單獨的轉化實驗中，測得了提高涂層重量對轉換性的影響。來自表1中制劑3作為單層熱熔涂布到40#硅氧烷涂布的隔離層。然后使用60#高光澤白紙面料。15g/m2，20g/m2，25g/m2三個不同的涂層重量用來組成三種結構，這些結構通過前述的MarkAndy擠出機進行轉化。觀察的結果為，15g/m2涂層重量結構以700英尺/分鐘速度轉化，20g/m2涂層重量結構以650英尺/分鐘速度轉化，25g/m2涂層重量結構以315英尺/分鐘速度轉化。如此，對于單層結構，以這些測試中所用的橡膠基的PSA為對照，涂層重量超過25g/m2時轉化速度顯著下降。應當理解，本領域技術人員可能想到對本發明作一定修改。前面詳細的描述通過圖示的方式旨在易于被理解，本發明的精神和范圍僅僅被附后的權利要求所限制。表權利要求1.一種膠粘劑結構，包括面料；在面料第一面之上具有第一玻璃化溫度的第一膠粘劑層；在面料的第一面上該結構的第二膠粘劑層，該第二膠粘劑層具有第二玻璃化溫度；其中第一玻璃化溫度不同于第二玻璃化溫度。2.權利要求1的膠粘劑結構，其中第一膠粘劑層包括具有至少第一聚合物組分的第一膠粘劑組合物，第二膠粘劑層包括具有一第二聚合物組分的第二膠粘劑組合物，第一膠粘劑層與面料相接觸，第二膠粘劑層與第一膠粘劑層相接觸，一個隔離表面在第二膠粘劑層上。3.權利要求1或2的膠粘劑結構，其中第一玻璃化溫度高于第二玻璃化溫度為約10℃-約50℃。4.權利要求1-3中任一項的膠粘劑結構，其中第一玻璃化溫度高于第二玻璃化溫度為約15℃-約35℃。5.權利要求1-4中任一項的膠粘劑結構，其中第一和第二聚合組分中至少一種包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-異戊二烯，多支鏈苯乙烯-丁二烯，多支鏈苯乙烯-異戊二烯或丙烯酸基的聚合物的嵌段共聚物。6.權利要求1-5中任一項的膠粘劑結構，更進一步在第一膠粘劑組合物中至少包括第一增粘添加劑，在第二膠粘劑組合物中至少包括第二增粘添加劑，其中增粘添加劑在各自第一和第二膠粘劑組合物中的重量比為約40％-約90％。7.權利要求1-6中任一項的壓敏膠粘劑結構，更進一步包括一種增塑劑，至少在第一或第二膠粘劑組合物中的重量比為約1％-約30％。8.權利要求7的壓敏膠粘劑結構，其中至少一些增粘劑和增塑劑可以遷移至相鄰層，第一聚合物組分對第一膠粘劑組合物中遷移的增粘添加劑和增塑劑總量之重量比除以第二聚合物組分對第二膠粘劑組合物中遷移的增粘添加劑和增塑劑總量之重量比后的值為約0.8-約1.2。9.權利要求1的膠粘劑結構，其中在第一膠粘劑層和第二膠粘劑層間放置一層或多層附加膠粘劑層。10.一種壓敏膠粘劑結構，包括面料；第一層在面料之上，第一層包括具有第一玻璃化溫度，第一儲能模量，第一tanδ的第一聚合物組合物第二層在第一層之上，第二層包括具有第二玻璃化溫度，其中第二聚合物組合物也是壓敏膠粘劑。11.權利要求10的壓敏膠粘劑結構，其中20℃，104弧度/秒的頻率下，第一儲能模量高于約3×108達因/平方厘米。12.權利要求10或11的壓敏膠粘劑結構，其中20℃，102弧度/秒的頻率下，第一tanδ高于0.5。13.一種制備具有改進了轉換性的多層壓敏膠粘劑結構的方法，包括步驟提供一第一表面；涂布第一壓敏膠粘劑層到第一表面，其中第一壓敏膠粘劑層包括一具有第一玻璃化溫度的第一膠粘劑組合物；涂布第二壓敏膠粘劑層到第一壓敏膠粘劑層，其中第二壓敏膠粘劑層包括一具有不同于第一玻璃化溫度的第二玻璃化溫度的第二膠粘劑組合物；和涂布第二表面到第二壓敏膠粘劑層。14.一種改進多層壓敏膠粘劑結構轉換性和耐用性的方法，包括步驟提供一第一彈性聚合物組合物，其中第一彈性聚合物組合物包括至少一種第一聚合物組分和至少一種第一遷移的有機添加劑，第一聚合物組分對第一遷移的有機添加劑的重量比確定第一值；提供一第二彈性聚合物組合物，其中第二彈性聚合物組合物包括至少一種第二聚合物組分和至少一種第二遷移的有機添加劑，第二聚合物組分對第二遷移的有機添加劑的重量比確定第二值；其中第一值約等于第二值；涂布具有第一值的第一彈性聚合物組合物到第一表面形成第一膠粘劑層；涂布具有第二值的第二彈性聚合物組合物到第一膠粘劑層形成第二膠粘劑層；和涂布第二表面到第二膠粘劑層。15.權利要求13的方法，其中第二表面是一種面料，第二玻璃化溫度超過第一玻璃化溫度約10℃-約50℃。16.權利要求13-15中任一項的方法，其中第一和第二膠粘劑層通過一雙料模具基本上同時涂布。17.權利要求13，14或16的方法，其中第一表面是一隔離表面，第二表面是一面料。18.權利要求13，14或16中任一項的方法，其中第一表面是一面料，第二表面是一隔離表面。19.權利要求14的方法，其中第一彈性聚合物組合物具有第一玻璃化溫度，第二彈性聚合物組合物具有第二玻璃化溫度，第二表面是一面料，第二玻璃化溫度超過第一玻璃化溫度約10℃-約50℃。20.一種制備具有改進轉換性膠粘劑結構的方法，包括步驟提供一第一表面；涂布第一膠粘劑層到第一表面，其中第一膠粘劑層包括一具有第一玻璃化溫度的第一膠粘劑組合物；涂布第二膠粘劑層到第二表面，其中第二膠粘劑層包括一具有不同于第一玻璃化溫度約10℃-50℃的第二玻璃化溫度的第二膠粘劑組合物；和層合第一表面和第一膠粘劑層到第二表面和第二壓膠粘劑層，使第一膠粘劑層與第二膠粘劑層相接觸，從而形成膠粘劑結構。全文摘要本發明涉及一多層壓敏膠粘劑結構，其中一層由具有第一玻璃化溫度的第一膠粘劑組合物組成，而且至少有一由具有第二玻璃化溫度的第二膠粘劑組合物組成第二層。第一玻璃化溫度不同于第二玻璃化溫度。文檔編號C09J7/02GK1166154SQ95196274公開日1997年11月26日申請日期1995年9月15日優先權日1994年9月16日發明者J·C·尼斯羅,R·H·曼,K·約瑟菲,L·薩圖,酒井行彥,H·得科寧,E·P·陳申請人:艾弗里丹尼森有限公司