專利名稱：有機化學品的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機化學品，具體地說涉及活性染料，它們的制備及應用。
本發明提供了式(1〕化合物及其鹽， 其中A是取代或未取代的苯基E是取代或未取代的亞苯基；R1是氫或取代或未取代的烷基；R2是氫·取代或未取代的烷基，和R3是氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或取代或未取代的芳基，或者R2和R3與它們相連接的氮原子一起形成取代或未取代的哌啶或嗎啉環；Q是取代或未取代的吡啶鎓；以及m是0或1。
在A、E、R1、R2、R3和Q上的任選取代基選自鹵素，特別是氯；硝基；C1-4烷基；C1-4烷氧基；磺基；羧基；碳酰胺基；酰胺基，特別是乙酰胺基；脲基；羥基；磷酸根合(phosphato)；硫酸根合(sulphato〕以及氨基。
A優選是未取代的苯基或有1或2個取代基的苯基。當A被取代的時候優選至少有一個取代基是磺基取代基。在特別優選的實施方案中A是4-磺基苯基。
A表示的各種實例包括2-，3-，或4-磺基苯基；4-羧基-2-磺基苯基；2，4-二磺基苯基；2，5-二磺基苯基；3，5-二磺基苯基；2-磺基-4-甲氧基苯基；2-磺基-4-甲基苯基；3-硝基苯基；2-甲氧基-4-磺基苯基；2-甲基-4-磺基苯基；4-氯-2-磺基苯基；和2，5-二氯-4-磺基苯基。
E優選取代或未取代的1，4-亞苯基，特別是未取代的或是被1或2個上文提到的選擇性取代基取代，優選被1或2個選自鹵素、磺基、C1-4烷氧基和C1-4烷基的取代基取代。當E被取代時優選至少有一個磺基取代基。
R1優選H或C1-4烷基，更優選C1-4烷基，特別是甲基或乙基。R1優選C1-4烷基出人意料地發現可以改進染料的洗凈(wash off)性能。
R2優選H·取代或未取代的C1-4烷基，更優選H或C1-4烷基，特別是甲基或乙基。
R3優選H，取代或未取代的C1-4烷基·取代或未取代的苯基或C1-4烷氧基，更優選H、取代或未取代的C1-4烷基、苯基或磺基苯基，特別是氫、甲基或乙基。
R2和R3表示的基團的實例包括-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-CH2CH2CO2H、-CH2CH2SO3H、-CH2CH2OSO3H、-(CH2)3CO2H、-CH2CO2H、-CH2PO3H2、-CH(CO2H)CH2CO2H、-CH(CO2H)CH2CH2CO2H、4-磺基苯基、3-磺基苯基、2，5-和2，6-二磺基苯基、-OCH3和-(CH2)2CH3。
優選R2和R3不是在用堿的水溶液處理時能產生式-SO2CH＝CH2的基團，因此優選R2和R3不含有式-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2Cl的基團或其鹽。
在一個優選的實施方案中，R2和R3各自獨立地是H、C1-4烷基或帶有-OH基團的C1-4烷基，或者R2和R3與和它們相連接的N原子一起形成取代或未取代的哌啶或嗎啉環。這些化合物在浸染法中有特別好的提升性(build-up)。
Q優選有1或2個選自羧基、C1-4烷基和碳酰胺基(即CONH2)的取代的吡啶鎓，由Q表示的基團的實例包括3-和4-羧基吡啶鎓、吡啶鎓、3-甲基吡啶鎓、3-和4-碳酰胺吡啶鎓。
式(1)中的-NR1-基團相對于羥基而言優選在萘環的6-位。當式(1)中的-NR1-基團相對于羥基而言處于萘環的6-位時，優選m的值為0。
優選化合物為鹽的形成，例如為鈉、鋰、鉀、銨或取代銨鹽，或它們的混合物。
優選式(1)化合物不能有在用堿溶液處理時產生-SO2CH＝CH2基團的基團。
Q為取代或未取代吡啶嗡的式(1)化合物可由Q是鹵素(優選Cl或F)的相應化合物與取代或未取代的吡啶化合物縮合來制備，反應優選在水介質中進行，優選升高溫度進行縮合，例如在60℃至110℃，時間通常有1至24小時就足夠了。pH值可以為5至8。
Q為鹵素的式(1)化合物可以由1當量的式HNR2R3的胺與其中三唑基右邊的二個取代基均為鹵素的式(1)化合物進行縮合來制備。其中三唑基右邊的二個取代基均為鹵素的式(1)化合物可由氰尿酰鹵與下述式(2)化合物(其中A、E、R1和m如上文定義)縮合制備，優選在水介質中進行，pH優選在5至7范圍內。 式(2)化合物可用類似于染料領域已知的偶氮化學的方法制備。例如在低于5℃時用重氮試劑(如NaNO2/無機酸)使A-N＝N-E-NH2的胺重氮化，再偶合于所需羥基萘化合物上，如果需要，所述羥基萘化合物上有被保護的-NHR1基團。
三唑基右邊的兩個取代基都是鹵素的式(1)化合物也可以通過使式(3)的胺重氮化并偶合于式(4)化合物來制備A-N＝N-E-NH2(3) 其中A、E、R1和m如上文定義，重氮化作用優選在低于5℃的情況下，優選在水介質中，優選在NaNO2和無機酸存在下進行。
本發明的另一目的是提供了一種用本發明的化合物使基質染色的方法。
優選的基質含有羥基，和/或氨基，優選是織物、皮革或紙。優選的織物是毛、絲、合成聚酰胺和特別是纖維素材料，特別是棉、黃麻、苧麻和亞麻。
優選的染色方法包括浸染、浸軋染色、連續或半連續染色和印花，特別是浸染法。
纖維素性的紡織基質的染色優選在染料的水溶液中進行。在纖維素基質的染色過程中通常要使用酸結合劑，此試劑可在纖維素織物使用上述化合物之前、之時或之后。適當的酸結合劑包括NaOH、NaHCO3和Na2CO3。
本發明的另一目的是提供了用本發明的染色方法或用本發明的染料染色的基質。
Q是取代或未取代的吡啶鎓(特別是3-或4-羧基吡啶鎓)的本發明化合物的良好的染色性能是引人注目的，特別是應用于浸染法時。本發明化合物使纖維材料染上深的鮮艷的色澤，表現出良好的提升性和洗凈性能。本發明化合物對存在不同色澤的PROCIONTM，H-EXLTM活性染料時的相容性也有好處，因此可以制成二元或三元的混合物，這些染料在各種不同的條件下均有高重現性(PROCIONTM染料可以從ZENECA Specialties，Manchestere，England購得。
本發明由下述實施例進一步說明，但不限于此，其中所有的份數或百分數除非另有說明均為重量比。
實施例1制備下式化合物 步驟a)把4-氨基偶氮苯-3，4′-二磺酸(52.3g，0.137M)溶于NaOH稀溶液得到pH7.5的溶液，加入2N亞硝酸鈉溶液(71ml，0.142M)，將得到的溶液在攪拌下滴加入含有濃鹽酸(50ml)的冰/水混合物(500ml)中。混合物于＜5℃攪拌45分鐘，加入氨基磺酸破壞掉過量的亞硝酸，加入3-羥基-6-乙酰氨基萘-3-磺酸(MI343，47g，0.137M)。用乙酸鉀使pH值緩慢升至2.5，混合物于＜5℃攪拌30分鐘，然后在pH3和低于5℃的溫度下和在pH4.5攪拌，加入鹽溶液(25％，w/v)，并收集沉淀的固體。把潮濕的固體加入熱水(2.5L)得到膠體，用NaOH溶液使pH升至7.0(70℃，Tw)，然后緩慢加入氫氧化鈉，混合物在75℃至85℃攪拌3小時，在熱溶液中加入鹽溶液(330g，15％w/v)并停止加熱。收集冷卻的沉淀固體得到105g(以MI1377計為56％)的1-羥基-2-[4-(4”-磺基苯基偶氮)-2’-磺基苯基偶氮]-6-氨基萘-3-磺酸。步驟b)在攪拌的，加有幾滴Calsolene油的步驟a)產品(50g，MI1377，0.036M)的冰/水(500ml)混合物中加入氰尿酰氯(7.4g，0.04M)的丙酮(70ml)溶液混合物在低于5℃和pH6.5條件下攪拌2小時；再加入氰尿酰氯(3.5g)并繼續在低于5℃和pH6.5的條件下攪拌1小時之后HPLC表明反應基本完成。過濾混合物以去除少量不需要的不溶物。步驟c)在上述步驟b)一半的產物中加入N-甲基苯胺(2.14g，0.02M)，混合物在50℃和在pH6.5攪拌，2小時后再加入N-甲基苯胺(1.0g)并在50℃和pH6.5條件下繼續攪拌1小時。收集二氯三嗪基產物。步驟d)在步驟c)和水(500ml)的混合物中加入4-羧基吡啶(12.3g，0.1M)，用碳酸鈉溶液(2N)調節pH至6.5，混合物加熱回流15小時并使之冷卻至室溫。濾出沉淀的異煙酸鈉，在攪拌的濾液中加入乙醇(740ml)。收集沉淀的產品，干燥后得到標題產物(12.0g，MI1181，產率51％)，λmax(水)在波長535.4nm。
在80℃用標題產物采用浸染法對棉進行染色，將棉染成鮮艷的紅色，顯示良好的固色性能。
實施例2制備下式化合物 按照實施例1的方法，只是在步驟c)中用4-磺基-N-甲基苯胺代替N-甲基苯胺，標題產物的λmax(水)在534nm。
用標題產物采用浸染法對棉進行染色得到鮮艷的黃紅色色調，顯示出優異的提升性和固色性。實施例3制備下式化合物 重復實施例1的方法，只是在步驟a)中用1-羥基-6-N-乙酰甲氨基萘-3-磺酸代替1-羥基-6-N-乙酰氨基萘-3-磺酸，標題化合物的λmax(水)在530.5nm。
用標題產物采用浸染法對棉進行染色得到鮮艷的紅色色調，顯示出良好的提升性、高固色性和好的染料洗凈性能。
實施例4制備下式化合物
按照實施例3的方法，只是用4-磺基-N-甲基苯胺代替N-甲基苯胺，標題化合物的λmax(水)在518nm。
用標題產物采用浸染法對棉進行染色得到鮮艷的黃紅色，顯示出良好的提升性的染料洗凈性能。
實施例5-34下面表1列出的下式(5)的染料用類似于實施例1所述的方法制備
表1
實施例35-44重復實施例1的方法，只是用下述吡啶化合物代替4-羧基吡啶實施例吡啶化合物35吡啶363-甲基吡啶373-碳酰氨基吡啶384-碳酰氨基吡啶393-甲氧羰基吡啶404-甲氧羰基吡啶413-乙氧羰基吡啶424-乙氧羰基吡啶434-甲基吡啶442-甲基吡啶實施例45-58重復實施例1的方法，只是用下述胺代替4-氨基偶氮苯-3，4′-二磺酸實施例胺45 4-氨基偶氮苯-3，3′-二磺酸46 4-氨基-4′-磺基偶氮苯47 4-氨基-2′，4′-二磺基偶氮苯48 4-氨基偶氮苯-2，5′-二磺酸49 4-氨基偶氮苯-3′-磺酸50 4-氨基-2-甲基偶氮苯-4′-磺酸51 4-氨基-3-甲基偶氮苯-4′-磺酸52 4-氨基-2-甲基偶氮苯-5，4′-二磺酸53 4-氨基-4′-甲基偶氮苯-3，2′-二磺酸54 4-氨基-2′-甲基偶氮苯-3，4′-二磺酸55 4-氨基-2-甲氧基偶氮苯-2′-羧基-5′-磺酸
56 4-氨基-2-甲氧基偶氮苯-2′-羧基-4′-磺酸57 4-氨基-6-乙酰氨基偶氮苯-2′，4′-3-三磺酸58 4-氨基-6-乙酰氨基偶氮苯-2′，4′，3′-三磺酸實施例59-65重復實施例2的方法，只是用下述萘化合物代替1-羥基-6-乙酰氨基萘-3-磺酸實施例 萘化合物59 1-羥基-8-乙酰氨基萘-3，6-二磺酸60 1-羥基-8-乙酰氨基萘-3，5-二磺酸61 1-羥基-7-乙酰氨基萘-3-磺酸62 1-羥基-7-乙酰氨基萘-3，6-二磺酸63 1-羥基-7-(N-乙酰基)甲氨基萘-3-磺酸64 1-羥基-7-(N-乙酰基)甲氨基萘-3，6-二磺酸65 1-羥基-6-(N-乙酰氨基萘)-3，5-二磺酸
權利要求
1.式(I)化合物和其鹽 其中A是取代或未取代的苯基；E是取代或未取代的亞苯基；R1是氫或取代或未取代的烷基；R2是氫、取代或未取代的烷基，和R3是氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或取代或未取代的芳基，或者R2和R3與它們相連接的氮原子一起形成取代或未取代的哌啶或嗎啉環；Q是取代或未取代的吡啶鎓；以及m是0或1。
2.按照權利要求1的化合物，其中A至少有1個磺基取代基。
3.按照前述任意一項權利要求的化合物，其中Q是具有1或2個選自羧基、C1-4烷基和碳酰氨基取代基的吡啶鎓。
4.按照前述任意一項權利要求的化合物，其中Q是3-或4-羧基吡啶鎓。
5.按照前述任意一項權利要求的化合物，其中式(1)中的基團-NR1-相對于羥基處于萘環的6-位上。
6.按照前述任意一項權利要求的化合物，其中的R3是H、取代或未取代的烷基或是取代或未取代的芳基，其中的任選取代基選自鹵素、硝基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、磺基、羧基、碳酰氨基、酰氨基、脲基、羥基、磷酸根合、硫酸根合和氨基。
7.按照前述任意一項權利要求的化合物，其中R2和R3各自獨立地是H、帶有羥基的C1-4烷基或C1-4烷氧基，或R2和R3與其相連接的氮原子一起形成取代或未取代的哌啶或嗎啉環。
8.按照權利要求1的化合物，其中A是至少有一個磺基取代基的苯基；E是未取代的，或是被1或2個選自鹵素、磺基和C1-4烷基的取代基取代的1，4-亞苯基；R1是H或C1-4烷基，R2是H、取代或未取代的C1-4烷基，和R3是H、取代或未取代的苯基或是取代或未取代的烷基，或者R2和R3與其相連的氮原子一起形成哌啶或嗎啉環；Q是3-或4-羧基吡啶鎓；式(1)中的-NR1-基團相對于羥基處于萘環的6-位上；以及m是0。
9.制備權利要求1化合物的方法，該方法是使如權利要求1定義的，但其中Q為鹵素的式(I)化合物與取代或未取代的吡啶化合物反應。
10.使基質染色的方法，該方法包括向基質上施用權利要求1至8中任意一項中的化合物。
全文摘要
式(1)化合物和其鹽，其中A是選擇取代的苯基；E是選擇取代的亞苯基；R
文檔編號C09B62/02GK1140462SQ9519156
公開日1997年1月15日 申請日期1995年1月18日 優先權日1994年2月10日
發明者J·A·泰勒 申請人:曾尼卡有限公司